CN114076790A - 用于锂离子电池的基于电化学阻抗谱法的锂析出诊断方法 - Google Patents
用于锂离子电池的基于电化学阻抗谱法的锂析出诊断方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114076790A CN114076790A CN202010847320.6A CN202010847320A CN114076790A CN 114076790 A CN114076790 A CN 114076790A CN 202010847320 A CN202010847320 A CN 202010847320A CN 114076790 A CN114076790 A CN 114076790A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- electrochemical impedance
- lithium ion
- ion battery
- impedance spectroscopy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims description 9
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 title description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 26
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 13
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 claims description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Fe)2O3 Chemical compound 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001308 Zinc ferrite Inorganic materials 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 230000001364 causal effect Effects 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- NNGHIEIYUJKFQS-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;zinc Chemical compound [Zn].O[Fe]=O.O[Fe]=O NNGHIEIYUJKFQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
- G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
- G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
- G01R31/392—Determining battery ageing or deterioration, e.g. state of health
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/42—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/026—Dielectric impedance spectroscopy
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
- G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
- G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
- G01R31/389—Measuring internal impedance, internal conductance or related variables
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
- G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
- G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
- G01R31/396—Acquisition or processing of data for testing or for monitoring individual cells or groups of cells within a battery
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4285—Testing apparatus
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
- H01M10/486—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte for measuring temperature
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
- G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
- G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
