JP3979044B2

JP3979044B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP3979044B2
Application number: JP2001222415A
Authority: JP
Inventors: 竹規石津; 亮小島
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2021-07-24
Also published as: JP2003036846A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に関し、特に、リチウムマンガン複酸化物を正極の活物質の主体とし、無定型炭素材を負極の活物質としたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般に広く用いられているリチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウムを用いたものが主流である。しかし、コバルト酸リチウムは、原料となるコバルトの埋蔵量が少なくコスト高となるため、代わりの正極材料として資源量が豊富なマンガンを含むリチウムマンガン複酸化物を使用する動きが活発に進んでいる。そのリチウムマンガン複酸化物であっても、コバルト酸リチウムほどではないが、一般に負極に使用される炭素材と比較すれば、未だコスト高である。このようなリチウムマンガン複酸化物の中で、現在主に使用されているものはスピネル構造のリチウムマンガン複酸化物である。
【０００３】
一般に、スピネル構造のリチウムマンガン複酸化物は活物質単体で見た場合の不可逆容量率が５％以下であり、また、負極に使用される炭素材の不可逆容量率は一般に５％以上である。不可逆容量率は、金属リチウムを対極とし、初期１回から５回程度充放電を繰り返した際の充電容量の総和と放電容量の総和の差である不可逆容量を初回充電容量で除し、それを百分率で表現したものである。従って、正極活物質にスピネル構造のリチウムマンガン複酸化物を、負極活物質に炭素材を使用した電池では、正極の不可逆容量率よりも負極の不可逆容量率が大きいため、初回充電時に正極から負極に移動したリチウムイオンの全量が放電時に負極から正極に戻ることができなくなり、高価な正極活物質の可逆容量を十分に使用することが出来ず、非経済的であった。
【０００４】
また、充電中に負極表面で金属リチウムが析出することによりセパレータを貫通し、短絡に至るという問題があった。これを防止するためには、正極充電容量よりも負極充電容量を大きくする必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のように正極の不可逆容量率よりも負極の不可逆容量率が大きいため、正極活物質の可逆容量を有効に使用することができず、高容量の電池を得ることができなかった。これを避けるために負極材料をできるだけ少なくして負極の不可逆容量を減少させた場合には、充放電にかかわる活物質量も少なくなるため負極材料を高利用率で使用することが必要となるので、負極材料の負担が大きくなり得られた電池は一般に短寿命であるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事案に鑑み、高容量かつ長寿命のリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、リチウムマンガン複酸化物を正極の活物質の主体とし、無定型炭素材を負極の活物質としたリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン複酸化物は結晶構造が異なる２種以上のリチウムマンガン複酸化物を含み、かつ、前記正極の可逆容量が負極の可逆容量以下であり、前記正極の不可逆容量率が２０％以上２９％以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明では、正極の可逆容量を負極の可逆容量以下とすることにより、充電時に正極から離脱して負極に移動するリチウムイオンの量が負極の可逆容量以下となり、負極の負担を低減することができるので、負極の劣化を抑制することができると共に、充電時に正極から負極に移動したリチウムイオンと同量のリチウムイオンが放電時には正極に挿入され、正極を有効に活用することができるので、電池容量を高めることができる。また、負極の活物質に無定型炭素材を用いたことで、負極の可逆容量が少ないため、正極の不可逆容量率を２０％以上２９％以下とすることにより、充電時に負極に移動するリチウムイオン量を減少させることができるので、負極の負担を低減して長寿命とすることができる。このような効果を得るためのリチウムマンガン複酸化物として、結晶構造の異なる２種以上のリチウムマンガン複酸化物を配合したものを用いる。
【０００９】
