CN117347886B - 一种基于deis技术的锂离子电池阻抗分析的析锂检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池析锂检测技术领域，且公开了一种基于DEIS技术的锂离子电池阻抗分析的析锂检测方法，具体步骤如下：在温度T下对已析锂锂离子电池进行充放电，分别为充电阶段C1和放电阶段D，并在充电阶段C1的充电电流上叠加正弦电流，采集全频域动态阻抗谱，本发明提出一种基于DEIS技术的锂离子电池阻抗分析的析锂检测方法，在充电过程中，实时跟踪电池不同荷电状态状态下电池低频阻抗虚部的变化，如果在恒流充电早期低频阻抗虚部出现谷值特征点，则表明在该条件下析锂已经发生，因此，可以通过监测低频阻抗虚部来实时检测析锂的开始，与现有技术相比在不拆解电池的前提下判断锂离子电池是否发生析锂现象。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池析锂检测技术领域，具体为一种基于DEIS技术的锂离子电池阻抗分析的析锂检测方法。
背景技术
析锂属于一种有害副反应；大量研究认为低温析锂与负极极化增大有关，原因集中在固相扩散和电荷传递过程变慢；过充析锂的原因，可以解释为当锂离子电池充电达到规定值继续充电，负极无足够的位置供锂嵌入时，便会发生金属锂的沉积现象；大倍率充电导致的析锂，一般是由于锂的固相扩散速度较慢，在负极界面嵌锂浓度快速达到饱和时，析锂现象开始发生，锂离子电池在多种析锂工况并存的情况下，所发生的析锂现象并非简单叠加，对于同一电池，多个析锂工况之间可能是相互制约的。
目前，针对锂离子电池负极析锂检测主要是通过拆解电池后，对负极极片进行观察来判断其是否析锂，这种方法是一种破坏性的检测方式；另一类方法是组装三电极，通过三电极监控充电过程的负极电位变化，判断是否析锂，这一方法需要制备复杂的三电极，且三电极由于其固有的稳定性问题无法用于监控长期循环过程的电池析锂，本发明提出一种基于DEIS技术的锂离子电池阻抗分析的析锂检测方法，在充电电流上叠加正弦电流，实时跟踪充电阶段电池不同荷电状态状态下低频阻抗虚部的变化，当充电早期低频阻抗虚部出现谷值特征点，则表明在该条件下析锂已经发生，在多个温度和充电电流下检测不同锂离子电池，通过差分弛豫电压曲线验证了所提出的DEIS技术的有效性，所提方法能够有效检测不同温度、倍率和电池类型下的析锂现象；将大大降低析锂发生率，支持新的快速充电方式开发以优化获得最优充电时间。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中针对锂离子电池负极析锂检测主要是通过拆解电池后，对负极极片进行观察来判断其是否析锂，这种方法是一种破坏性的检测方式；另一类方法是组装三电极，通过三电极监控充电过程的负极电位变化，判断是否析锂，这一方法需要制备复杂的三电极，且三电极由于其固有的稳定性问题无法用于监控长期循环过程的电池析锂的问题，而提出的一种基于DEIS技术的锂离子电池阻抗分析的析锂检测方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种基于DEIS技术的锂离子电池阻抗分析的析锂检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在温度T下对已析锂锂离子电池进行充放电，分别为充电阶段C1和放电阶段D，并在充电阶段C1的充电电流上叠加正弦电流，采集全频域动态阻抗谱；
S2：提取S1中充电阶段C1全频域动态阻抗谱的低频阻抗片段，选取低频阻抗片段中的阻抗虚部值和频率关系曲线图，根据阻抗虚部值和频率关系曲线图中曲线的变化，通过最大差值法筛选出析锂特征频率；
S3：在温度T下以不同充电倍率Cr对正常锂离子电池进行充电，充电阶段C2每间隔2％荷电状态采集基于析锂特征频率的阻抗数据Z；