- G01R31/374—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC] with means for correcting the measurement for temperature or ageing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及采用电化学阻抗谱法诊断锂离子电池中的锂析出的方法。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及采用电化学阻抗谱法诊断锂离子电池中的锂析出的方法。
背景技术
由于锂离子电池(LIB)的独特优势，如其高的能量和功率密度、低的记忆效应和环境友好性，已将它们广泛地用作电动车辆和混合电动车辆的能量源，从而替代常规化石燃料。然而，锂离子电池仍然面临一些关键的技术挑战，如阳极上的锂金属析出。锂析出在动力学上是有利的，因为石墨的工作电势非常接近金属锂沉积的电势。锂离子电池中的阳极上的锂析出与充电条件，如低的温度，高的充电速率和过充电密切相关。这些条件导致高的阳极极化并且迫使阳极电位达到金属锂析出的阈值，因此导致阳极锂析出。锂金属通常以树枝状或苔藓状沉积，并且是老化和安全事故的主要原因之一，如随着锂积聚而导致短路。因此，研究锂析出对于锂离子电池在不同工作条件下的运行至关重要。为了确定是否发生锂析出，将许多方法用作通用技术。
可以视觉观察技术，如通过肉眼、光学显微镜、SEM或TEM来观察石墨阳极上的锂金属的析出及其形态。不同的观察技术决定了锂离子电池是否需要拆卸还是至少需要特别地进行设计。拆卸会对电池造成不可逆的损害。而当发生锂析出时，可以采取许多措施来消除它，并且电池可以在剩余寿命中进一步循环使用。
电化学阻抗谱(EIS)是用于表征锂离子电池的一种广泛使用的工具。其结果通常以奈奎斯特图(Nyquist plot)的方式呈现，奈奎斯特图含有两个“半圆形”特征，其中低频半圆归因于在电极/电解质界面处的电荷转移，高频半圆归因于电极颗粒与金属集电体之间的界面。在非常简单的模式中，预期Rct遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)公式：
1/Rct＝Ae(-Ea/(kB T))，
其中Ea是与锂离子跃迁通过材料中固体电解质界面的位点相关的活化能，kB是玻尔兹曼常数，T是温度，和A是比例常数。
常规的电化学阻抗谱法分析通常需要注意满足电化学系统环境因素，例如温度的控制，以使得在分析过程中保证测量信号与扰动信号之间的唯一对应的因果关系，从而排除任何其它干扰信号；因此，现有技术中对锂离子电池实施的电化学阻抗谱的分析都是在同一温度下进行的。
例如，CN106680726A公开了一种锂离子电池循环性能的检验方法，该方法包括在使锂离子电池经过预设的不同循环次数的充放电循环测试操作后，实时执行预设检验操作，该检验操作包括实时检测锂离子电池的电池荷电状态，当锂离子电池的电池荷电状态达到预设电池荷电状态值时，对锂离子电池进行电化学交流阻抗测试，获得预设交流阻抗测试参数。然而，该专利申请文件中进行的交流阻抗测试并没有在不同的温度下进行。
CN106199451A公开了一种测试锂离子电池磷酸亚铁锂正极片最优压实密度的方法，其中的测试步骤涉及采用电化学工作站IVIUM-n-STAT进行两项电化学测试，首先进行交流阻抗谱的测试，然后进行线性扫描的测试，具体采用的交流阻抗谱的测试，起始电压均在3.42V-3.43V，扫描频率100000-0.01Hz，电流范围为100mA；开路电压稳定后，进行线性扫描的测试，电压幅值50mV，电压间隔为1mV，扫描速率为1mV/s，电流范围为1mA。最后通过结果分析获得的磷酸亚铁锂正极片的相关性能。该专利申请文件中进行的交流阻抗测试同样没有在不同的温度下进行。
发明内容
本领域中存在对在不拆卸电池的情况下快速分析和/或判断电池中的阳极上是否发生了锂析出的方法的需求。
本发明人发现，采用电化学阻抗谱方法可以在不拆卸电池的情况下确定电池中是否发生了锂析出。本发明人发现，由于电化学阻抗谱具有温度依赖性，其结果在不同温度下进行测量时会显示出区别。因而，分别在发生和没有发生锂析出的锂离子电池中进行电化学阻抗谱测量时，电化学阻抗谱结果会呈现出不同的趋势。具体而言，对于没有发生锂析出的锂离子电池而言，电化学阻抗谱的奈奎斯特图中的曲线随着温度的升高而在实部方面(横轴方向)呈降低的趋势；反之，在发生锂析出的锂离子电池的情况下，电化学阻抗谱的奈奎斯特图中的曲线随着温度的升高而在实部方面(横轴方向)呈升高的趋势。这两种相反的结果因此提供了快速评价锂离子电池中是否发生了锂析出的标准。
因而，本发明涉及使用在不同温度下的电化学阻抗谱图确定锂离子电池的阳极上是否发生锂析出的方法。该方法在诊断锂沉积方面非常有效。
在一个方面，本发明涉及使用电化学阻抗谱图分析锂离子电池的阳极上的锂析出的发生的方法。该方法的特征在于，在不同的温度条件下，对完整的/未拆卸的锂离子电池进行电化学阻抗谱分析，依据获得的奈奎斯特图上归属于不同温度的曲线排列方式确定锂离子电池的阳极上的锂析出的发生。
在另一方面，本发明涉及使用电化学阻抗谱图分析锂离子电池的阳极上的锂析出的发生的方法，其特征在于，根据在不同的温度条件下获得的电化学阻抗谱曲线排列顺序，确定锂析出的发生。
在再一方面，本发明涉及使用电化学阻抗谱图分析锂离子电池的阳极上的锂析出的发生的方法，其特征在于，不同的温度条件下获得的电化学阻抗谱的奈奎斯特图中，由低到高的温度下获得的一个或更多个曲线依次从高频区向低频区排列指示锂析出的发生，或者由低到高的温度下获得的一个或更多个曲线在实部依次从左到右排列指示锂析出的发生。
在又一方面，本发明涉及使用电化学阻抗谱图分析锂离子电池的阳极上的锂析出的发生的方法，其特征在于，进行电化学阻抗谱分析的不同温度条件之间的温度间隔为5～20℃，优选5-15℃，更优选5-10℃。
在还另一方面，本发明涉及使用电化学阻抗谱图分析锂离子电池的阳极上的锂析出的发生的方法，其特征在于，进行电化学阻抗谱分析的不同温度条件之间的温度变化是持续进行的。
在再另一方面，本发明涉及使用电化学阻抗谱图分析锂离子电池的阳极上的锂析出的发生的方法，其特征在于，在每个测试温度进行多次电化学阻抗谱测量，优选进行1-10次测量，更优选进行2-8次测量，最优选进行3-5次、3或4次测量。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管可以将与本文中描述的那些类似或等价的任何方法和材料用于本发明的实践或测试，但是现在描述优选的方法和材料。