この場合において、リチウムマンガン複酸化物に層状構造リチウムマンガン複酸化物とスピネル構造リチウムマンガン複酸化物とを配合して用いるようにすれば、層状構造リチウムマンガン複酸化物の結晶の層間にリチウムイオンが挿入・離脱されるので、より高容量の電池とすることができる。このとき、層状構造リチウムマンガン複酸化物とスピネル構造リチウムマンガン複酸化物との配合重量比は３０：７０〜７５：２５の範囲が好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のリチウム二次電池を円筒型リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１１】
＜正極板＞
結晶構造の異なるリチウムマンガン複酸化物としての層状構造マンガン酸リチウムとスピネル構造マンガン酸リチウムを後述する重量比で配合したマンガン酸リチウム粉末を正極活物質に用いた。マンガン酸リチウム粉末と、導電剤として鱗片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、を例えば８６：９：５などの重量比で配合した正極合剤に分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練してスラリとした。このスラリを厚さ２０μｍのアルミ箔（正極集電体）の両面に塗布した。その後乾燥、プレス、裁断して後述する所定寸法の正極板を得た。この正極板の一部を切り取り、金属リチウムを対極として、初期１回から５回までの充放電を繰り返し、充電容量と放電容量を測定して、正極板の初回充電容量、不可逆容量率、可逆容量を求めた。なお、充放電電圧範囲は４．５Ｖから３．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）とし、正極活物質中のリチウムイオンが離脱する反応を充電反応とした。
【００１２】
＜負極板＞
負極活物質に無定型炭素材としての非晶質炭素粉末又は結晶性炭素材としての黒鉛粉末を用い、これに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを例えば９２：８などの重量比で添加、混合して負極合剤を作製した。この負極合剤に添加剤としてカーボンブラックを固形分中の割合が５重量％になるように添加し、分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練してスラリとした。このスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。その後乾燥、プレス、裁断して後述する所定寸法の負極板を得た。この負極板の一部を切り取り、上述した正極板と同様に金属リチウムを対極として充電容量と放電容量を測定し、負極板の初回充電容量、不可逆容量率、可逆容量を求めた。なお、充放電電圧範囲は１．５Ｖから０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）とし、負極活物質中にリチウムイオンが挿入する反応を充電反応とした。
【００１３】
上述のように作製した正極板の可逆容量が負極板の可逆容量以下となるように正極板と負極板を組み合わせ、以下のようにして円筒型リチウムイオン電池を作製した。また、負極活物質に黒鉛を用いたときには不可逆容量率が１０％以上の正極板と組み合わせるようにし、非晶質炭素を用いたときには不可逆容量率が２０％以上の正極板と組み合わせるようにした。
【００１４】
＜電池の作製＞
図１に示すように、上記正極板と負極板とを、これら両極板が直接接触しないように厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータと共に捲回し捲回群１とした。このとき、正極リード片と負極リード片とが、それぞれ捲回群１の互いに反対側の両端面に位置するようにした。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回群１の直径を３８±０．１ｍｍとした。
【００１５】
正極リード片を変形させ、その全てを、捲回群１の軸芯のほぼ延長線上にある正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周面付近に集合、接触させた後、正極リード片と鍔部周面とを超音波溶接して正極リード片を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リング５と負極リード片との接続操作も、正極集電リング４と正極リード片との接続操作と同様に実施した。
【００１６】
その後、正極集電リング４の鍔部周面全周に絶縁被覆を施し、捲回群１をニッケルメッキが施されたスチール製の電池容器２内に挿入した。電池容器２の外径は４０ｍｍ、内径は３９ｍｍである。
【００１７】
負極集電リング５には予め電気的導通のための負極リード板が溶接されており、電池容器２内に捲回群１を挿入後、電池容器２の底部と負極リード板とを溶接した。一方、正極集電リング４には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リードを溶接しておき、正極リードの他端を、電池容器２を封口するための電池蓋３の下面に溶接した。電池蓋は、蓋ケースと、気密を保つ弁押さえと、開裂弁とで構成されており、これらが積層されて蓋ケースの周縁をカシメることによって組立てられている。
【００１８】
非水電解液を所定量電池容器２内に注入し、その後、正極リードを折りたたむようにして電池蓋３で電池容器２に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケットを介してカシメて密封することにより円筒形リチウムイオン電池１０を完成させた。
【００１９】
非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２０】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製した円筒形リチウムイオン電池１０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。また、実施例３及び実施例４は、本発明の範囲ではなく、参考として示したものである。
【００２１】
＜実施例１＞
下表１及び下表２に示すように、実施例１では、正極活物質に層状構造マンガン酸リチウムとスピネル構造マンガン酸リチウムを重量比５５：４５で配合したものを用い、負極活物質に非晶質炭素を用いた。正極合剤層のかさ密度（以下、正極かさ密度という。）は２．４ｇ／ｃｍ^３とし、正極板の寸法は幅８２ｍｍ、長さ２５９０ｍｍ、厚さ０．１５４ｍｍ、重量は８０ｇとした。また、負極合剤層のかさ密度（以下、負極かさ密度という。）は１．０ｇ／ｃｍ^３とし、負極板の寸法は幅８６ｍｍ、長さ２７１０ｍｍ、厚さ０．１５２ｍｍ、重量は５３ｇとした。正極板の初回充電容量は１１．２Ａｈ、不可逆容量率は２２％、可逆容量は８．７Ａｈであり、負極板の初回充電容量は１１．７Ａｈ、不可逆容量率は２０％、可逆容量は９．３Ａｈであった。
【００２２】
＜実施例２＞
下表１及び下表２に示すように、実施例２では、正極活物質に層状構造マンガン酸リチウムとスピネル構造マンガン酸リチウムを重量比７５：２５で配合したものを用い、負極板は実施例１と同一仕様のものを用いた。正極かさ密度は２．４ｇ／ｃｍ^３とし、正極板の寸法は幅８２ｍｍ、長さ２５９０ｍｍ、厚さ０．１２５ｍｍ、重量は６５ｇとした。正極板の初回充電容量は１０．２Ａｈ、不可逆容量率は２９％、可逆容量は７．２Ａｈであった。
【００２３】
＜実施例３＞
下表１及び下表２に示すように、実施例３では、正極活物質に層状構造マンガン酸リチウムとスピネル構造マンガン酸リチウムを重量比３０：７０で配合したものを用い、負極活物質に黒鉛を用いた。正極かさ密度は２．４ｇ／ｃｍ^３とし、正極板の寸法は幅８２ｍｍ、長さ２６２０ｍｍ、厚さ０．１９０ｍｍ、重量は９９ｇとした。また、負極かさ密度は１．８ｇ／ｃｍ^３とし、負極板の寸法は幅８６ｍｍ、長さ２７４０ｍｍ、厚さ０．１１３ｍｍ、重量は６４ｇとした。正極板の初回充電容量は１１．４Ａｈ、不可逆容量率は１３％、可逆容量は９．９Ａｈであり、負極板の初回充電容量は１１．８Ａｈ、不可逆容量率は１０％、可逆容量は１０．６Ａｈであった。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
＜実施例４＞
表１及び表２に示すように、実施例４では、正極活物質に層状構造マンガン酸リチウムとスピネル構造マンガン酸リチウムを重量比５０：５０で配合したものを用い、負極板は実施例３と同一仕様のものを用いた。正極かさ密度は２．４ｇ／ｃｍ^３とし、正極板の寸法は幅８２ｍｍ、長さ２６２０ｍｍ、厚さ０．１５９ｍｍ、重量は８３ｇとした。正極板の初回充電容量は１１．２Ａｈ、不可逆容量率は２０％、可逆容量は８．９Ａｈであった。
【００２７】
＜比較例１＞
表１及び表２に示すように、比較例１では、正極活物質にスピネル構造マンガン酸リチウムのみを用い、負極活物質に非晶質炭素を用いた。正極かさ密度は２．７ｇ／ｃｍ^３とし、正極板の寸法は幅８２ｍｍ、長さ２１２０ｍｍ、厚さ０．２４０ｍｍ、重量は１１１ｇとした。また、負極かさ密度は１．０ｇ／ｃｍ^３とし、負極板の寸法は幅８６ｍｍ、長さ２７１０ｍｍ、厚さ０．１５２ｍｍ、重量は４４ｇとした。正極板の初回充電容量は９．２Ａｈ、不可逆容量率は４％、可逆容量は８．８Ａｈであり、負極板の初回充電容量は９．５Ａｈ、不可逆容量率は２０％、可逆容量は７．６Ａｈであった。
【００２８】
＜比較例２＞
表１及び表２に示すように、比較例２では、正極活物質にスピネル構造マンガン酸リチウムのみを用い、負極活物質に黒鉛を用いた。正極かさ密度は２．７ｇ／ｃｍ^３とし、正極板の寸法は幅８２ｍｍ、長さ２３２０ｍｍ、厚さ０．２４０ｍｍ、重量は１２１ｇとした。また、負極かさ密度は１．８ｇ／ｃｍ^３とし、負極板の寸法は幅８６ｍｍ、長さ２４４０ｍｍ、厚さ０．１１３ｍｍ、重量は７２ｇとした。正極板の初回充電容量は１０．０Ａｈ、不可逆容量率は４％、可逆容量は９．６Ａｈであり、負極板の初回充電容量は１０．５Ａｈ、不可逆容量率は１０％、可逆容量は９．４Ａｈであった。
