KR20230053677A - 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 리튬 이온 배터리의 리튬 도금을 진단하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리 분야에 관한 것으로, 특히 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 리튬 이온 배터리에서 리튬 도금을 진단하는 방법에 관한 것이다.

Description

전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 리튬 이온 배터리의 리튬 도금을 진단하는 방법
본 발명은 리튬 이온 배터리 분야에 관한 것으로, 특히 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 리튬 이온 배터리에서 리튬 도금을 진단하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리(LIB)는 높은 에너지 및 전력 밀도, 낮은 메모리 효과, 및 친환경성과 같은 고유한 장점으로 인해 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차의 에너지원으로 널리 사용되어 기존의 화석 연료를 대체하고 있다. 그러나, 리튬 이온 배터리는 여전히 애노드에 리튬 금속이 도금되는 것과 같은 몇 가지 중요한 기술적 문제에 직면해 있다. 리튬 도금은 흑연의 동작 전위가 금속 리튬 침착물의 전위에 매우 가깝기 때문에 운동학적으로 유리하다. 리튬 이온 배터리의 애노드에 리튬이 도금되는 것은 저온, 높은 충전 속도 및 과충전과 같은 충전 상태와 밀접한 관련이 있다. 이러한 상태는 애노드 분극을 높이고 애노드 전위를 금속 리튬이 도금되는 임계값에 도달시켜 애노드에 리튬이 도금되는 것을 초래한다. 리튬 금속은 일반적으로 수지상 또는 이끼 형상으로 침착되고, 이는 노후화 및 안전 사고, 예를 들어, 리튬 축적으로 인한 단락의 주요 원인 중 하나이다. 따라서, 리튬 도금에 대한 연구는 다양한 동작 상태 하에서 리튬 이온 배터리의 동작에 매우 중요하다. 리튬 도금이 발생하는지 여부를 결정하기 위해서는 일반적인 기술로 많은 방법이 사용된다.
육안, 광학 현미경, SEM 또는 TEM과 같은 시각적 관찰 기술을 사용하여 흑연 애노드에서 리튬 금속의 도금 및 형태를 관찰할 수 있다. 다양한 관찰 기술은 리튬 이온 배터리를 분해해야 하는지 또는 최소한 특별히 설계해야 하는지 여부를 결정한다. 분해하면 배터리에 돌이킬 수 없는 손상이 발생한다. 리튬 도금이 발생하면 이를 제거하기 위해 많은 조치를 취할 수 있으며 남은 수명 동안 배터리를 추가로 재활용할 수 있다.
전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 리튬 이온 배터리를 특성화하는 데 널리 사용되는 도구이다. 결과는 일반적으로 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)의 형태로 표시된다. 나이퀴스트 플롯에는 두 개의 "반원(semicircle)"이 포함되어 있다. 저주파 반원은 전극/전해질 계면에서의 전하 이동에 기인하고, 고주파 반원은 전극 입자와 금속 집전체 사이의 계면에 기인한다. 매우 간단한 모델에서 Rct는 아레니우스 공식(Arrhenius formula)을 따를 것으로 예상된다:
1/Rct =Ae(-Ea/(kB T))
여기서 Ea는 리튬 이온이 물질의 고체 전해질 계면을 통해 전이하는 부위와 관련된 활성화 에너지를 나타내고, kB는 볼츠만 상수를 나타내고, T는 온도를 나타내고, A는 비례 상수를 나타낸다.
기존의 전기화학적 임피던스 분광 분석은 일반적으로 분석 과정 동안 측정 신호와 교란 신호 사이에 대응하는 인과 관계만을 보장하여 임의의 다른 간섭 신호를 제거하기 위해 온도 제어와 같은 전기화학적 시스템의 환경 요인을 충족시키도록 주의하는 것이 필요하다. 따라서, 종래 기술의 리튬 이온 배터리의 전기화학적 임피던스 분광 분석은 동일한 온도에서 수행된다.