在本申请中，锂离子电池是锂离子电池组的最小基本功能单元。在本发明的意义上，锂离子电池组不仅表示可重复充电的电池组(二次电池组)而且表示不可充电的电池组(一次电池组)。可重复充电的锂离子电池组与锂离子二次电池组同义。这两个术语还包括锂电池组和锂离子蓄电池。电池组由至少两个连接的电池组成。典型地，在锂离子电池组中，两个或多个锂离子电池串联或并联。锂离子电池在此包括两个相反电极，负的阳极和正的阴极。两个电极通过设置在电极之间的隔膜彼此电隔离和物理隔离。锂离子电池通常被电解质填充。隔膜可被锂离子穿透，因此在充电过程或放电过程中可以在阳极和阴极之间交换离子。
如本文中所使用，“活性材料”意指储存锂离子的电极的那部分。在阴极的情况下，活性材料可以为含锂的化合物如锂金属氧化物络合物。在相反的阳极电极的情况下，活性材料可以为硅或锂化的硅。
如本文中所使用，术语“阳极”表示在电池运行时能够给出电子的电极，其在命名法中也被称为负电极。
作为阳极的活性材料，可以使用相关技术领域已知的所有材料。关于本发明意义上的阳极，不存在任何限制。尤其是，还有可能使用不同活性阳极材料的混合物。
阳极材料可以选自锂-金属氧化物例如锂钛氧化物、金属氧化物(例如Fe2O3、ZnO、ZnFe2O4)、含碳材料例如石墨(合成石墨、天然石墨)、石墨烯、中间相碳、经掺杂碳、硬质碳、软质碳、富勒烯、硅和碳的混合物、硅、锂合金、金属锂及其混合物。作为阳极材料，还可以使用五氧化二铌、锡合金、二氧化钛、二氧化锡、硅。
阳极材料还可以是可与锂成合金的材料。其可以是锂合金或未锂化或部分锂化的前体，在化成时由所述前体产生锂合金。优选的可与锂成合金的材料为选自如下的锂合金：硅基合金、锡基合金和锑基合金。
作为阴极的活性材料，可以使用相关技术领域已知的所有材料。关于本发明意义上的阴极，不存在任何限制。尤其是，还有可能使用不同活性阴极材料的混合物。
用于实施本发明的方法的电化学阻抗谱的测量的电化学工作站没有特别限制，其可以是本领域常规的电化学工作站，包括单通道电化学工作站、多通道电化学工作站，综合电化学工作站等，例如由厂商或商标Zahner，Gamry，Vertex等提供的各种型号的电化学工作站。而将电化学工作站获得的结果绘制成相应的奈奎斯特图及其分析是本领域技术人员熟知的。
当结合附图考虑时，由对一个或更多个优选实施方案的以下详细描述，本发明的其它目的、有利之处和新的特征将变得显而易见。本公开内容是为本领域技术人员撰写的。尽管本公开内容使用了外行可能不熟悉的术语，但是本领域技术人员应当熟悉本文中使用的术语。
附图说明
图1是在不同温度下针对一个样品进行电化学阻抗谱测量获得的曲线；其中由于温度持续改变，在每个温度的测试进行3-4次测量。
由该图可以看出，在每个温度的组中存在多条曲线，而随着温度以大约5-10℃的间隔升高，在这种情况下测定的电化学阻抗谱中归属于同一温度的每组曲线在奈奎斯特图中沿横轴向右移动，即在实部随着温度升高，这些曲线组由低到高排列。
图2是析出锂金属的石墨电极片的SEM照片。
图3是新鲜(未析出锂)的石墨电极片的SEM照片。
图4是新鲜(未析出锂)的石墨电极片的照片。
图5是析出锂金属的石墨电极片的照片。
实施例
平行选择两个具有良好的一致性的具有石墨阳极的商业软包电池在0℃，0.3C倍率下进行循环，以发生锂析出。在进行80个循环之后，电池分别保留约90％的容量保留率。
实施例1(作为对比的拆卸检查)
将其中的一个电池拆卸以检查锂析出现象，经目视观察可以见到二者存在不同的状态。经观察发现，在阳极上可以目视观察到由于析出的锂金属产生的灰色区域(参见图4和图5之间的对比)。在使用SEM方法对它们的表面拍照之后，观察二者微观形态方面发生改变。
实施例2(本发明的电化学阻抗谱法)
作为对比，不拆卸另一电池，而是在不同的温度(30℃、35℃、45℃、56℃)分别在Eco Chemie的Autolab PGSTAT302N型电化学工作站上以恒电势模式进行电化学阻抗谱测量(测试参数为5mV/10-1～105Hz)，以检查锂析出情况。将得到的结果汇总于图1中，从该图中可以明显看出电池的锂析出的趋势。随着温度升高，曲线(组)在奈奎斯特图上持续向右侧移动。对于阻抗而言，实部逐渐增加。这种变化不符合在没有锂析出的锂离子电池的情况下关于温度反转，即随着测量温度升高实部降低的情形。因此该现象的原因可以归因于锂析出：随着温度的升高，析出的锂金属将重新嵌入石墨中。这降低了电子传导性并且提高了内阻，电化学阻抗谱中的曲线的排列在实部方面随温度升高而增加。
Claims (7)
1.使用电化学阻抗谱图分析锂离子电池的阳极上的锂析出的发生的方法，其特征在于，根据在不同的温度条件下获得的电化学阻抗谱曲线排列，确定锂析出的发生。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在不同的温度条件下获得的电化学阻抗谱的奈奎斯特图中，由低到高的温度下获得的一个或更多个曲线依次从高频区向低频区排列指示锂析出的发生。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由低到高的温度下获得的一个或更多个曲线在实部依次从左到右排列指示锂析出的发生。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，进行电化学阻抗谱分析的不同的温度条件之间的温度间隔为5～20℃，优选5-15℃，更优选5-10℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，进行电化学阻抗谱分析的不同温度条件之间的温度变化是持续进行的。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在每个测试温度进行多次电化学阻抗谱测量。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在每个测试温度进行1-10次测量，优选进行2-8次测量，更优选进行3-5次、3或4次测量。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010847320.6A CN114076790A (zh) | 2020-08-21 | 2020-08-21 | 用于锂离子电池的基于电化学阻抗谱法的锂析出诊断方法 |