【００２９】
上記実施例及び比較例の電池について、電池容量、正極板の可逆容量に対する電池容量の割合である正極利用率及び負極板の可逆容量に対する電池容量の割合である負極利用率を下表３に示す。また、それぞれの電池容量を定格容量とし、その定格容量の８時間率の電流値で、充電時の終止電圧を４．３Ｖ、放電時の終止電圧を３．０Ｖとして充放電サイクルを繰り返したときの、サイクル数に対する容量維持率の変化を図２に示す。
【００３０】
【表３】

【００３１】
表３に示したように、実施例１〜実施例４の電池は、正極板の不可逆容量が負極板の不可逆容量よりも大きい（表２参照）ため、電池容量は正極板の可逆容量と同じであった。これに対して、比較例１及び比較例２の電池は、負極板の不可逆容量が正極板の不可逆容量よりも大きいため初回充電時に正極板から負極板に移動したリチウムイオンの全量が放電時に正極に戻らないので、電池容量は正極板の初回充電容量から負極板の不可逆容量が差し引かれた結果となった。
【００３２】
また、正極の可逆容量を負極の可逆容量以下とした実施例１〜実施例４の電池は、正極の可逆容量を負極の可逆容量以上とした比較例１及び比較例２の電池と比較して、正極利用率が１００％と高く、電池容量も高くなった。正極利用率、負極利用率は、それぞれ正極、負極の可逆容量と逆比例の関係にあるので、可逆容量の低い方が利用率は高くなる。更に、図２から明らかなように、実施例１〜実施例４の電池は、サイクル数２００回後でも９６％以上の容量維持率を示した。従って、実施例１〜実施例４の電池は、正極活物質を効率よく使用しており経済的であると共に、高容量かつ長寿命の電池であった。
【００３３】
また、表３に示したように、実施例１と比較例１の電池及び実施例３と比較例２の電池をそれぞれ比較すると、同一体積の捲回群を作製することにおいて同じ負極活物質を使用し、負極板の厚さを同じにした場合、正極活物質に層状構造マンガン酸リチウムとスピネル構造マンガン酸リチウムを重量比３０：７０〜７５：２５の範囲で配合して用いた実施例１及び実施例３の電池の方が高い電池容量であった。
【００３４】
更に、実施例２と比較例１の電池及び実施例４と比較例２の電池をそれぞれ比較すると、同一容量の電池では、正極板の可逆容量を負極板の可逆容量以下とし、層状構造マンガン酸リチウムとスピネル構造マンガン酸リチウムを配合して用いた実施例２及び実施例４の電池の方が、負極利用率が低減され、サイクル数２００回後でも９８％以上の容量維持率を示した（図２参照）。
【００３５】
また、負極活物質に結晶性の低い非晶質炭素を用いた実施例１及び実施例２の電池では、正極板の不可逆容量率を２０％以上としたので、負極の負担が少なく、容量維持率の高い電池であり、逆に、結晶性の高い黒鉛を用いた実施例３及び実施例４の電池では、正極板の不可逆容量率を１０％以上としたので、負極の負担が少なく、容量維持率の高い電池であった。
【００３６】
更に、実施例１と実施例３の電池の定格容量をそれぞれ比較例１と比較例２の電池容量にあわせた場合、実施例１の電池では１．５Ａｈを実施例３の電池では１．０Ａｈを蓄積でき、かつ正極利用率、負極利用率共に低減されるため、長寿命である。
【００３７】
上述のように、本実施例では、正極板の可逆容量を負極板の可逆容量以下としたので、充電時に正極板から負極板に移動したリチウムイオンと同量のリチウムイオンが正極に戻されるので電池容量を高めることができ、また、充電時の負極板の負担が少なく、負極板の劣化を抑制して容量維持率を高くすることができた。また、正極板の可逆容量と逆比例の関係にある正極利用率を高くすることができた。従って、本実施例の円筒形リチウムイオン電池１０は、正極材料を有効に活用し、高容量かつ長寿命の電池とすることができた。また、層状構造マンガン酸リチウムとスピネル構造マンガン酸リチウムとを重量比が３０：７０〜７５：２５の範囲で配合して用いたので、層状構造マンガン酸リチウムの結晶の層間にリチウムイオンが挿入・離脱され、より高容量の電池とすることができた。更に、負極活物質に結晶性炭素材の黒鉛を用いたときには、正極板の不可逆容量率を１０％以上としたことにより、負極板の可逆容量分のリチウムイオンを正極板から離脱させたので負極板の負担が低減して長寿命とすることができた。更に、負極活物質に無定型炭素材の非晶質炭素を用いたときには、正極板の不可逆容量率を２０％以上としたことにより、充電時に負極に移動するリチウムイオン量を減少させたので負極板の負担が低減して長寿命とすることができた。
【００３８】