예를 들어, CN106680726A는 리튬 이온 배터리의 사이클 성능을 테스트하는 방법을 개시한다. 방법은 리튬 이온 배터리가 다양한 사이클의 미리 설정된 충전-방전 사이클 테스트 동작을 거친 후에 미리 설정된 테스트 동작을 실시간으로 수행하는 것을 포함한다. 테스트 동작은 리튬 이온 배터리의 배터리 충전 상태를 실시간으로 검출하는 것을 포함한다. 리튬 이온 배터리의 배터리 충전 상태가 미리 설정된 배터리 충전 상태 값에 도달하면, 미리 설정된 AC 임피던스 테스트 파라미터를 얻기 위해 리튬 이온 배터리에서 전기화학적 AC 임피던스 테스트를 수행한다. 그러나, 이 특허 출원 문서의 AC 임피던스 테스트는 다양한 온도에서 수행되지 않았다.
CN106199451A는 리튬 이온 배터리의 인산철 리튬 포지티브 판의 최적의 충전 밀도를 테스트하는 방법으로서, 여기서 테스트 단계는 전기화학 워크스테이션 IVIUM-n-STAT를 사용하여 두 가지 전기화학 테스트를 수행하는 것을 포함하는, 테스트 방법을 개시한다. AC 임피던스 분광 테스트가 먼저 수행된 다음 선형 스위프 테스트가 수행된다. 특정 AC 임피던스 분광 테스트는 3.42V 내지 3.43V의 시작 전압, 100000-0.01Hz의 스캔 주파수 및 100mA의 전류 범위에서 수행된다. 개방 회로 전압이 안정된 후에, 선형 스위프는 50mV의 전압 진폭, 1mV의 전압 간격, 1mV/s의 스캔 속도, 및 1mA의 전류 범위로 수행된다. 마지막으로, 결과 분석을 통해 인산철리튬 포지티브 판의 관련 성능을 얻었다. 이 특허 출원 문서의 AC 임피던스 테스트도 다양한 온도에서 수행되지 않았다.
배터리를 분해하지 않고 배터리의 애노드에 리튬 도금이 발생하는지 여부를 신속히 분석 및/또는 결정하기 위한 방법이 이 기술 분야에 필요하다.
본 발명자는 배터리를 분해하지 않고 배터리에서 리튬 도금이 발생하는지 여부를 결정하는 데 전기화학적 임피던스 분광 방법을 사용할 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 전기화학적 임피던스 분광법이 온도 의존성을 갖기 때문에, 다양한 온도에서 측정될 때 결과가 차이를 보인다는 것을 발견하였다. 따라서, 리튬 도금이 있거나 없는 리튬 이온 배터리에서 전기화학적 임피던스 분광 측정을 수행할 때 전기화학적 임피던스 분광의 결과는 다른 경향을 나타낸다. 구체적으로, 리튬 도금이 없는 리튬 이온 배터리의 경우 전기화학 임피던스 분광법의 나이퀴스트 플롯의 곡선은 온도가 증가함에 따라 실수부(수평축 방향)에서 감소하는 경향을 나타내고; 반대로, 리튬 도금이 있는 리튬 이온 배터리의 경우 전기화학적 임피던스 분광법의 나이퀴스트 플롯의 곡선은 온도가 증가함에 따라 실수부(수평축 방향)에서 증가하는 경향을 보인다. 따라서 이 두 가지 상반된 결과는 리튬 이온 배터리에서 리튬 도금이 발생하는지 여부를 신속히 평가하기 위한 표준을 제공한다.
따라서, 본 발명은 다양한 온도에서 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 리튬 이온 배터리의 애노드에 리튬 도금이 발생하는지 여부를 결정하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 리튬 침착을 진단하는 데 매우 효과적이다.
일 양태에서, 본 발명은 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 리튬 이온 배터리의 애노드에 리튬 도금의 발생을 분석하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 다양한 온도 상태에서 완전한/분해되지 않은 리튬 이온 배터리에 대한 전기화학적 임피던스 분광 분석을 수행하고, 얻어진 나이퀴스트 플롯에서 다양한 온도에 기인하는 곡선의 배열에 따라 리튬 이온 배터리의 애노드에서 리튬 도금의 발생을 결정하는 것을 특징으로 한다.
다른 양태에서, 본 발명은 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 리튬 이온 배터리의 애노드에 리튬 도금의 발생을 분석하는 방법으로서, 다양한 온도 상태 하에서 얻어진 전기화학적 임피던스 분광 곡선의 배열 시퀀스에 따라 리튬 도금의 발생을 결정하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 리튬 이온 배터리의 애노드에 리튬 도금의 발생을 분석하는 방법으로서, 다양한 온도에서 얻어진 전기화학적 임피던스 분광법의 나이퀴스트 플롯에서, 저온에서 고온까지 얻어진 하나 이상의 곡선이 고주파 영역에서 저주파 영역까지 배열되어 리튬 침전의 발생을 나타내고, 또는 저온에서 고온까지 얻어진 하나 이상의 곡선이 실수부에서 왼쪽에서 오른쪽으로 배열되어 리튬 침전이 발생했음을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 리튬 이온 배터리의 애노드에 리튬 도금의 발생을 분석하는 방법으로서, 전기화학적 임피던스 분광 분석을 수행하기 위한 다양한 온도 상태 사이의 온도 간격은 5℃ 내지 20℃, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃, 보다 바람직하게는 5℃ 내지 10℃인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
더 다른 양태에서, 본 발명은 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 리튬 이온 배터리의 애노드에 리튬 도금의 발생을 분석하는 방법으로서, 전기화학적 임피던스 분광 분석을 수행하기 위한 다양한 온도 상태 사이의 온도 변화는 연속적인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 리튬 이온 배터리의 애노드에 리튬 도금의 발생을 분석하는 방법으로서, 각각의 테스트 온도에서 다수의 전기화학적 임피던스 분광 측정, 바람직하게는 1회 내지 10회 측정, 보다 바람직하게는 2회 내지 8회 측정, 가장 바람직하게는 3회 내지 5회, 3회 또는 4회 측정을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
실시형태
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법 및 물질이 본 발명을 실시하거나 테스트하는 데 사용될 수 있지만, 바람직한 방법 및 물질이 이제 기술된다.
본 명세서에서, 리튬 이온 배터리는 리튬 이온 배터리 팩의 가장 작은 기본 기능 단위이다. 본 발명의 의미에서, 리튬 이온 배터리 팩은 충전식 배터리 팩(2차 배터리 팩)뿐만 아니라 비충전식 배터리 팩(1차 배터리 팩)을 나타낸다. 충전식 리튬 이온 배터리는 리튬 이온 2차 배터리와 동의어이다. 이 두 용어는 또한 리튬 배터리 팩과 리튬 이온 축전지를 포함한다. 배터리 팩은 최소 2개의 연결된 배터리로 구성된다. 일반적으로, 리튬 이온 배터리 팩에는 두 개 이상의 리튬 이온 배터리가 직렬 또는 병렬로 연결된다. 여기서 리튬 이온 배터리는 두 개의 반대 전극인 음의 애노드와 양의 캐소드를 포함한다. 2개의 전극은 전극 사이에 배열된 분리막에 의해 전기적 및 물리적으로 서로 분리된다. 리튬 이온 배터리는 일반적으로 전해질로 채워져 있다. 분리막은 리튬 이온이 침투할 수 있어서 충전 또는 방전 동안 애노드와 캐소드 사이에서 이온 교환이 가능하다.
본 명세서에서 사용된 "활성 물질"은 리튬 이온을 저장하는 전극의 일부를 의미한다. 캐소드의 경우에, 활성 물질은 리튬 금속 산화물 복합체와 같은 리튬 함유 화합물일 수 있다. 반대쪽 애노드 전극의 경우에, 활성 물질은 규소 또는 리튬화 규소일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "애노드"라는 용어는 명명법에서는 음의 전자라고도 하는 전자를 배터리가 동작 중일 때 공여할 수 있는 전극을 말한다.
애노드의 활성 물질로서, 관련 기술 분야에서 알려진 모든 물질을 사용할 수 있다. 본 발명의 의미에서 애노드와 관련하여 제한은 없다. 특히, 다양한 활성 애노드 물질의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
애노드 물질은 리튬-금속 산화물, 예를 들어, 리튬 티타늄 산화물, 금속 산화물(예를 들어, Fe2O3, ZnO, ZnFe2O4), 탄소 함유 물질, 예를 들어, 흑연(합성 흑연, 천연 흑연), 그래핀, 중간상 탄소, 도핑된 탄소, 하드 탄소, 소프트 탄소, 풀러렌, 규소와 탄소의 혼합물, 규소, 리튬 합금, 리튬 금속 및 이들의 혼합물 등 중에서 선택될 수 있다. 애노드 물질로는 오산화 니오븀, 주석 합금, 이산화티타늄, 이산화주석 및 규소도 사용할 수 있다.
애노드 물질은 또한 리튬과 합금화될 수 있는 물질일 수 있다. 이는 리튬 합금 또는 리튬화되지 않거나 부분적으로 리튬화된 전구체일 수 있으며, 형성 동안 전구체로부터 리튬 합금이 생성된다. 리튬과 합금화될 수 있는 바람직한 물질은 규소 기반 합금, 주석 기반 합금 및 안티몬 기반 합금으로 구성된 그룹 중에서 선택된 리튬 합금이다.
캐소드의 활성 물질로는 관련 기술 분야에서 알려진 모든 물질을 사용할 수 있다. 본 발명의 의미에서 캐소드에 관해서는 제한이 없다. 특히, 다양한 활성 캐소드 물질의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법의 전기화학적 임피던스 분광 측정에 사용되는 전기화학적 워크스테이션은 특별히 제한되지 않는다. 이는 단일 채널 전기화학 워크스테이션, 다중 채널 전기화학 워크스테이션, 통합 전기화학 워크스테이션 등을 포함하는 이 기술 분야에서 기존의 전기화학 워크스테이션일 수 있고, 예를 들어, 제조업체 또는 상표 자흐너(Zahner), 갬리(Gamry), 버텍스(Vertex) 등이 제공하는 다양한 유형의 전기화학 워크스테이션일 수 있다. 전기화학적 워크스테이션에 의해 얻어진 결과를 대응하는 나이퀴스트 플롯으로 플로팅하고 이를 분석하는 것은 당업자에게는 잘 알려져 있다.
첨부된 도면과 함께 고려하면, 본 발명의 다른 목적, 장점 및 새로운 특징은 하나 이상의 바람직한 실시형태에 대한 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 발명은 당업자를 위해 작성되었다. 본 발명은 일반인에게 생소할 수 있는 용어를 사용하지만, 당업자라면 본 명세서에서 사용되는 용어에 익숙할 것이다.
도 1은 다양한 온도에서 샘플을 전기화학적 임피던스 분광 측정하여 얻어진 곡선이다; 연속적인 온도 변화로 인해 각 테스트 온도에서 3회 내지 4회 측정이 수행된다.
도면으로부터 볼 수 있는 바와 같이 각각의 온도 그룹에는 다수의 곡선이 존재하고, 약 5℃ 내지 10℃ 간격으로 온도가 증가함에 따라 이 경우에 측정된 전기화학적 임피던스 분광법에서 동일한 온도에 속하는 각각의 곡선 그룹은 나이퀴스트 플롯에서 가로축을 따라 오른쪽으로 이동하고, 즉, 이러한 곡선 그룹은 온도가 증가함에 따라 실수부에서 낮은 값에서 높은 값으로 배열된다.
도 2는 리튬 금속이 도금된 흑연 전극 시트의 SEM 사진이다.
도 3은 새로운 (리튬이 도금되지 않은) 흑연 전극 시트의 SEM 사진이다.
도 4는 새로운 (리튬이 도금되지 않은) 흑연 전극 시트의 사진이다.
도 5는 리튬 금속이 도금된 흑연 전극 시트의 사진이다.
일관성이 좋은 흑연 애노드가 있는 두 개의 상용 소프트 팩 배터리를 병렬로 선택하고, 0℃ 및 0.3C 율로 사이클링하여 리튬 도금을 생성했다. 80 사이클 후 배터리의 용량 유지율은 약 90%였다.
실시예 1 (비교를 위한 분해 검사법)
배터리 중 하나를 분해하여 리튬 도금의 외관을 점검했다. 시각적 관찰은 두 개가 다른 상태를 가짐을 보여주었다. 관찰을 통해 리튬 금속 도금으로 인한 회색 영역이 애노드에서 시각적으로 관찰될 수 있음을 발견하였다(도 4와 도 5의 비교 참조). SEM 방법을 사용하여 그 표면 사진을 찍은 후 현미경 형태의 변화를 관찰했다.
실시예 2 (본 발명의 전기화학 임피던스 분광법)
비교예로서, 다른 배터리를 분해하는 대신에, 에코 케미(Eco Chemie)의 Autolab PGSTAT302N 전기화학 워크스테이션에서 전위차 모드에서 다양한 온도(30℃, 35℃, 45℃, 56℃)(테스트 파라미터: 5 mV/10-1 내지 105 Hz)에서 리튬 도금을 점검하기 위해 전기화학 임피던스 분광 측정을 수행하였다. 결과는 도 1에 요약되어 있으며, 여기서 배터리의 리튬 도금의 경향을 명확히 볼 수 있다. 온도가 증가함에 따라 곡선(그룹)은 나이퀴스트 플롯에서 오른쪽으로 계속 이동했다. 임피던스의 경우 실수부가 점진적으로 증가했다. 이러한 변화는 리튬 도금이 없는 리튬 이온 배터리의 경우 온도 역전, 즉 측정 온도가 증가함에 따라 실수부가 감소하는 것과 일치하지 않았다. 따라서, 이러한 현상의 원인은 리튬 도금 때문일 수 있고; 온도가 상승함에 따라 도금된 리튬 금속이 흑연에 다시 매립될 것이다. 이는 전자 전도율을 감소시키고 내부 저항을 증가시켰으며, 전기화학적 임피던스 분광법에서 곡선의 배열은 온도가 증가함에 따라 실수부에서 증가했다.

Claims (7)

  1. 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 리튬 이온 배터리의 애노드에서 리튬 도금의 발생을 분석하기 위한 방법으로서,
    리튬 도금의 발생은 다양한 온도 상태 하에서 얻어진 전기화학적 임피던스 분광 곡선의 배열에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 리튬 도금의 발생을 분석하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 다양한 온도 상태 하에서 얻어진 전기화학 임피던스 분광법의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 고주파 영역에서 저주파 영역까지 순서대로 배열된 저온에서 고온까지 얻어진 하나 이상의 곡선은 리튬 도금의 발생을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 도금의 발생을 분석하기 위한 방법.
  3. 제1항에 있어서, 실수부에서 왼쪽에서 오른쪽으로 배열된 저온에서 고온까지 얻어진 하나 이상의 곡선은 리튬 도금의 발생을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 도금의 발생을 분석하기 위한 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 임피던스 분광 분석을 위한 다양한 온도 상태 사이의 온도 간격은 5℃ 내지 20℃, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃, 보다 바람직하게는 5℃ 내지 10℃인 것을 특징으로 하는 리튬 도금의 발생을 분석하기 위한 방법.
  5. 제4항에 있어서, 전기화학적 임피던스 분광 분석을 위한 다양한 온도 상태 사이의 온도 변화는 연속적인 것을 특징으로 하는 리튬 도금의 발생을 분석하기 위한 방법.
  6. 제4항에 있어서, 각각의 테스트 온도에서 다수의 전기화학적 임피던스 분광 측정을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 도금의 발생을 분석하기 위한 방법.
  7. 제6항에 있어서, 각각의 테스트 온도에서 1회 내지 10회 측정, 바람직하게는 2회 내지 8회 측정, 보다 바람직하게는 3회 내지 5회 측정, 3회 또는 4회 측정을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 도금의 발생을 분석하기 위한 방법.
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