S4：根据S3中充电阶段C2的阻抗数据Z通过自动多尺度谷值查找算法寻找不同充电倍率Cr下阻抗虚部值与荷电状态关系曲线的谷峰K；
S5：若阻抗虚部值与荷电状态关系曲线在荷电状态阈值段T出现谷峰K则判断电池析锂，若阻抗虚部值与荷电状态关系曲线在荷电状态阈值段T未出现谷峰K则判断电池未析锂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
优选地，S1中所述采集全频域动态阻抗谱的过程包括以下步骤：
S1.1使用单体电池测试设备对已析锂锂离子电池进行充放电操作，利用波形发生器施加角频率为ω的正弦形式的小电流扰动；
S1.2连接已析锂锂离子电池的正负极到阻抗分析仪，将测量到的电压和电流数据转换为频率域数据，包括电压响应值和电流激励值，并计算出在不同频率下的复阻抗值，在不同频率电流激励下的不同频率下复阻抗值所构成的集合，即该电池的全频域动态阻抗谱，其中角频率为ω的单点复阻抗计算如表达式为：
Z(jω)＝U(jω)/I(jω) 式1；
式1中，Z(jω)、U(jω)、I(jω)分别表示同一角频率ω下的复阻抗值、电压响应值和电流激励值。
优选地，S2中所述最大差值算法的具体步骤为：
S2.1将采集到的频率和电池不同荷电状态下各频率对应的阻抗虚部值转换为U行7列的数组形式，并将其存储在数组P中，其中数组的第一列为变量f的集合；
S2.2计算数组P中从第二列至第七列中相邻两列之间的绝对差值H，并将绝对差值H的结果存储在变量chazhi中，计算变量chazhi中每一行的和H’，用find函数找到H’中的最大值Hmax，并将此最大值Hmax存储在变量zuidazhi集合中，将H’中的最大值Hmax对应的行数命名为变量x；
S2.3使用变量x作为行索引，从数组P的第一列中提取相应变量f的值；
S2.4变量f的值为不同荷电状态下阻抗虚部最大差值对应的频率，即所述的析锂特征频率。
优选地，S4中所述自动多尺度谷值查找算法的具体步骤为：
S4.1给定单变量均匀采集信号1，取信号相反数构成信号2并计算信号2的长度；
S4.2对信号2进行线性去趋势处理；
S4.3使用移动窗口方法确定信号2的局部最大值并构建最大尺度矩阵；
S4.4对最大尺度矩阵逐行求和,取行和最小的行数重构矩阵；
S4.5通过重构矩阵的列项标准差检测峰值；
S4.6基于列项标准差检测的峰值，寻找信号2的最大峰值，取最大峰值的相反数即为信号1的最大谷值，此谷值即为谷峰K。
优选地，所述移动窗口方法确定信号2的局部最大值的具体过程为：
S4.3.1将采集到的电池多个充电倍率下不同百分比荷电状态对应的阻抗虚部值转换为N行I列的数组形式，并将其存储在数组Q中；
S4.3.2将数组Q的第一列，赋值给变量tdata集合，将数组Q的第二列取负值，赋值给变量data集合，找到变量data集合中的每个元素所在位置的索引变量j；
S4.3.3计算数组Q的总行数N，取N值的一半再向上取整数再减1,赋值给变量L，L为最大窗口长度，窗口大小为k；
S4.3.4创建一个L行N列的判定矩阵M，开始两个嵌套循环，外部循环为对于每个窗口长度k进行循环，其中k的取值范围为1到L，内部循环为对于变量j进行循环，j的取值范围为1到N，如果当前变量j在窗口的边界之外，将矩阵M中M(k,j)的值设置为一个随机数自然数加1，否则进行下一步判定，当前变量j在变量date中对应值date(j)是一个局部最大值，将矩阵M中M(k,j)的值设置为0，否则，将矩阵M中M(k,j)的值设置为一个随机数自然数加1。
优选地，所述S4.3.4中变量j在窗口的边界之外与变量j在变量date中对应值date(j)是一个局部最大值具体判断标准为：
比较值A1＝j-(k+1) 式2，
比较值A2＝j-(N-k) 式3，
当式2与式3中比较值A1小于0或比较值A2大于0时，可判断变量j在窗口的边界之外，否则进行比较值A3与比较值A4的判定；
比较值A3＝date(j)-date(j-k) 式4，