| JP2023512358A JP2023539156A (ja) | 2020-08-21 | 2021-08-19 | 電気化学インピーダンス分光法を用いたリチウムイオン電池のリチウムメッキ診断方法 |
| KR1020237009625A KR20230053677A (ko) | 2020-08-21 | 2021-08-19 | 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하여 리튬 이온 배터리의 리튬 도금을 진단하는 방법 |
| EP21766440.8A EP4200933A1 (en) | 2020-08-21 | 2021-08-19 | Method for diagnosing lithium plating in lithium ion batteries by using electrochemical impedance spectroscopy |
| PCT/EP2021/073074 WO2022038237A1 (en) | 2020-08-21 | 2021-08-19 | Method for diagnosing lithium plating in lithium ion batteries by using electrochemical impedance spectroscopy |
| US18/022,456 US20240035995A1 (en) | 2020-08-21 | 2021-08-19 | Method for Diagnosing Lithium Plating in Lithium Ion Batteries by Using Electrochemical Impedance Spectroscopy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010847320.6A CN114076790A (zh) | 2020-08-21 | 2020-08-21 | 用于锂离子电池的基于电化学阻抗谱法的锂析出诊断方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114076790A true CN114076790A (zh) | 2022-02-22 |
Family
ID=77666498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010847320.6A Pending CN114076790A (zh) | 2020-08-21 | 2020-08-21 | 用于锂离子电池的基于电化学阻抗谱法的锂析出诊断方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240035995A1 (zh) |
| EP (1) | EP4200933A1 (zh) |
| JP (1) | JP2023539156A (zh) |
| KR (1) | KR20230053677A (zh) |
| CN (1) | CN114076790A (zh) |
| WO (1) | WO2022038237A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117347886B (zh) * | 2023-11-16 | 2024-04-23 | 湖北工业大学 | 一种基于deis技术的锂离子电池阻抗分析的析锂检测方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104868180B (zh) * | 2014-09-30 | 2017-06-06 | 北汽福田汽车股份有限公司 | 单体电池配组方法及系统 |
| CN106199451B (zh) | 2016-08-24 | 2018-09-18 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种测试锂离子电池磷酸亚铁锂正极片最优压实密度的方法 |
| CN106680726B (zh) | 2016-12-22 | 2020-02-07 | 力神动力电池系统有限公司 | 一种锂离子电池循环性能的检验方法 |
| CN106772099A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-05-31 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种动力锂电池劣化程度估算方法 |
| CN110352527B (zh) * | 2017-03-17 | 2022-09-20 | 旭化成株式会社 | 非水系电解液、非水系二次电池、电池包和混合动力系统 |
| CN110515009B (zh) * | 2019-07-19 | 2022-02-15 | 江苏大学 | 电池全寿命周期内电化学阻抗谱特征量对温度敏感频带标定方法 |
-
2020
- 2020-08-21 CN CN202010847320.6A patent/CN114076790A/zh active Pending
-
2021
- 2021-08-19 WO PCT/EP2021/073074 patent/WO2022038237A1/en active Application Filing
- 2021-08-19 JP JP2023512358A patent/JP2023539156A/ja active Pending
- 2021-08-19 KR KR1020237009625A patent/KR20230053677A/ko unknown
- 2021-08-19 EP EP21766440.8A patent/EP4200933A1/en active Pending
