JP2009004357A - 非水電解液リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】大容量かつ高出力で、例えば60℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行った後においても、初期の大きな容量を維持できる共に、常温での出力及び例えば−30℃程度の低温での出力の低下を防止して初期の高い出力を示すことができる非水電解液リチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】正極活物質を含む正極2と、炭素系材料からなる負極活物質を含有する負極3と、非水溶媒中にLiPF6を主成分とする電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液リチウムイオン二次電池1である。正極活物質は、オリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とする。非水溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を主成分とし、さらに少なくともビニレンカーボネート及び/又はビニルエチレンカーボネートを0.2重量%〜5重量%含有する。
【選択図】図1
【解決手段】正極活物質を含む正極2と、炭素系材料からなる負極活物質を含有する負極3と、非水溶媒中にLiPF6を主成分とする電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液リチウムイオン二次電池1である。正極活物質は、オリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とする。非水溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を主成分とし、さらに少なくともビニレンカーボネート及び/又はビニルエチレンカーボネートを0.2重量%〜5重量%含有する。
【選択図】図1
Description
本発明は、電解液として、有機溶媒からなる非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を含有する非水電解液リチウムイオン二次電池に関する。
従来より、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、小型化・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の情報端末等を中心に情報通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題及び資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、非水電解液リチウムイオン二次電池をハイブリッド自動車用の電池として用いることが検討されている。
非水電解液リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とを主要な構成としてなっている。非水電解液リチウムイオン二次電池においては、一般に、電解液として、有機溶媒にLiPF6等のLi塩を溶解した非水電解液が用いられている。
非水電解液リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、LiFePO4等が知られている(特許文献1参照)。LiFePO4を正極活物質とする非水電解液リチウムイオン二次電池においては、該正極活物質の安定性を生かして、非水電解液リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。また、放電容量の向上や、充放電サイクル特性の更なる向上を目的として、LiFePO4のFeの一部を他の元素によって置換して結晶構造を安定化させた正極活物質も用いられている(特許文献1参照)。
非水電解液リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、LiFePO4等が知られている(特許文献1参照)。LiFePO4を正極活物質とする非水電解液リチウムイオン二次電池においては、該正極活物質の安定性を生かして、非水電解液リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。また、放電容量の向上や、充放電サイクル特性の更なる向上を目的として、LiFePO4のFeの一部を他の元素によって置換して結晶構造を安定化させた正極活物質も用いられている(特許文献1参照)。
しかしながら、LiFePO4や、そのFe元素の一部を他元素で置換した化合物を正極活物質とする非水電解液リチウムイオン二次電池においても、例えば60℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行うと、充放電に伴って活物質中のFe等の元素が部分的に溶出し、溶出したFeが炭素材料等からなる負極活物質に悪影響を及ぼすおそれがある。その結果、負極自体の充放電の可逆性等が損なわれて反応性が低下し、非水電解液リチウムイオン二次電池の容量や出力が低下し易くなるという問題があった。また、上述の負極の反応性の低下は低温下で顕著になり出力特性等が低下するため、−30℃程度の低温下での使用が要求されるハイブリッド自動車等の用途に用いられる非水電解液リチウムイオン二次電池において特に問題となる。
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、大容量かつ高出力で、例えば60℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行った後においても、初期の大きな容量を維持できる共に、常温での出力及び低温での出力の低下を防止して初期の高い出力を示すことができる非水電解液リチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物からなる正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料からなる負極活物質を含有する負極と、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液リチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質は、LiFePO4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とし、
上記電解質は、LiPF6を主成分とし、
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を主成分とし、さらに少なくともビニレンカーボネート(VC)及び/又はビニルエチレンカーボネート(VEC)を0.2重量%〜5重量%含有し、
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートを15重量%以上かつ40重量%以下含有することを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池にある(請求項1)。
上記正極活物質は、LiFePO4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とし、
上記電解質は、LiPF6を主成分とし、
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を主成分とし、さらに少なくともビニレンカーボネート(VC)及び/又はビニルエチレンカーボネート(VEC)を0.2重量%〜5重量%含有し、
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートを15重量%以上かつ40重量%以下含有することを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池にある(請求項1)。
本発明の非水電解液リチウムイオン二次電池において、上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を主成分とし、さらに少なくともビニレンカーボネート(VC)及び/又はビニルエチレンカーボネート(VEC)を上記特定量含有している。そのため、上記非水電解液リチウムイオン二次電池においては、例えば60℃程度の高温で充放電を繰り返し行ったときの容量、常温での出力、及び低温での出力の低下を抑制し、初期の優れた容量及び出力を維持することができる。即ち、上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、優れた充放電サイクル特性を示すことができる。
この理由は次のように考えられる。
即ち、上記非水電解液中に含まれるVC及び/又はVECは、その少なくとも一部が電極上で分解し、正極及び/又は負極の活物質表面に安定な皮膜等の被覆物を形成すると考えられる。その結果、上記正極活物質からのFe元素等の溶出を抑制すると共に、溶出元素が上記負極活物質に悪影響を及ぼすことを抑制し、充放電を繰り返し行ってもリチウムイオンの挿入及び脱離がスムーズに行われ、容量の劣化を抑制し、内部抵抗の上昇を抑制して出力の低下を抑制できると考えられる。