比较值A4＝date(j)-date(j+k) 式5，
当式4与式5中比较值A3和比较值A4均大于0时，可判断变量j在变量date中对应值date(j)是一个局部最大值，否则变量j在变量date中对应值date(j)不是一个局部最大值。
与现有技术相比，本申请的技术方案具有以下有益技术效果：
1、本发明提出一种基于DEIS技术的锂离子电池阻抗分析的析锂检测方法，在充电过程中，实时跟踪电池不同荷电状态状态下电池低频阻抗虚部的变化，如果在恒流充电早期低频阻抗虚部出现谷值特征点，则表明在该条件下析锂已经发生，因此，可以通过监测低频阻抗虚部来实时检测析锂的开始，与现有技术相比在不拆解电池的前提下判断锂离子电池是否发生析锂现象。
2、本发明提出一种基于DEIS技术的锂离子电池阻抗分析的析锂检测方法。由于电池在材料，内部设计和化学方面有所不同，导致不同的能量和功率密度，以及不同的阻抗形态曲线，使用两种具有不同锂离子电池验证了该方法在不同温度和充电电流下的有效性和泛用性，该方法适用于多种充电温度、倍率和电池类型，这些优势对电动汽车尤其有用，将大大降低析锂发生率，支持新的快速充电方式开发以优化获得最优充电时间。
附图说明
图1为本发明的总体流程图；
图2为本发明与实施例一同型号的已析锂电池在25摄氏度1.25倍率间隔10％荷电状态下阻抗谱曲线图；
图3为本发明与实施例一同型号的已析锂电池在25摄氏度1.25倍率间隔10％荷电状态下阻抗实部曲线图；
图4为本发明与实施例一同型号的已析锂电池在25摄氏度1.25倍率间隔10％荷电状态下阻抗虚部曲线图；
图5为本发明与实施例一同型号的已析锂电池在25摄氏度1.25倍率间隔10％核电状态下低频部分阻抗虚部随频率变化曲线图；
图6为本发明与实施例一同型号的已析锂电池25摄氏度时阻抗虚部随荷电状态变化图；
图7为本发明与实施例一同型号的已析锂电池25摄氏度差分弛豫电压曲线图；
图8为本发明低频阻抗测试原理图；
图9为本发明实施例一25摄氏度时的阻抗虚部曲线图；
图10为本发明实施例一25摄氏度差分弛豫电压曲线图；
图11为本发明实施例一10摄氏度时的阻抗虚部曲线图；
图12为本发明实施例一10摄氏度差分弛豫电压曲线图；
图13为本发明实施例一-5摄氏度时的阻抗虚部曲线图；
图14为本发明实施例一-5摄氏度差分弛豫电压曲线图；
图15为本发明实施例二25摄氏度时的阻抗虚部曲线图；
图16为本发明实施例二25摄氏度差分弛豫电压曲线图；
图17为本发明实施例二-5摄氏度时的阻抗虚部曲线图；
图18为本发明实施例二-5摄氏度差分弛豫电压曲线图；
图19为本发明S4.3.4中逻辑判断图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
由图1给出，一种基于DEIS技术的锂离子电池阻抗分析的析锂检测方法，包括以下步骤：
S1：在温度T下对已析锂锂离子电池进行充放电，分别为充电阶段C1和放电阶段D，并在充电阶段C1的充电电流上叠加正弦电流，采集全频域动态阻抗谱；
S2：提取S1中充电阶段C1全频域动态阻抗谱的低频阻抗片段，选取低频阻抗片段中的阻抗虚部值和频率关系曲线图，根据阻抗虚部值和频率关系曲线图中曲线的变化，通过最大差值法筛选出析锂特征频率；
S3：在温度T下以不同充电倍率Cr对正常锂离子电池进行充电，充电阶段C2每间隔2％荷电状态采集基于析锂特征频率的阻抗数据Z；
S4：根据S3中充电阶段C2的阻抗数据Z通过自动多尺度谷值查找算法寻找不同充电倍率Cr下阻抗虚部值与荷电状态关系曲线的谷峰K；
S5：若阻抗虚部值与荷电状态关系曲线在荷电状态阈值段T出现谷峰K则判断电池析锂，若阻抗虚部值与荷电状态关系曲线在荷电状态阈值段T未出现谷峰K则判断电池未析锂。
S2中所述全频域段交流阻抗谱包括：高频区域、中频区域和低频区域；高频区域表示锂离子通过电解质的离子传导和通过集流体的电子传导引起的阻抗(Zi)；中频区域表示通过SEI层的离子和迁移电荷传递阻抗，称为电极极化阻抗(Rct)；低频区域表示锂离子扩散阻抗，主要受到两个因素影响：活性材料中扩散现象影响的质量传递效应(ZSDL)和电子通过外部电路的转移(ZEX)，在已发生析锂的情况下，阻抗谱中高频区域呈现均匀降低的趋势，这主要是由于电池的荷电状态升高而引起的；低频部分的阻抗在低荷电状态时迅速降低，随后变化趋于稳定。这可能是由于在低荷电状态下，电池内部出现了较多的析锂现象，造成了电解质和电极之间的界面阻抗降低，随着荷电状态的继续升高，界面阻抗趋于稳定，因此低频部分的阻抗变化也变得相对稳定，阻抗谱图可以看出，低频区域明显变化说明扩散效应对析锂有较强分辨度，因此采用低频阻抗片段筛选出析锂特征频率；
需要在注意的是S1中T为25摄氏度，S3中T为25摄氏度、10摄氏度和-5摄氏度。
S1中所述采集全频域动态阻抗谱的过程包括以下步骤：
S1.1使用单体电池测试设备对已析锂锂离子电池进行充放电操作，利用波形发生器施加角频率为ω的正弦形式的小电流扰动；
S1.2连接已析锂锂离子电池的正负极到阻抗分析仪，将测量到的电压和电流数据转换为频率域数据，包括电压响应值和电流激励值，并计算出在不同频率下的复阻抗值，在不同频率电流激励下的不同频率下复阻抗值所构成的集合，即该电池的全频域动态阻抗谱，其中角频率为ω的单点复阻抗计算如表达式为：
Z(jω)＝U(jω)/I(jω) 式1；
式1中，Z(jω)、U(jω)、I(jω)分别表示同一角频率ω下的复阻抗值、电压响应值和电流激励值。
S2中所述最大差值算法的具体步骤为：
S2.1将采集到的频率和电池不同荷电状态下各频率对应的阻抗虚部值转换为U行7列的数组形式，并将其存储在数组P中，其中数组的第一列为变量f的集合；
S2.2计算数组P中从第二列至第七列中相邻两列之间的绝对差值H，并将绝对差值H的结果存储在变量chazhi中，计算变量chazhi中每一行的和H’，用find函数找到H’中的最大值Hmax，并将此最大值Hmax存储在变量zuidazhi集合中，将H’中的最大值Hmax对应的行数命名为变量x；
S2.3使用变量x作为行索引，从数组P的第一列中提取相应变量f的值；
S2.4变量f的值为不同荷电状态下阻抗虚部最大差值对应的频率，即所述的析锂特征频率。
其中S2.1中具体的将采集到的频率和电池不同荷电状态下各频率对应的阻抗虚部值转换为15000行7列的数组形式。
S4中所述自动多尺度谷值查找算法的具体步骤为：
S4.1给定单变量均匀采集信号1，取信号相反数构成信号2并计算信号2的长度；
S4.2对信号2进行线性去趋势处理；
S4.3使用移动窗口方法确定信号2的局部最大值并构建最大尺度矩阵；
S4.4对最大尺度矩阵逐行求和,取行和最小的行数重构矩阵；
S4.5通过重构矩阵的列项标准差检测峰值；
S4.6基于列项标准差检测的峰值，寻找信号2的最大峰值，取最大峰值的相反数即为信号1的最大谷值，此谷值即为谷峰K。
表1 1.25倍率下不同荷电状态信号1的值
表2 1.25倍率下不同荷电状态信号2的值
1.25倍率下不同荷电状态信号2的值通过移动窗口方法确定的最大尺度矩阵1.11 1.98 1.85 1.05 1.47 0 1.33 …1.87 0 1.05 1.22 1.46 1.96 1.79 1.45 1.33 1.06 0 0 1.74 … 0 0 1.29 1.18 1.931.07 1.58 1.64 1.65 1.86 0 0 0 … 0 0 0 1.52 1.95 1.07 1.21 1.78 1.91 1.78 00 0 … 0 0 1.44 1.45 1.47 1.28 1.68 1.90 1.91 1.75 1.26 0 0 … 0 1.89 1.541.28 1.98 1.04 以上数值构成1.25倍率下不同荷电状态信号2的值通过移动窗口方法确定的最大尺度矩阵，需要注意的是单变量均匀采集信号1为在固定倍率下采集不同荷电状态下的阻抗虚部值，此倍率可以是0.25、0.5、0.75、1和1.25。
所述移动窗口方法确定信号2的局部最大值的具体过程为：
S4.3.1将采集到的电池多个充电倍率下不同百分比荷电状态对应的阻抗虚部值转换为N行I列的数组形式，并将其存储在数组Q中；
S4.3.2将数组Q的第一列，赋值给变量tdata集合，将数组Q的第二列取负值，赋值给变量data集合，找到变量data集合中的每个元素所在位置的索引变量j；
S4.3.3计算数组Q的总行数N，取N值的一半再向上取整数再减1,赋值给变量L，L为最大窗口长度，窗口大小为k；
S4.3.4创建一个L行N列的判定矩阵M，开始两个嵌套循环，外部循环为对于每个窗口长度k进行循环，其中k的取值范围为1到L，内部循环为对于变量j进行循环，j的取值范围为1到N，如果当前变量j在窗口的边界之外，将矩阵M中M(k,j)的值设置为一个随机数自然数加1，否则进行下一步判定，当前变量j在变量date中对应值date(j)是一个局部最大值，将矩阵M中M(k,j)的值设置为0，否则，将矩阵M中M(k,j)的值设置为一个随机数自然数加1。
所述S4.3.4中变量j在窗口的边界之外与变量j在变量date中对应值date(j)是一个局部最大值具体判断标准为：
比较值A1＝j-(k+1) 式2，
比较值A2＝j-(N-k) 式3，
当式2与式3中比较值A1小于0或比较值A2大于0时，可判断变量j在窗口的边界之外，否则进行比较值A3与比较值A4的判定；
比较值A3＝date(j)-date(j-k) 式4，
比较值A4＝date(j)-date(j+k) 式5，
当式4与式5中比较值A3和比较值A4均大于0时，可判断变量j在变量date中对应值date(j)是一个局部最大值，否则变量j在变量date中对应值date(j)不是一个局部最大值。
实施例一：
对标称容量2500mAh钴酸锂材料锂离子电池使用恒流(CC)协议在各环境温度下以恒定电流范围从0.25倍率到1.25倍率和4.2伏特的截止电压进行充电，当电池电压超过上限时，充电程序终止，并在充电过程中间隔2％荷电状态测量基于特征频率的单频阻抗。
实施例二：
对标称容量2800mAh三元材料锂离子电池使用恒流(CC)协议在各环境温度下以恒定电流范围从0.25倍率到1.25倍率和4.2伏特的截止电压进行充电，当电池电压超过上限时，充电程序终止，并在充电过程中间隔2％荷电状态测量基于特征频率的单频阻抗。
实施例一和二中使用的电池分别是标称容量2500mAh钴酸锂材料锂离子电池和2800mAh三元材料锂离子电池，两款电池材料和容量各不相同，导致不同的能量和功率密度，以及不同的阻抗形态曲线，表3显示了被测电池各特性，图8显示了在CC充电工况下，同时测量低频阻抗原理,充电电流上叠加交流小电流实现阻抗谱测量。
表3各电池特性
实施例一的具体测试结果如下：
对于25摄氏度下不同的电流倍率，图9显示了阻抗虚部曲线与电池荷电状态的关系图。在各充电倍率下，阻抗曲线在充电初期大幅降低，然后在荷电状态中段达到稳定水平。当充电倍率高于1倍率时，阻抗虚部曲线在15-20％荷电状态区间检测出析锂特征点。使用低于1倍率充电时，电池处于非滥用条件下，因此，在这种低倍率充电场景中未出现析锂；
在10摄氏度下不同的电流倍率充电析锂情况如下，图11显示了阻抗虚部曲线与电池荷电状态的关系图。当充电倍率高于0.75倍率时，阻抗虚部曲线在15-20％荷电状态区间检测出析锂特征点；
在-5摄氏度下进行的充放电循环与常温相同，使用电化学工作站跟踪基于特征频率的单频阻抗，验证所提出的方法在不同环境温度下的有效性。图13显示了测试用电池在-5摄氏度时的阻抗虚部变化趋势。从图13可以看出，对于大于0.25倍率充电电流，阻抗虚部曲线在10-20％荷电状态时出现析锂特征点。当电池处于低温环境时，发生析锂条件比常温时更普遍，即使在推荐充电倍率范围内，仍有发生析锂可能性。
实施例二的具体测试结果如下：
图15显示了测试用电池2在25摄氏度时的阻抗趋势，从图15可以看出，电流大于1倍率充电倍率，阻抗虚部曲线在10-20％荷电状态出现析锂特征点。图17显示了电池2在-5摄氏度环境温度下的阻抗虚部趋势，从图17可以看出，充电倍率大于0.25倍率时，阻抗虚部曲线在10-20％荷电状态出现析锂特征点。
结合实施例一和实施例二，可知当两类电池中当电池发生析锂时，能在低荷电状态时识别出析锂，当发生析锂后可以降低充电电流，避免因析锂导致热失控。
验证实施例一和二的准确性：
对标称容量2500mAh钴酸锂材料锂离子电池和标称容量2800mAh三元材料锂离子电池使用恒流恒压(CCCV)协议在各温度下以恒定电流范围从0.5倍率到1.25倍率和4.2伏特的截止电压后以恒压4.2伏特使电流降到50mA，充满后静置4小时，观察差分弛豫电压曲线，验证实施例一和二中是否发生析锂，在实例一中，图10显示了25摄氏度下不同充电倍率的差分弛豫电压曲线，根据VRP方法验证得出低于1倍率充电倍率下差分弛豫电压曲线的峰值表明未发生析锂；图12显示了10摄氏度下不同充电倍率的差分弛豫电压曲线，根据VRP方法同样验证得出低于1倍率充电倍率下弛豫电压差分曲线的峰值表明未发生析锂；图14显示了-5摄氏度下不同充电倍率的差分弛豫电压曲线，根据VRP方法验证得出大于0.25倍率充电倍率下阻抗虚部曲线在10-20％荷电状态时出现析锂特征点；
在实例二中，图16显示了25摄氏度下不同充电倍率的差分弛豫电压曲线，根据VRP方法验证得出大于1倍率充电倍率下差分弛豫电压曲线的峰值表明电池发生析锂；图18显示了-5摄氏度下不同充电倍率的差分弛豫电压曲线，根据VRP方法验证得出大于0.25倍率充电倍率下差分弛豫电压曲线的峰值表明电池发生析锂。
与本发明中实施例一同型号的已析锂电池的实验：
实验过程：对标称容量2500mAh三元材料锂离子电池使用恒流(CC)协议在低温下以恒定电流1.25倍率和4.2伏特的截止电压进行充电，充电结束后立即以恒定电流1.25倍率放电，通过低温大倍率充放电循环诱导析锂。当电池析锂后，使用恒流(CC)协议在25摄氏度下以恒定电流0.25到1.25倍率和4.2伏特的截止电压进行充电，并在充电阶段每间隔10％荷电状态采集阻抗数据，得到图2至图7相关数据。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种基于DEIS技术的锂离子电池阻抗分析的析锂检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在温度T下对已析锂锂离子电池进行充放电，分别为充电阶段C1和放电阶段D，并在充电阶段C1的充电电流上叠加正弦电流，采集全频域动态阻抗谱；
S2：提取S1中充电阶段C1全频域动态阻抗谱的低频阻抗片段，选取低频阻抗片段中的阻抗虚部值和频率关系曲线图，根据阻抗虚部值和频率关系曲线图中曲线的变化，通过最大差值法筛选出析锂特征频率；
S3：在温度T下以不同充电倍率Cr对正常锂离子电池进行充电，充电阶段C2每间隔2％荷电状态采集基于析锂特征频率的阻抗数据Z；
S4：根据S3中充电阶段C2的阻抗数据Z通过自动多尺度谷值查找算法寻找不同充电倍率Cr下阻抗虚部值与荷电状态关系曲线的谷峰K；
S5：若阻抗虚部值与荷电状态关系曲线在荷电状态阈值段T出现谷峰K则判断电池析锂，若阻抗虚部值与荷电状态关系曲线在荷电状态阈值段T未出现谷峰K则判断电池未析锂；
S2中所述最大差值法的具体步骤为：
S2.1将采集到的频率和电池不同荷电状态下各频率对应的阻抗虚部值转换为U行7列的数组形式，并将其存储在数组P中，其中数组的第一列为变量f的集合；
S2.2计算数组P中从第二列至第七列中相邻两列之间的绝对差值H，并将绝对差值H的结果存储在变量chazhi中，计算变量chazhi中每一行的和H’，用find函数找到H’中的最大值Hmax，并将此最大值Hmax存储在变量zuidazhi集合中，将H’中的最大值Hmax对应的行数命名为变量x；
S2.3使用变量x作为行索引，从数组P的第一列中提取相应变量f的值；
S2.4变量f的值为不同荷电状态下阻抗虚部最大差值对应的频率，即所述的析锂特征频率；
S4中所述自动多尺度谷值查找算法的具体步骤为：
S4.1给定单变量均匀采集信号1，单变量均匀采集信号1为在固定倍率下采集不同荷电状态下的阻抗虚部值，取信号相反数构成信号2并计算信号2的长度；
S4.2对信号2进行线性去趋势处理；
S4.3使用移动窗口方法确定信号2的局部最大值并构建最大尺度矩阵；
S4.4对最大尺度矩阵逐行求和,取行和最小的行数重构矩阵；
S4.5通过重构矩阵的列项标准差检测峰值；
S4.6基于列项标准差检测的峰值，寻找信号2的最大峰值，取最大峰值的相反数即为信号1的最大谷值，此谷值即为谷峰K。
2.根据权利要求1所述的一种基于DEIS技术的锂离子电池阻抗分析的析锂检测方法，其特征在于，S1中所述采集全频域动态阻抗谱的过程包括以下步骤：
S1.1使用单体电池测试设备对已析锂锂离子电池进行充放电操作，利用波形发生器施加角频率为ω的正弦形式的小电流扰动；
S1.2连接已析锂锂离子电池的正负极到阻抗分析仪，将测量到的电压和电流数据转换为频率域数据，包括电压响应值和电流激励值，并计算出在不同频率下的复阻抗值，在不同频率电流激励下的不同频率下复阻抗值所构成的集合，即该电池的全频域动态阻抗谱，其中角频率为ω的单点复阻抗计算如表达式为：
Z(jω)＝U(jω)/I(jω) 式1；式1中，Z(jω)、U(jω)、I(jω)分别表示同一角频率ω下的复阻抗值、电压响应值和电流激励值。
3.根据权利要求1所述的一种基于DEIS技术的锂离子电池阻抗分析的析锂检测方法，其特征在于，所述移动窗口方法确定信号2的局部最大值的具体过程为：
S4.3.1将采集到的电池多个充电倍率下不同百分比荷电状态对应的阻抗虚部值转换为N行I列的数组形式，并将其存储在数组Q中；
S4.3.2将数组Q的第一列，赋值给变量tdata集合，将数组Q的第二列取负值，赋值给变量data集合，找到变量data集合中的每个元素所在位置的索引变量j；
S4.3.3计算数组Q的总行数N，取N值的一半再向上取整数再减1,赋值给变量L，L为最大窗口长度，窗口大小为k；
S4.3.4创建一个L行N列的判定矩阵M，开始两个嵌套循环，外部循环为对于每个窗口长度k进行循环，其中k的取值范围为1到L，内部循环为对于变量j进行循环，j的取值范围为1到N，如果当前变量j在窗口的边界之外，将矩阵M中M(k,j)的值设置为一个随机数自然数加1，否则进行下一步判定，当前变量j在变量date中对应值date(j)是一个局部最大值，将矩阵M中M(k,j)的值设置为0，否则，将矩阵M中M(k,j)的值设置为一个随机数自然数加1。
4.根据权利要求3所述的一种基于DEIS技术的锂离子电池阻抗分析的析锂检测方法，其特征在于，所述S4.3.4中变量j在窗口的边界之外与变量j在变量date中对应值date(j)是一个局部最大值具体判断标准为：
比较值A1＝j-(k+1)式2，比较值A2＝j-(N-k)式3，
当式2与式3中比较值A1小于0或比较值A2大于0时，可判断变量j在窗口的边界之外，否则进行比较值A3与比较值A4的判定；比较值A3＝date(j)-date(j-k)式4，比较值A4＝date(j)-date(j+k)式5，
当式4与式5中比较值A3和比较值A4均大于0时，可判断变量j在变量date中对应值date(j)是一个局部最大值，否则变量j在变量date中对应值date(j)不是一个局部最大值。
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