- 2021-08-19 US US18/022,456 patent/US20240035995A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022038237A1 (en) | 2022-02-24 |
| EP4200933A1 (en) | 2023-06-28 |
| KR20230053677A (ko) | 2023-04-21 |
| JP2023539156A (ja) | 2023-09-13 |
| US20240035995A1 (en) | 2024-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gao et al. | Multiscale observation of Li plating for lithium-ion batteries | |
| Wu et al. | A review on fault mechanism and diagnosis approach for li‐ion batteries | |
| Farmann et al. | Application-specific electrical characterization of high power batteries with lithium titanate anodes for electric vehicles | |
| CN112240986B (zh) | 一种大尺寸软包锂离子电池析锂及均匀性的评估方法 | |
| CN109143108A (zh) | 一种基于电化学阻抗谱的锂离子电池soh的估计方法 | |
| CN111458642A (zh) | 一种锂离子蓄电池析锂的无损检测方法 | |
| CN112444753B (zh) | 一种锂离子电池析锂检测的阻抗测试方法 | |
| CN110988086A (zh) | 一种检测电池循环过程中电极材料结构稳定性的方法 | |
| CN110954832A (zh) | 一种识别老化模式的锂离子电池健康状态在线诊断方法 | |
| Liu et al. | Slight overcharging cycling failure of commercial lithium-ion battery induced by the jelly roll destruction | |
| Zhang et al. | Degradation characteristics investigation for lithium-ion cells with NCA cathode during overcharging | |
| CN114865117B (zh) | 锂离子电池电极嵌锂量检测方法、装置及电池管理系统 | |
| Wang et al. | Online detection of lithium plating onset for lithium-ion batteries based on impedance changing trend identification during charging processes | |
| Wu et al. | A synthesized diagnosis approach for lithium-ion battery in hybrid electric vehicle | |
| Li et al. | Accelerated aging of lithium-ion batteries: bridging battery aging analysis and operational lifetime prediction | |
| CN110146826A (zh) | 基于三电极体系的商用锂离子电池电极退化分析方法 | |
| US20240035995A1 (en) | Method for Diagnosing Lithium Plating in Lithium Ion Batteries by Using Electrochemical Impedance Spectroscopy | |
| Xu et al. | Understanding the process of lithium deposition on a graphite anode for better lithium-ion batteries | |
| Gao et al. | Impedance modeling and aging research of the lithium-ion batteries using the EIS technique | |
| CN114019385B (zh) | 一种基于单频率阻抗测试的析锂检测方法 | |
| US20200127274A1 (en) | Method for Estimating Filter Clogging with Slurry for Electrode Preparation | |
| Oeser | From the production of the single cell to the end of life of the battery module: the development of parameter variation of lithium-ion cells | |
| CN111366853A (zh) | 负极材料循环性能的测试方法及其应用 | |
| He et al. | Multi-scale analysis for accelerated degradation mechanisms of cylindrical LiFePO4/graphite batteries under distinct positions of jelly roll | |
| CN111679217A (zh) | 一种采用soc区间段内库伦效率的电池预警方法及装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |