CN109164146B - 一种通过化成曲线判断水含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过化成曲线判断水含量的方法，包括步骤：将生产后注射电解液中含有VC(碳酸亚乙烯酯)添加剂的待化成电池进行静置；将电池连接化成设备，进行化成；通过化成设备对电池进行数据采集，获取电池的化成曲线；将电池化成曲线中VC(碳酸亚乙烯酯)段的化成曲线转化为微分容量曲线；若微分容量曲线的峰值小于所设定的阀值K，则待检测电池中电芯的含水量符合要求，若微分容量曲线的峰值大于所设定的阀值K，则表明待检测电池中电芯的含水量不符合要求。本发明提供的方法不会给电池带入水分，精度高，而且能够实现全检的同时不会给检查人员增加额外的工作量。

Description

一种通过化成曲线判断水含量的方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种通过化成曲线判断水含量的方法。

背景技术

在电池的制作过程中，水分作为电池中的一种痕量组分，对电池SEI膜的形成和电池性能有一定的影响。痕量水会参与SEI膜的生成，但水分过量会继续与电解液中的盐发生反应产生H⁺,H⁺将破坏SEI膜，产生气体引起电池胀气等降低电池的循环性能。因此，在电池的制作过程中，必须严格控制环境的湿度和电池电芯、电解液的含水量。电芯制作过程是电池生产中核心环节，电芯的水分也是电池品质管控的最为重要的一个技术指标，所述，准确快速的测试电芯水分含水量显得尤为重要。

目前检测电芯水含量的方法为，裸电芯烘烤后将阴阳极极片和隔膜进行取样，然后进行卡尔费休测试。采用这种方法的缺点为：人员和设备波动会导致较大测试误差；测试是抽样测试，个体经常代表不了整体；测试完后到注液、封装等后续工序也可能引入水分。本发明是通过化成曲线进行水含量判断，化成时已完成封装，后续工序不会带来水分，另外可以通过化成测试数据实现全检，精度高。

专利号为201510514602.3公开了一种锂离子电池电芯水分含量的测试方法，包括A通气：将低水含量的高纯惰性气体通入到制备好的锂离子电池内部；B取样：在室温、相对湿度小于2％的条件下，拆开锂离子电池外包装，均匀剪取一块锂离子电池电芯；C测试：称取步骤B中锂离子电池电芯的重量，并将电芯装入干燥的样品舟内，将样品舟推入加热炉内，输入电芯重量，开始测试，仪器测试完成工作后将显示水分的重量，即为电芯的水含量。该方法在通气时会引入水分，导致检测结果不准确，并且需要投入额外的人员和设备，还不能达到全检的目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种通过化成曲线判断水含量的方法，本发明提供的方法不会给电池带入水分，精度高，而且能够实现全检的同时不会给检查人员增加额外的工作量。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种通过化成曲线判断水含量的方法，包括以下步骤：

S1，将生产后注射电解液中含有VC(碳酸亚乙烯酯)添加剂的待化成电池电芯进行静置；

S2，将S1中的电池电芯连接化成设备，进行化成；

S3，通过化成设备对电池电芯进行数据采集，获取电池电芯的化成曲线；

S4，将电池电芯化成曲线中VC(碳酸亚乙烯酯)段的化成曲线转化为微分容量曲线；

S5，若微分容量曲线的峰值小于所设定的阀值K，则待检测电池电芯的含水量符合要求，若微分容量曲线的峰值大于所设定的阀值K，则表明待检测电池电芯的含水量不符合要求。

电解液中添加剂VC因为在负极表面形成致密的SEI膜，对电芯的循环性能等有显著帮助而广泛应用。在化成阶段，添加剂VC先于溶剂EC,DEC等成膜对负极进行保护,通常添加剂VC含量较少(1％-5％)，化成曲线平台和微分电容dQ/dV峰不明显。当电芯中水分很高时，锂盐与水反应产生大量的H+，在H+的催化下，VC开环，发生自聚合反应和与负极快速发生副反应等，大量消耗添加剂VC且形成不致密的SEI膜，在化成微分容量曲线dQ/dV上VC成膜峰明显，且水含量越高，峰强越强，本发明是根据VC与水反应的这一特性，通过化成微分容量dQ/dV曲线进行水含量判断的方法。

进一步地，所述静置时间至少设置为5h。

进一步地，所述电解液中VC的含量为1％～5％。

进一步地，所述电解液中VC的含量优选为2％。

进一步地，所述化成过程为在温度45℃，压力为0.4Mpa的条件下采用0.03C电流将电池充电到40％SOC。

进一步地，所述化成曲线转化为微分容量曲线转化的步骤包括：

S41，对化成曲线中的任意一点，求得容量对电压的积分F＝dQ/dV；

S42，获取F与电压的对应关系图；

S43，将S42中的对应关系图通过平滑处理后得到微分容量曲线图。

进一步地，所述阀值K的确定包括以下步骤：

S51，制定不同水含量梯度、电解液中含有VC添加剂的电池电芯；

S52，将S51中的电池电芯连接化成设备，进行化成，获取电池电芯的化成曲线；

S53，将化成曲线中VC段的化成曲线转化为微分容量曲线；

S54，将电池电芯通过60度循环测试，获取60度循环测试中循环次数与微分容量峰值的曲线图；

S55，在循环次数与微分容量峰值的曲线图中出现第一个拐点的值即为阀值K。

本发明的有益效果：本发明提供一种通过化成曲线判断水含量的方法，电池电芯在化成阶段时已经完成封装，后续的工序不会影响电芯内部的水含量，任何电池电芯生产均需要通过化成过程，生成化成曲线，本发明只需要将VC段的化成曲线转换为微分容量曲线(可以通过现有的软件如origin在化成曲线生产过程中直接转换)，通过对微分容量曲线峰值与阀值K的比较来判断电池电芯含水量的高低，不需要增加额外的人员和设备，省时省力，还能对每一个电池电芯实现精准检测。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例的流程图；

图2为本发明实施例的不同水含量的电池对应化成微分容量曲线图；

图3为本发明实施例的不同VC成膜峰值对应60度循环曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对发明进一步说明，但不用来限制本发明的范围。

如图1所示，本发明提供了一种通过化成曲线判断水含量的方法，包括以下步骤：

S1，将生产后注射电解液中含有VC(碳酸亚乙烯酯)添加剂的待化成电池进行静置；

S2，将S1中的电池连接化成设备，进行化成；

S2，通过化成设备对电池进行数据采集，获取电池的化成曲线；

S3，将电池化成曲线中VC(碳酸亚乙烯酯)段的化成曲线转化为微分容量曲线；

S4，若微分容量曲线的峰值小于所设定的阀值K，则待检测电池中电芯的含水量符合要求，若微分容量曲线的峰值大于所设定的阀值K，则表明待检测电池中电芯的含水量不符合要求。

所述静置时间至少设置为5h，所述电解液中VC的含量为1％～5％，优选为2％。

所述化成过程为在温度45℃，压力为0.4Mpa的条件下采用0.03C电流将电池充电到40％SOC。

所述化成曲线转化为微分容量曲线转化的步骤包括：

S41，对化成曲线中的任意一点，求得容量对电压的积分F＝dQ/dV；

S42，获取F与电压的对应关系图；

S43，将S42中的对应关系图通过平滑处理后得到微分容量曲线图。

所述阀值K的确定包括以下步骤：

S51，制定不同水含量梯度、电解液中含有VC添加剂的电池电芯；

S52，将S51中的电池电芯连接化成设备，进行化成，获取电池电芯的化成曲线；

S53，将化成曲线中VC段的化成曲线转化为微分容量曲线；

S54，将电池电芯通过60度循环测试，获取60度循环测试中循环次数与微分容量峰值的曲线图；

S55，在循环次数与微分容量峰值的曲线图中出现第一个拐点的值即为阀值K。

不同体系如三元材料/石墨体系、磷酸铁锂/石墨体系的化成的VC的dQ/dV的峰位置会有偏移，峰强度会变化，本发明主要是针对于电解液中有添加剂VC电池，下面主要以磷酸铁锂/石墨体系为例来进行说明。

将磷酸铁锂/石墨体系的裸电芯于85℃烘烤不同时间(0h，0.5h，1h，2h，4h，8h)后用卡尔费休方法测试阴阳极极片和隔膜混合样的水含量，然后进行注液，电解液成分：1mol/L LiPF6,溶剂EC+DEC+DMC+EMC,2％添加剂VC。封装并严格控制水分的引入，静置5h,待电解液充分浸润后进行化成。化成温度45℃，采用0.4Mpa面压力，流程为采用0.03C电流将电池充电到40％SOC,采用电压取点，间隔为5mV。然后进行二封、容量等后续工序。

化成曲线：通常为横轴为容量，纵轴为电压，为化成后通常看的曲线。

微分容量曲线：横轴为电压数据，纵轴为容量对电压的积分dQ/dV,采点密的话，可近似为△Q/△U，即用相邻点或隔几个点的容量差除以电压差。

将化成曲线制作成微分电容曲线，其步骤为：

(1)对化成曲线中的任意一点，求得容量对电压的积分F＝dQ/dV；

(2)获取F与电压的对应关系图；

(3)将对应关系图通过平滑处理后得到微分容量曲线图，例如可以通过origin软件进行平滑处理。

分析VC成膜峰与卡尔费休方法测试水含量及其电性能的关系。

如图2所示，不同水含量的化成微分容量dQ/dV曲线主要出现了3个峰。图2中A表示1.2V左右为水分解时产生的峰，在水含量高于1200ppm以上才会出现；B表示2.0V左右为添加剂VC参与反应的成膜峰，C表示2.5V左右为溶剂EC的成膜峰。2.0V的VC成膜峰强度与水含量有强相关，水含量越高，2.0V的VC成膜峰越强。所以可以根据化成微分容量dQ/dV曲线的2.0V VC的成膜峰值对水含量较高的电芯进行筛选。经研究发现，水含量对高温循环影响最为显著，所以可根据60℃循环性能来制定VC成膜dQ/dV峰值的规格。由图3可知，当VC成膜dQ/dV峰值为0.82和1.57时，60℃循环都可以保持在1200次以上，当VC成膜dQ/dV峰值变大时(如3.21，4，4.82，6.3)，60℃循环急剧衰减。所以对于磷酸铁锂/石墨体系，我们可以将图3中的第一个拐点值1.57确定为阀值，即化成VC成膜dQ/dV峰值规格定义为小于1.57，以此来判断电芯中水含量是否合格，对于异常电芯化成后即进行排除，以防流入客户端，保证产品的一致性和可靠性。

本发明工作原理：电解液中添加剂VC因为在负极表面形成致密的SEI膜，对电芯的循环性能等有显著帮助而广泛应用。在化成阶段，添加剂VC先于溶剂EC,DEC等成膜对负极进行保护,通常添加剂VC含量较少(1％-5％)，化成曲线平台和微分电容dQ/dV峰不明显。当电芯中水分很高时，锂盐与水反应产生大量的H+，在H+的催化下，VC开环，发生自聚合反应和与负极快速发生副反应等，大量消耗添加剂VC且形成不致密的SEI膜，在化成微分容量曲线dQ/dV上VC成膜峰明显，且水含量越高，峰强越强。本发明是根据VC与水反应的这一特性，通过化成微分容量dQ/dV曲线进行水含量判断的方法。

本发明提供一种通过化成曲线判断水含量的方法，电池电芯在化成阶段时已经完成封装，后续的工序不会影响电芯内部的水含量，任何电池电芯生产均需要通过化成过程，生成化成曲线，本发明只需要将VC段的化成曲线转换为微分容量曲线(可以通过现有的软件如origin在化成曲线生产过程中直接转换)，通过对微分容量曲线峰值与阀值K的比较来判断电池电芯含水量的高低，不需要增加额外的人员和设备，省时省力，还能对每一个电池电芯实现精准检测。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (7)

1.一种通过化成曲线判断水含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将生产后注射电解液中含有VC添加剂的待化成电池进行静置；

S2，将S1中的电池连接化成设备，进行化成，所述VC添加剂随着水含量的增加会消耗VC添加剂；

S3，通过化成设备对电池进行数据采集，获取电池的化成曲线；

S4，将电池化成曲线中VC段的化成曲线转化为微分容量曲线；

S5，若微分容量曲线的峰值小于所设定的阀值K，则待检测电池中电芯的含水量符合要求，若微分容量曲线的峰值大于所设定的阀值K，则表明待检测电池中电芯的含水量不符合要求。

2.根据权利要求1所述的一种通过化成曲线判断水含量的方法，其特征在于，所述静置时间至少设置为5h。

3.根据权利要求1所述的一种通过化成曲线判断水含量的方法，其特征在于，所述电解液中VC的含量为1％～5％。

4.根据权利要求3所述的一种通过化成曲线判断水含量的方法，其特征在于，所述电解液中VC的含量为2％。

5.根据权利要求1所述的一种通过化成曲线判断水含量的方法，其特征在于，所述步骤S2中化成的过程为在温度45℃，压力为0.4Mpa的条件下采用0.03C电流将电池充电到40％SOC。

6.根据权利要求1所述的一种通过化成曲线判断水含量的方法，其特征在于，所述化成曲线转化为微分容量曲线的步骤包括：

S41，对化成曲线中的任意一点，求得容量对电压的积分F＝dQ/dV；

S42，获取F与电压的对应关系图；

S43，将S42中的对应关系图通过平滑处理后得到微分容量曲线图。

7.根据权利要求1所述的一种通过化成曲线判断水含量的方法，其特征在于，所述阀值K的确定包括以下步骤：

S51，制定不同水含量梯度、电解液中含有VC添加剂的电池；

S52，将S51中的电池连接化成设备，进行化成，获取电池的化成曲线；

S53，将化成曲线中VC段的化成曲线转化为微分容量曲线；

S54，将电池通过60度循环测试，获取60度循环测试中循环次数与微分容量峰值的曲线图；

S55，在循环次数与微分容量峰值的曲线图中出现第一个拐点的值即为阀值K。

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