即ち、上記非水電解液中に含まれるVC及び/又はVECは、その少なくとも一部が電極上で分解し、正極及び/又は負極の活物質表面に安定な皮膜等の被覆物を形成すると考えられる。その結果、上記正極活物質からのFe元素等の溶出を抑制すると共に、溶出元素が上記負極活物質に悪影響を及ぼすことを抑制し、充放電を繰り返し行ってもリチウムイオンの挿入及び脱離がスムーズに行われ、容量の劣化を抑制し、内部抵抗の上昇を抑制して出力の低下を抑制できると考えられる。
また、VC及び/又はVECによる充放電サイクル特性の向上効果は、本発明の非水電解液リチウムイオン二次電池のように、上記正極活物質として上記鉄リン酸リチウムを用い、上記負極活物質として炭素系材料を用い、上記電解質としてLiPF6を用い、さらに上記非水溶媒の主成分としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を用いたときに顕著になる。また、このとき、充放電の初期における容量及び出力を向上させることもできる。
したがって、本発明によれば、大容量かつ高出力で、例えば60℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行った後においても、初期の大きな容量を維持できる共に、常温での出力及び例えば−30℃程度の低温での出力の低下を防止して初期の高い出力を示すことができる非水電解液リチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液を備えている。
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を主成分とし、さらに少なくともビニレンカーボネート(VC)及び/又はビニレンエチレンカーボネート(ビニルエチレンカーボネート(VEC))を0.2重量%〜5重量%含有する。
上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液を備えている。
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を主成分とし、さらに少なくともビニレンカーボネート(VC)及び/又はビニレンエチレンカーボネート(ビニルエチレンカーボネート(VEC))を0.2重量%〜5重量%含有する。
VC及び/又はVECの含有量が0.2重量%未満の場合には、充放電を繰り返し行ったときにおける容量の低下及び出力の低下を充分に抑制することができなくなるおそれがある。一方、5重量%を超える場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の充放電初期段階の容量及び出力が低下し、実用上充分な容量及び出力を示すことができなくなるおそれがある。また、上記非水溶媒は、VC及びVECのうちいずれか一方を含有することができるが、両者を含有することもできる。VC及びVECのいずれか一方を含有する場合には、その含有量が0.2重量%〜5重量%の範囲内にあればよく、VC及びVECの両者を含有する場合においては、これらの合計含有量が0.2重量%〜5重量%の範囲内にあればよい。
また、上記非水溶媒は、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒又はエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒を主成分とする。好ましくは、上記非水溶媒は、ECとDECとの混合溶媒、又はECとEMCとの混合溶媒を50wt%以上含有することがよい。
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートを15重量%以上かつ40重量%以下含有する。
エチレンカーボネートの含有量が15重量%未満の場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の常温及び低温での出力、出力維持率が低下するおそれがあり、また容量維持率も低下するおそれがある。さらに、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の初期容量が低下するおそれがある。一方、40重量%を越える場合には、初期出力が低下するおそれがある。また、出力維持率の向上効果が不十分になるおそれがある。
エチレンカーボネートの含有量が15重量%未満の場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の常温及び低温での出力、出力維持率が低下するおそれがあり、また容量維持率も低下するおそれがある。さらに、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の初期容量が低下するおそれがある。一方、40重量%を越える場合には、初期出力が低下するおそれがある。また、出力維持率の向上効果が不十分になるおそれがある。
また、上記非水溶媒は、上述のEC、DEC、VC、VEC以外にも、その他の非プロトン性の有機溶媒を含有することができる。非プロトン性の有機溶媒としては、具体的には、例えばプロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、リン酸エチレンメチル、リン酸エチルエチレン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができる。これらの有機溶媒は、1種類だけを選択して使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記非水溶媒が上記混合溶媒としてさらにプロピレンカーボネートを含有する場合には、上記非水溶媒中のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量は、40重量%以下であることが好ましい。
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量が40重量%を越える場合には、相対的に、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートの含有量が小さくなり、初期出力が低下するおそれがある。また、出力維持率の向上効果が不十分になるおそれがある。
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計含有量が40重量%を越える場合には、相対的に、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートの含有量が小さくなり、初期出力が低下するおそれがある。また、出力維持率の向上効果が不十分になるおそれがある。
また、上記非水溶媒は、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートを60重量%以上含有することが好ましい。
また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含有する上記非水溶媒がさらにジメチルカーボネートを含有する場合には、上記非水溶媒は、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを合計で60重量%以上含有することが好ましい。
ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートの含有量が60重量%未満の場合、又はエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの合計量が60重量%未満の場合には、相対的にエチレンカーボネートの含有量が大きくなり、初期出力が低下するおそれがある。また、出力維持率の向上効果が不十分になるおそれがある。
また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含有する上記非水溶媒がさらにジメチルカーボネートを含有する場合には、上記非水溶媒は、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを合計で60重量%以上含有することが好ましい。
ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートの含有量が60重量%未満の場合、又はエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの合計量が60重量%未満の場合には、相対的にエチレンカーボネートの含有量が大きくなり、初期出力が低下するおそれがある。また、出力維持率の向上効果が不十分になるおそれがある。
上記非水溶媒は、上記混合溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含有し、さらにビニルエチレンカーボネートを0.5重量%〜1.5重量%以下含有することが好ましい(請求項2)。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含有する場合において、ビニルエチレンカーボネートの含有量が0.5重量%未満の場合には、ビニルエチレンカーボネートを添加することによる上述の出力及び出力維持率の向上効果が充分に得られなくなるおそれがある。
一方、含有量が1.5重量%を越える場合には、初期出力が不十分になるおそれがある。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含有する場合において、ビニルエチレンカーボネートの含有量が0.5重量%未満の場合には、ビニルエチレンカーボネートを添加することによる上述の出力及び出力維持率の向上効果が充分に得られなくなるおそれがある。
一方、含有量が1.5重量%を越える場合には、初期出力が不十分になるおそれがある。
また、上記のごとく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含有し、さらにビニルエチレンカーボネートを0.5重量%〜1.5重量%以下含有する上記非水溶媒においては、エチルメチルカーボネートを60重量%〜80重量%含有することが好ましい(請求項3)。
エチルメチルカーボネートの含有量が60重量%未満の場合、又は80重量%を越える場合には、相対的にエチレンカーボネートの含有量が大きくなり、初期出力及び出力維持率が不十分になるおそれがある。
エチルメチルカーボネートの含有量が60重量%未満の場合、又は80重量%を越える場合には、相対的にエチレンカーボネートの含有量が大きくなり、初期出力及び出力維持率が不十分になるおそれがある。
また、上記電解質はLiPF6を主成分とする。上記電解質としては、LiPF6の他に、例えばLiClO4、LiBF4、LiAsF6、及びLiSbF6等のリチウム塩を併用することができる。
好ましくは、LiPF6を全電解質中に50%以上含有することがよい。この場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の出力特性をより向上させることができる。より好ましくは、全電解質中のLiPF6の含有量は90%以上がよい。
好ましくは、LiPF6を全電解質中に50%以上含有することがよい。この場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の出力特性をより向上させることができる。より好ましくは、全電解質中のLiPF6の含有量は90%以上がよい。
また、上記非水電解液リチウムイオン二次電池においては、上記正極に、LiFePO4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とする正極活物質を備えている。
なお、上述の「LiFePO4を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるLi、Fe等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。
なお、上述の「LiFePO4を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるLi、Fe等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。
また、上記正極活物質は、上記鉄リン酸リチウムを主成分とするが、その他にも、例えばリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を併用することができる。好ましくは、上記正極活物質は、上記鉄リン酸リチウムを50wt%以上含有することがよい。この場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性をより向上させることができる。より好ましくは、上記鉄リン酸リチウムの含有量は90wt%以上がよい。
正極としては、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを金属箔製の集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮形成したシート電極等を用いることができる。
このようにして得られる正極は、正極集電体と、該正極集電体上に配設された正極合材層とからなり、該正極合材層は、正極活物質、導電材、及びバインダー等を含有する。また、上記正極としては、上記正極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
このようにして得られる正極は、正極集電体と、該正極集電体上に配設された正極合材層とからなり、該正極合材層は、正極活物質、導電材、及びバインダー等を含有する。また、上記正極としては、上記正極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
上記導電材は、電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の1種又は2種以上を混合したものを用いることができる。
また、上記結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
また、上記正極集電体の材質としては、アルミニウム、チタン等の金属、又はその合金等を用いることができる。好ましくは、アルミニウム又はその合金を用いることがよい。
この場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の軽量化が図れ、エネルギー密度を向上させることができる。
この場合には、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の軽量化が図れ、エネルギー密度を向上させることができる。
また、上記負極には、上記炭素系材料からなる負極活物質を備える。上記炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)、及び非晶質炭素等から選ばれる1種以上を用いることができる。
負極としては、上記負極活物質に必要に応じて結着剤を混合し、分散材として適当な溶媒を加えてスラリー状にした負極合材を、金属箔製の集電体の表面に塗布、乾燥し、その後に圧縮形成したシート電極等を用いることができる。このようにして得られる負極は、負極集電体と、該負極集電体上に配設された負極合材層とからなり、該負極合材層は、負極活物質、導電材、及びバインダー等を含有する。また、上記負極としては、上記負極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
また、上記正極の場合と同様に、負極活物質に混合する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
また、負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属を用いることができる。薄膜等の形状に加工し易く低コストであるという観点から、好ましくは銅がよい。
また、負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属を用いることができる。薄膜等の形状に加工し易く低コストであるという観点から、好ましくは銅がよい。
上記非水電解液リチウムイオン二次電池は、例えば上記正極及び負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液、及びこれらを収容する電池ケース等を主要構成要素として構成することができる。
上記セパレータとしては、例えば絶縁性のポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布等を用いることができる。
また、上記非水電解液リチウムイオン二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び非水系電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
(実施例1)
次に、本発明の実施例につき、図1を用いて説明する。
本例の非水電解液リチウムイオン二次電池1は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物からなる正極活物質を含む正極2と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料からなる負極活物質を含有する負極3と、非水溶媒中にLiPF6を主成分とする電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えている。正極活物質は、LiFePO4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とする。また、非水溶媒は、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒を主成分とする。非水溶媒は、さらにビニレンカーボネート(VC)を含有する。
次に、本発明の実施例につき、図1を用いて説明する。
本例の非水電解液リチウムイオン二次電池1は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物からなる正極活物質を含む正極2と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料からなる負極活物質を含有する負極3と、非水溶媒中にLiPF6を主成分とする電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えている。正極活物質は、LiFePO4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とする。また、非水溶媒は、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒を主成分とする。非水溶媒は、さらにビニレンカーボネート(VC)を含有する。
具体的には、図1に示すごとく、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池1は、正極2、負極3、セパレータ4、ガスケット5、及び電池ケース6等よりなっている。電池ケース6は、18650型の円筒形状の電池ケースであり、キャップ63及び外装缶65よりなる。電池ケース6内には、シート状の正極2及び負極3が配置されている。正極2及び負極3は、これらの間にセパレータ4を狭持した状態で捲回されてロール状の電極体7を形成している。また、電池ケース6のキャップ63の内側には、ガスケット5が配置されており、電池ケース6の内部には、非水電解液が注入されている。
また、正極2は、正極活物質として鉄リン酸リチウムを含有し、負極3は負極活物質として炭素系材料を含有している。
正極2及び負極3には、それぞれ正極集電リード23及び負極集電リード33が熔接により設けられている。正極集電リード23は、キャップ63側に配置された正極集電タブ235に熔接により接続されている。また、負極集電リード33は、外装缶65の底に配置された負極集電タブ335に熔接により接続されている。
正極2及び負極3には、それぞれ正極集電リード23及び負極集電リード33が熔接により設けられている。正極集電リード23は、キャップ63側に配置された正極集電タブ235に熔接により接続されている。また、負極集電リード33は、外装缶65の底に配置された負極集電タブ335に熔接により接続されている。
以下、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池の製造方法につき説明する。
まず、以下のようにして非水電解液を準備した。
即ち、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:69.8:0.2という重量比で混合した非水溶媒を準備した。次いで、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。
まず、以下のようにして非水電解液を準備した。
即ち、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:69.8:0.2という重量比で混合した非水溶媒を準備した。次いで、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。
次に、以下のようにして、正極2及び負極3を作製した。
正極2の作製にあたっては、まず正極活物質として、オリビン構造のリン酸鉄リチウム(LiFePO4)を準備した。この正極活物質85重量部と、導電材としてのカーボンブラック10重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン5重量部とを混合し、分散剤としてのN−メチル−2−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を作製した。
次いで、上記のようにして得られた正極合材を、厚さ20μmのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、52mm幅×450mm長の形状に切り出し、シート状の正極2を作製した。なお、正極活物質の付着量は、片面当り7.0mg/cm2程度とした。
正極2の作製にあたっては、まず正極活物質として、オリビン構造のリン酸鉄リチウム(LiFePO4)を準備した。この正極活物質85重量部と、導電材としてのカーボンブラック10重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン5重量部とを混合し、分散剤としてのN−メチル−2−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を作製した。
次いで、上記のようにして得られた正極合材を、厚さ20μmのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、52mm幅×450mm長の形状に切り出し、シート状の正極2を作製した。なお、正極活物質の付着量は、片面当り7.0mg/cm2程度とした。
一方、負極3の作製にあたっては、まず、負極活物質として人造黒鉛を準備した。この負極活物質95重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン5重量部とを混合し、分散材としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の負極合材を得た。
次いで、上記のようにして得られた負極合材を、厚さ10μmの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、54mm幅×500mm長の形状に切り出し、シート状の負極3を作製した。なお、負極活物質の付着量は、片面当り4mg/cm2程度とした。
次いで、上記のようにして得られた負極合材を、厚さ10μmの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、54mm幅×500mm長の形状に切り出し、シート状の負極3を作製した。なお、負極活物質の付着量は、片面当り4mg/cm2程度とした。
次に、図1に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極2及び負極3に、それぞれ正極集電リード23及び負極集電リード33を熔接した。これらの正極2及び負極3を、これらの間に幅56mm、厚さ25μmのポリエチレン製のセパレータ4を挟んだ状態で捲回し、ロール状の電極体7を作製した。
続いて、このロール状の電極体7を、外装缶65及びキャップ63よりなる18650型の円筒状の電池ケース6に挿入した。このとき、電池ケース6のキャップ63側に配置した正極集電タブ235に、正極集電リード23を熔接により接続すると共に、外装缶65の底に配置した負極集電タブ335に負極集電リード33を熔接により接続した。
次に、電池ケース6内に上記のようにして準備した非水電解液を含浸させた。そしてキャップ63の内側にガスケット5を配置すると共に、このキャップ63を外装缶65の開口部に配置した。続いて、キャップ63にかしめ加工を施すことにより電池ケース6を密閉し、非水電解液リチウムイオン二次電池1を作製した。これを電池E1とした。
また、本例においては、上記電池E1とは電解液の組成が異なる15種類の非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E2〜電池E8及び電池C1〜電池C8)を作製した。
電池E2は、非水溶媒中にビニレンカーボネート(VC)を濃度1wt%で含有する点を除いては上記電池E1と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池E2の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:69:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E2)を作製した。
電池E2は、非水溶媒中にビニレンカーボネート(VC)を濃度1wt%で含有する点を除いては上記電池E1と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池E2の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:69:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E2)を作製した。
電池E3は、非水溶媒中にビニレンカーボネート(VC)を濃度5wt%で含有する点を除いては上記電池E1と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池E3の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:65:5という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E3)を作製した。
電池E3の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:65:5という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E3)を作製した。
電池E4は、非水溶媒中にビニレンカーボネート(VC)の代わりにビニルエチレンカーボネート(VEC)を1wt%含有する点を除いては上記電池E1と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池E4の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニルエチレンカーボネート(VEC)とをそれぞれ30:69:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E4)を作製した。
電池E4の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニルエチレンカーボネート(VEC)とをそれぞれ30:69:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E4)を作製した。
電池E5は、非水溶媒中にビニレンカーボネート(VC)とビニルエチレンカーボネート(VEC)とをそれぞれ0.5wt%ずつ含有する点を除いては上記電池E1と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池E5の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)とビニルエチレンカーボネート(VEC)とをそれぞれ30:69:0.5:0.5という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E5)を作製した。
電池E5の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)とビニルエチレンカーボネート(VEC)とをそれぞれ30:69:0.5:0.5という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E5)を作製した。
電池E6は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート(VC)を濃度1wt%で含有し、ジエチルカーボネート(DEC)の代わりにエチルメチルカーボネート(EMC)39wt%とジメチルカーボネート(DMC)30wt%とを含有する点を除いては、上記電池E1と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池E2の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:39:30:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E6)を作製した。
電池E2の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:39:30:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E6)を作製した。
電池E7は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート(VC)を濃度1wt%で含有し、エチレンカーボネート(EC)15wt%とプロピレンカーボネート(PC)15wt%とを含有し、ジエチルカーボネート(DEC)の代わりにエチルメチルカーボネート(EMC)39wt%とジメチルカーボネート(DMC)30wt%とを含有する点を除いては、上記電池E1と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池E7の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ15:15:39:30:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E7)を作製した。
電池E7の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ15:15:39:30:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E7)を作製した。
電池E8は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート(VC)を濃度1wt%で含有し、ジエチルカーボネート(DEC)の代わりにエチルメチルカーボネート(EMC)を69wt%含有する点を除いては、上記電池E1と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池E8の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:69:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E8)を作製した。
電池E8の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:69:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E8)を作製した。
次に、電池C1は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート(VC)を含有していない点を除いては、上記電池E1と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池C1の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とをそれぞれ30:70という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C1)を作製した。
電池C1の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とをそれぞれ30:70という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C1)を作製した。
電池C2は、非水溶媒中にビニレンカーボネート(VC)を濃度10wt%で含有する点を除いては上記電池E1と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池C2の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:60:10という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C2)を作製した。
電池C2の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:60:10という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C2)を作製した。
電池C3は、非水溶媒中にビニレンカーボネート(VC)を濃度1wt%で含有し、電解質としてLiPF6の代わりにLiBF4を含有する点を除いては上記電池E1と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池C3の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:69:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiBF4を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C3)を作製した。
電池C3の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:69:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiBF4を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C3)を作製した。
電池C4は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート(VC)を濃度1wt%で含有し、エチレンカーボネート(EC)の代わりにプロピレンカーボネート(PC)を30wt%含有する点を除いては上記電池E1と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池C4の作製にあたっては、まず、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:69:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C4)を作製した。
電池C4の作製にあたっては、まず、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:69:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C4)を作製した。
電池C5は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート(VC)を含有せず、ジエチルカーボネート(DEC)の代わりにエチルメチルカーボネート(EMC)を70wt%含有する点を除いては上記電池E1と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池C5の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをそれぞれ30:70という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C5)を作製した。
電池C5の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをそれぞれ30:70という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C5)を作製した。
電池C6は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート(VC)を含有せず、ジエチルカーボネート(DEC)の代わりにジメチルカーボネート(DMC)を70wt%含有する点を除いては上記電池E1と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池C6の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とをそれぞれ30:70という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C6)を作製した。
電池C6の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とをそれぞれ30:70という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C6)を作製した。
電池C7は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート(VC)を含有せず、非水溶媒中にエチレンカーボネート(EC)の代わりにプロピレンカーボネート(PC)を30wt%含有し、ジエチルカーボネート(DEC)の代わりにエチルメチルカーボネート(EMC)を70wt%含有する点を除いては上記電池E1と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池C7の作製にあたっては、まず、プロピレンカーボネート(PC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをそれぞれ30:70という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C7)を作製した。
電池C7の作製にあたっては、まず、プロピレンカーボネート(PC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをそれぞれ30:70という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C7)を作製した。
電池C8は、非水溶媒中に、ビニレンカーボネート(VC)を濃度1wt%で含有し、ジエチルカーボネート(DEC)の代わりにジメチルカーボネート(DMC)を69wt%含有する点を除いては上記電池E1と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池C8の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:69:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C8)を作製した。
本例において作製した合計16種類の非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E1〜電池E8及び電池C1〜電池C8)の電解液の組成を後述の表1に示す。
電池C8の作製にあたっては、まず、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とビニレンカーボネート(VC)とをそれぞれ30:69:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E1と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C8)を作製した。
本例において作製した合計16種類の非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E1〜電池E8及び電池C1〜電池C8)の電解液の組成を後述の表1に示す。
次に、本例においては、非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E1〜電池E8及び電池C1〜電池C8)について、容量(初期容量)及び出力(初期出力)の測定を行った。
「初期容量」
各電池(電池E1〜電池E8及び電池C1〜電池C8)を温度20℃の条件下で電流密度0.1mA/cm2の定電流で充電上限電圧4.1Vまで充電を行い、次いで電流密度0.1mA/cm2の定電流で放電下限電圧2.5Vまで放電を行った。このときの放電容量を算出した。放電容量は、各電池の放電電流値(mA)を測定し、この放電電流値に放電に要した時間(hr)を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量(g)で除することにより算出した。その結果を表1に示す。
「初期容量」
各電池(電池E1〜電池E8及び電池C1〜電池C8)を温度20℃の条件下で電流密度0.1mA/cm2の定電流で充電上限電圧4.1Vまで充電を行い、次いで電流密度0.1mA/cm2の定電流で放電下限電圧2.5Vまで放電を行った。このときの放電容量を算出した。放電容量は、各電池の放電電流値(mA)を測定し、この放電電流値に放電に要した時間(hr)を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量(g)で除することにより算出した。その結果を表1に示す。
「初期出力」
各電池(電池E1〜電池E8及び電池C1〜電池C8)を温度20℃の条件下で電池容量の50%(SOC=50%)まで充電した。次いで、常温(温度20℃)及び−30℃の温度条件下で、それぞれ0.5A、1A、2A、3A、5Aの電流を流して10秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、外挿法により10秒後の電圧が2.5Vになると予想される電流値を求め、その電流値と電圧値2.5Vとを乗じることにより出力を算出した。常温(温度20℃)における初期出力の結果と低温(−30℃)における初期出力の結果を表1に示す。
各電池(電池E1〜電池E8及び電池C1〜電池C8)を温度20℃の条件下で電池容量の50%(SOC=50%)まで充電した。次いで、常温(温度20℃)及び−30℃の温度条件下で、それぞれ0.5A、1A、2A、3A、5Aの電流を流して10秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、外挿法により10秒後の電圧が2.5Vになると予想される電流値を求め、その電流値と電圧値2.5Vとを乗じることにより出力を算出した。常温(温度20℃)における初期出力の結果と低温(−30℃)における初期出力の結果を表1に示す。
また、各電池(電池E1〜電池E8及び電池C1〜電池C8)について、下記の充放電サイクル試験を行い、サイクル前後における容量維持率、常温での出力維持率、低温での出力維持率を測定した。
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される60℃の温度条件下で、各電池(電池E1〜電池E8及び電池C1〜電池C8)を、電流密度2mA/cm2の定電流で、充電上限電圧4.1Vまで充電し、次いで電流密度2mA/cm2の定電流で放電下限電圧2.5Vまで放電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計500サイクル行った。
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される60℃の温度条件下で、各電池(電池E1〜電池E8及び電池C1〜電池C8)を、電流密度2mA/cm2の定電流で、充電上限電圧4.1Vまで充電し、次いで電流密度2mA/cm2の定電流で放電下限電圧2.5Vまで放電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計500サイクル行った。
「容量維持率」
充放電サイクル試験前後に、各電池の放電容量を算出した。そして、充放電サイクル試験前の放電容量を容量A(初期容量)、充放電サイクル試験後の放電容量を容量Bとしたとき、容量維持率(%)=容量B/容量A×100という式に基づいて容量維持率を算出した。その結果を表1に示す。
なお、充放電サイクル試験前後における各電池の放電容量は、上述の「初期容量」と同様の方法により算出した。
充放電サイクル試験前後に、各電池の放電容量を算出した。そして、充放電サイクル試験前の放電容量を容量A(初期容量)、充放電サイクル試験後の放電容量を容量Bとしたとき、容量維持率(%)=容量B/容量A×100という式に基づいて容量維持率を算出した。その結果を表1に示す。
なお、充放電サイクル試験前後における各電池の放電容量は、上述の「初期容量」と同様の方法により算出した。
「出力維持率」
充放電サイクル試験前後に、各電池の常温(20℃)及び低温(−30℃)における出力を測定した。このときの出力は、上述の「初期出力」と同様にして測定した。
そして、充放電サイクル試験前の出力を出力A(初期出力)、充放電サイクル試験後の出力を出力Bとしたとき、出力維持率(%)=出力B/出力A×100という式に基づいて出力維持率を算出した。出力維持率は、常温(20℃)及び低温(−30℃)条件下について算出した。その結果を表1に示す。
充放電サイクル試験前後に、各電池の常温(20℃)及び低温(−30℃)における出力を測定した。このときの出力は、上述の「初期出力」と同様にして測定した。
そして、充放電サイクル試験前の出力を出力A(初期出力)、充放電サイクル試験後の出力を出力Bとしたとき、出力維持率(%)=出力B/出力A×100という式に基づいて出力維持率を算出した。出力維持率は、常温(20℃)及び低温(−30℃)条件下について算出した。その結果を表1に示す。
表1より知られるごとく、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒又はエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒を主成分とし、さらに少なくともビニレンカーボネート(VC)及び/又はビニルエチレンカーボネート(VEC)を0.2重量%〜5重量%含有する非水溶媒を用いた電池E1〜電池E8は、容量が大きく、高い出力を示すことがわかる。また、電池E1〜電池E8は、60℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行った後においても、初期の大きな容量を維持できる共に、常温での出力及び低温での出力の低下を防止して初期の高い出力を示すことができる。また、電池E2及び電池E4を比較して知られるように、容量維持率及び出力維持率の向上効果は、VCとVECとでほぼ同等であることがわかる。
これに対し、非水溶媒中にVC又はVECを含有していない非水電解液リチウム二次電池(電池C1、電池C5〜電池C7)においては、容量維持率及び出力維持率が顕著に低下していることがわかる。
また、VCを多量(10wt%)に加えた非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C2)においては、容量維持率及び出力維持率は高いものの、初期容量及び初期出力が低下していた。特に、低温での初期出力が著しく低下していることがわかる。
また、VCを含んでいても、ECを含まない場合(電池C4参照)、DEC又はEMCを含まない場合(電池C8参照)には、出力維持率、特に低温での出力維持率が低下していた。また、VCを含んでいても、電解質としてLiPF6を用いていない場合(電池C3)には、容量維持率及び出力維持率の向上効果が得られないことがわかる。
また、VCを多量(10wt%)に加えた非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C2)においては、容量維持率及び出力維持率は高いものの、初期容量及び初期出力が低下していた。特に、低温での初期出力が著しく低下していることがわかる。
また、VCを含んでいても、ECを含まない場合(電池C4参照)、DEC又はEMCを含まない場合(電池C8参照)には、出力維持率、特に低温での出力維持率が低下していた。また、VCを含んでいても、電解質としてLiPF6を用いていない場合(電池C3)には、容量維持率及び出力維持率の向上効果が得られないことがわかる。
以上のように、本例によれば、大容量かつ高出力で、例えば60℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行った後においても、初期の大きな容量を維持できる共に、常温での出力及び例えば−30℃程度の低温での出力の低下を防止して初期の高い出力を示すことができる非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E1〜電池E8)を提供することができる。
(実施例2)
次に、本例は、非水電解液リチウムイオン二次電池の非水電解液における非水溶媒の主成分として、EC及びEMCを用い、この非水溶媒にVECを添加したときの容量、容量維持率、出力、及び出力維持率について検討する例である。
本例の非水電解液リチウムイオン二次電池は、非水電界液を変更した点を除いては、実施例1と同様の構成の電池である。
次に、本例は、非水電解液リチウムイオン二次電池の非水電解液における非水溶媒の主成分として、EC及びEMCを用い、この非水溶媒にVECを添加したときの容量、容量維持率、出力、及び出力維持率について検討する例である。
本例の非水電解液リチウムイオン二次電池は、非水電界液を変更した点を除いては、実施例1と同様の構成の電池である。
以下、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池の製造方法につき、説明する。
まず、以下のようにして非水電解液を準備した。
即ち、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とビニルエチレンカーボネート(VEC)とをそれぞれ30:69.5:0.5という重量比で混合した非水溶媒を準備した。次いで、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。
まず、以下のようにして非水電解液を準備した。
即ち、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とビニルエチレンカーボネート(VEC)とをそれぞれ30:69.5:0.5という重量比で混合した非水溶媒を準備した。次いで、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解し、非水電解液を作製した。
次に、実施例1と同様にして、正極及び負極を作製し、これらをセパレータを挟んだ状態で捲回し、ロール状の電極体を作製した。このロール状の電極体を、実施例1と同様に電池ケースに挿入してリードを溶接し、電池ケース内に上記のようにして作製した非水電解液を含浸させた。さらに実施例1と同様に、ガスケットを配置し、キャップで電池ケースを密閉し、非水電解液リチウムイオン二次電池を作製した。これを電池E9とする。
また、本例においては、上記電池E9とは電解液の組成が異なる12種類の非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E10〜電池E14及び電池C9〜電池C15)を作製した。
電池E10は、非水溶媒中にVECを濃度1wt%で含有する点を除いては上記電池E9と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池E10の作製にあたっては、まず、ECとEMCとVECとをそれぞれ30:69:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E10)を作製した。
電池E10は、非水溶媒中にVECを濃度1wt%で含有する点を除いては上記電池E9と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池E10の作製にあたっては、まず、ECとEMCとVECとをそれぞれ30:69:1という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E10)を作製した。
電池E11は、非水溶媒中にVECを濃度1.5wt%で含有する点を除いては上記電池E9と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池E11の作製にあたっては、まず、ECとEMCとVECとをそれぞれ30:68.5:1.5という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E11)を作製した。
電池E11の作製にあたっては、まず、ECとEMCとVECとをそれぞれ30:68.5:1.5という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E11)を作製した。
電池E12は、非水溶媒中にECを濃度40wt%で含有する点を除いては上記電池E9と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池E12の作製にあたっては、まず、ECとEMCとVECとをそれぞれ40:59.5:0.5という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E12)を作製した。
電池E12の作製にあたっては、まず、ECとEMCとVECとをそれぞれ40:59.5:0.5という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E12)を作製した。
電池E13は、非水溶媒中にECを濃度20wt%で含有する点を除いては上記電池E9と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池E13の作製にあたっては、まず、ECとEMCとVECとをそれぞれ20:79.5:0.5という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E13)を作製した。
電池E13の作製にあたっては、まず、ECとEMCとVECとをそれぞれ20:79.5:0.5という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E13)を作製した。
電池E14は、非水溶媒中にVECを濃度2wt%で含有する点を除いては、上記電池E9と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池E14の作製にあたっては、まず、ECとEMCとVECとをそれぞれ30:68:2という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E14)を作製した。
電池E14の作製にあたっては、まず、ECとEMCとVECとをそれぞれ30:68:2という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E14)を作製した。
電池C9は、非水溶媒中にECを濃度20wt%で含有し、さらにVECを含有していない点を除いては、上記電池E9と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池C9の作製にあたっては、まず、ECとEMCとをそれぞれ20:80という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C9)を作製した。
電池C9の作製にあたっては、まず、ECとEMCとをそれぞれ20:80という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C9)を作製した。
電池C10は、非水溶媒中にVECを含有していない点を除いては、上記電池E9と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池C10の作製にあたっては、まず、ECとEMCとをそれぞれ30:70という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C10)を作製した。
電池C10の作製にあたっては、まず、ECとEMCとをそれぞれ30:70という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C10)を作製した。
電池C11は、非水溶媒中にECを濃度40wt%で含有し、さらに非水溶媒中にVECを含有していない点を除いては、上記電池E9と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池C11の作製にあたっては、まず、ECとEMCとをそれぞれ40:60という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C11)を作製した。
電池C11の作製にあたっては、まず、ECとEMCとをそれぞれ40:60という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C11)を作製した。
電池C12は、非水溶媒中にECを濃度50wt%で含有し、さらに非水溶媒中にVECを含有していない点を除いては、上記電池E9と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池C12の作製にあたっては、まず、ECとEMCとをそれぞれ50:50という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C12)を作製した。
電池C12の作製にあたっては、まず、ECとEMCとをそれぞれ50:50という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C12)を作製した。
電池C13は、非水溶媒中に、ECを濃度50wt%で含有し、さらにVECを濃度0.5wt%で含有する点を除いては、上記電池E9と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池C13の作製にあたっては、まず、ECとEMCとVECとをそれぞれ50:49.5:0.5という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C13)を作製した。
電池C13の作製にあたっては、まず、ECとEMCとVECとをそれぞれ50:49.5:0.5という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C13)を作製した。
電池C14は、非水溶媒中にECを濃度10wt%で含有し、さらに非水溶媒中にVECを含有していない点を除いては、上記電池E9と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池C14の作製にあたっては、まず、ECとEMCとをそれぞれ10:90という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C14)を作製した。
電池C14の作製にあたっては、まず、ECとEMCとをそれぞれ10:90という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C14)を作製した。
電池C15は、非水溶媒中に、ECを濃度10wt%で含有し、さらにVECを濃度0.5wt%で含有する点を除いては、上記電池E9と同様の非水電解液リチウムイオン二次電池である。
電池C15の作製にあたっては、まず、ECとEMCとVECとをそれぞれ10:89.5:0.5という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C15)を作製した。
電池C15の作製にあたっては、まず、ECとEMCとVECとをそれぞれ10:89.5:0.5という重量比で混合して非水溶媒を作製し、この非水溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解して非水電解液を作製した。次いで、この非水電解液を用い、その他は、上記電池E9と同様にして非水電解液リチウムイオン二次電池(電池C15)を作製した。
本例において作製した合計13種類の非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E9〜電池E14及び電池C9〜電池C15)の電解液の組成を後述の表1に示す。
次に、本例の非水電解液リチウムイオン二次電池(電池E9〜電池E14及び電池C9〜電池C15)について、実施例1と同様にして容量(初期容量)及び出力(初期出力)の測定を行った。さらに、各電池について、実施例1と同様に、充放電サイクル試験を行い、サイクル前後における容量維持率、常温での出力維持率、低温での出力維持率を測定した。その結果を表2に示す。
表2より知られるごとく、ECとEMCとの混合溶媒を非水溶媒の主成分としたとき、VECさらに添加することにより、非水電解液リチウムイオン二次電池は、高い容量維持率及び出力維持率を発揮できることがわかる(電池E9〜電池E14参照)。これに対し、VECを添加していない場合には、容量維持率及び出力維持率が低下しており、充放電を繰り返すことにより、容量及び出力が低下し易くなることがわかる(電池C9〜電池C12及び電池C14)。
また、試料C13(EC含有量:50wt%)及び試料C15(EC含有量:10wt%)のように、混合溶媒中のECの量が多すぎたり、少なすぎたりすると、VECを添加することによる向上効果が顕著に低下する。そのため、混合溶媒中のECの含有量は15〜40重量%にすることが好ましい。
また、試料E14(VEC含有量:2wt%)のように、VECを比較的多く添加した場合には、試料E9〜試料E13に比べて初期出力が低下しおり、過剰量のVECの添加は初期出力に悪影響を及ぼすおそれがあることがわかる。そのため、VECの含有量は、1.5wt%以下であることが好ましい。
1 非水電解液リチウムイオン二次電池
2 正極
3 負極
4 セパレータ
6 電池ケース
7 電極体
2 正極
3 負極
4 セパレータ
6 電池ケース
7 電極体
Claims (3)
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物からなる正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料からなる負極活物質を含有する負極と、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液リチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質は、LiFePO4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とし、
上記電解質は、LiPF6を主成分とし、
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を主成分とし、さらに少なくともビニレンカーボネート及び/又はビニルエチレンカーボネートを0.2重量%〜5重量%含有し、
上記非水溶媒は、エチレンカーボネートを15重量%以上かつ40重量%以下含有することを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。 - 請求項1において、上記非水溶媒は、上記混合溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含有し、さらにビニルエチレンカーボネートを0.5重量%〜1.5重量%以下含有することを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。
- 請求項2において、上記非水溶媒は、エチルメチルカーボネートを60重量%〜80重量%含有することを特徴とする非水電解液リチウムイオン二次電池。
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