なお、本実施形態では、円筒形電池について例示したが、本発明は電池の形状については限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な構造としては、上述した電池容器に電池蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。更に本発明は、正極板及び負極板を捲回式の構造とせず、積層式の構造としたリチウム二次電池にも適用可能である。
【００３９】
また、本実施形態では、結晶構造が異なる層状構造とスピネル構造の２種のマンガン酸リチウムを用いたが、本発明で用いることのできるリチウム二次電池用正極活物質としては、リチウムイオンを挿入・離脱可能な材料であり、予め十分な量のリチウムイオンを挿入したリチウムマンガン複酸化物であればよく、結晶構造の異なる３種以上を含むようにしてもよい。更に、結晶中のリチウムやマンガンの一部をそれら以外の元素で置換あるいはドープした材料を使用するようにしてもよい。
【００４０】
更に、本実施形態では、負極活物質に、非晶質炭素又は黒鉛を用いた例を示したが、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素材料等を使用してもよく、用いる炭素材の結晶性により上述のように正極板の不可逆容量率を調整すればよい。また、粒子形状についても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００４１】
また、本発明は、本実施形態で例示した導電材、結着剤には限定されず、通常用いられているいずれのものも使用可能である。本実施形態以外で用いることのできるリチウム二次電池用極板活物質結着剤としては、テフロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などがある。
【００４２】
また更に、本実施形態では、正極合剤中のマンガン酸リチウム粉末と、鱗片状黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンとを配合する重量比を８６：９：５などとし、負極合剤中の非晶質炭素粉末又は黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを配合する重量比を９２：８などとしたが、これらを配合する重量比については特に制限されるものではなく、正極合剤、負極合剤として通常用いられる範囲で配合して用いればよい。
【００４３】
更にまた、本実施形態では、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等、又はこれらの２種類以上を混合した混合溶媒を用いることができ、更に、混合配合比についても限定されるものではない。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正極活物質に結晶構造の異なる２種以上のリチウムマンガン複酸化物を配合したものを用い、正極の可逆容量を負極の可逆容量以下とすることにより、充電時に正極から離脱して負極に移動するリチウムイオンの量が負極の可逆容量以下となり、負極の負担を低減することができ、負極の活物質に無定型炭素材を用い正極の不可逆容量率を２０％以上２９％以下とすることにより、充電時に負極に移動するリチウムイオン量を減少させることができるので、負極の負担を低減して長寿命とすることができるため、負極の劣化を抑制することができると共に、充電時に正極から負極に移動したリチウムイオンと同量のリチウムイオンが放電時には正極に挿入され、正極を有効に活用することができるので、電池容量を高めることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒形リチウムイオン電池の断面図である。
【図２】本発明が適用可能な実施形態の円筒形リチウムイオン電池の充放電サイクル数に対する容量維持率の変化を示したグラフである。
【符号の説明】
１捲回群
２電池容器
３電池蓋
４正極集電リング
５負極集電リング
１０円筒形リチウムイオン電池（リチウム二次電池）

Claims

リチウムマンガン複酸化物を正極の活物質の主体とし、無定型炭素材を負極の活物質としたリチウム二次電池において、前記リチウムマンガン複酸化物は結晶構造が異なる２種以上のリチウムマンガン複酸化物を含み、かつ、前記正極の可逆容量が負極の可逆容量以下であり、前記正極の不可逆容量率が２０％以上２９％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
前記リチウムマンガン複酸化物は、層状構造リチウムマンガン複酸化物とスピネル構造リチウムマンガン複酸化物とを含むものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記層状構造リチウムマンガン複酸化物と前記スピネル構造リチウムマンガン複酸化物との配合重量比が、３０：７０〜７５：２５であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。