CN115453389A - 一种锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法，包括步骤：步骤S1，对于目标电池进行预设圈数的充放电循环测试，在测试过程中实时采集放电过程中具有的电池电压V，并记录放电时间t；步骤S2，在每一圈充放电循环测试后，分别以电压V对放电时间t进行微分，获得dV/t，以dV/t为纵坐标，以t为横坐标，绘制目标电池在每一圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线；步骤S3，对于充放电循环测试的放电电压变化率曲线，通过判断特征点峰值的涨幅比例是否大于预设涨幅比例阈值，来判断锂离子电池是否发生析锂。本发明能够解决现有检测析锂方法费时费力、准确率低的问题，能够快速、准确地对锂离子电池是否发生析锂进行判断。

Description

一种锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法。

背景技术

目前，锂离子电池因具有能量密度高、循环性能好、绿色无污染等优点，已被广泛应用于数码产品、电动汽车及储能领域。

随着锂离子动力电池技术的不断进步以及市场竞争愈加激烈，对当前新能源电池提出更高的要求，主要趋势是大幅度提升能量密度、长循环、快充及安全性能。

但是，锂离子动力电池在大倍率充电、低温充电、长循环过程中，在极化逐渐增加等情况下，导致负极表面会出现析锂的现象，锂枝晶的析出会造成内阻增加，容量快速衰减，甚至会出现刺穿隔膜导致内短路、热失控等安全隐患问题。因此，在电池体系的设计和电池产品开发的过程中，快速识别和评估负极石墨表面析锂情况，极其重要。

现有检测电池析锂的技术，主要包括拆解法和无损检测。其中，拆解法通常将电池进行解剖后，通过观察负极石墨表面状态，来确定其是否析锂，该方法比较耗时费力，且需要额外的物理化学分析表征确认析锂。另外，现有的无损检测技术，主要通过容量保持率、库伦效率和电池老化数据，来间接计算，通过静置前后电压差或者恒流充入比等方法判断是否析锂，但该方法过程复杂，准确率低。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法。

为此，本发明提供了一种锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法，包括以下步骤：

步骤S1，对于需要检测的目标电池进行预设圈数的充放电循环测试，在每一圈充放电循环测试过程中，实时采集目标电池在放电过程中具有的电压V，并同时记录每个电压V对应的放电时间t；

步骤S2，在每一圈充放电循环测试后，分别以目标电池在充放电循环测试的放电过程中具有的电压V对放电时间t进行微分，获得dV/t，然后以dV/t为纵坐标，以放电时间t为横坐标，绘制获得目标电池在每一圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线，进而获得全部圈数的充放电循环测试的放电电压变化率曲线；

步骤S3，对于步骤S2获得的全部圈数的充放电循环测试的放电电压变化率曲线，判断其中是否存在特征点峰值的涨幅比例大于预设涨幅比例阈值的放电电压变化率曲线，如果存在，则判断锂离子电池已发生析锂，如果不存在，则判断锂离子电池未发生析锂。

优选地，在步骤S1中，具每一圈充放电循环测试，均包括先后进行的恒流恒压充电操作、预设时长的第一静置操作、恒流放电操作和预设时长的第二静置操作；

其中，恒流恒压充电操作，具体为：将目标电池恒流恒压充至满电100％SOC；

恒流放电操作，具体为：恒流放至空电0％SOC。

优选地，在步骤S1中，所述恒流恒压充电操作、预设时长的第一静置操作、恒流放电操作和预设时长的第二静置操作，均在恒温条件中；

恒温温度为23-27℃，温度误差±2℃。

优选地，在步骤S3中，对于目标电池在任意一圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线，其具有的特征点峰值的涨幅比例A的计算公式如下：

A＝(B-C)/C；

其中，B是该圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线中的波峰点的峰值，该波峰点是该圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线中dV/dt数值最小的点；

C是目标电池在第一圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线中的初始波峰点的峰值，该初始波峰点是第一圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线中dV/dt数值最小的点。

优选地，在步骤S3中，预设涨幅比例阈值为74％。

由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法，其设计科学，能够解决现有检测析锂方法费时费力、准确率低的问题，能够快速、准确地对锂离子电池是否发生析锂进行判断，具有重大的实践意义。

附图说明

图1为本发明提供的一种锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法的流程图；

图2为本发明提供的一种锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法，在实施例1中目标电池的放电时间差分电压曲线(即放电电压变化率曲线)示意图；

图3为本发明提供的一种锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法，在实施例2中目标电池的放电时间差分电压曲线(即放电电压变化率曲线)示意图；

图4为正常未析锂的电池的放电时间差分电压曲线(即放电电压变化率曲线)的示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

参见图1至图4，本发明提供了一种锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法，包括以下步骤：

步骤S1，对于需要检测的目标电池进行预设圈数的充放电循环测试，在每一圈充放电循环测试过程中，实时采集目标电池在放电过程中具有的电压V，并同时记录每个电压V对应的放电时间t(即在每一圈充放电循环测试的放电操作开始后，电压V对应的放电时长)；

步骤S2，在每一圈充放电循环测试后，分别以目标电池在充放电循环测试的放电过程中具有的电压V对放电时间t进行微分，获得dV/t，然后以dV/t为纵坐标，以放电时间t为横坐标，绘制获得目标电池在每一圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线，进而获得全部圈数的充放电循环测试的放电电压变化率曲线；

步骤S3，对于步骤S2获得的全部圈数的充放电循环测试的放电电压变化率曲线，判断其中是否存在特征点峰值的涨幅比例大于预设涨幅比例阈值的放电电压变化率曲线，如果存在，则判断锂离子电池已发生析锂，如果不存在，则判断锂离子电池未发生析锂。

在步骤S1中，具体实现上，通过使用现有的充放电设备，来对目标电池进行充放电循环测试。现有的充放电设备，可以在电池的充放电过程中，实时记录电池的电压以及对应的充放电时间。

在步骤S1中，具体实现上，每一圈充放电循环测试，均包括先后进行的恒流恒压充电操作、预设时长的第一静置操作、恒流放电操作和预设时长的第二静置操作；

其中，恒流恒压充电操作，具体为：将目标电池恒流恒压充至满电100％SOC；

恒流放电操作，具体为：恒流放至空电0％SOC。

需要说明的是，重复进行的、预设圈数的充放电循环测试，是持续充放电过程。每一圈充放电循环测试为：先充满电，再静置，再放空电，再静置。

在步骤S1中，具体实现上，控制电池的静置时长，对电池电压的采集间隔时间不做限定。

在步骤S1中，具体实现上，所述恒流恒压充电操作、预设时长的第一静置操作、恒流放电操作和预设时长的第二静置操作，均在恒温条件中；

恒温温度为23-27℃，温度误差±2℃。

在步骤S3中，具体实现上，对于目标电池在任意一圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线，其具有的特征点峰值的涨幅比例A的计算公式如下：

A＝(B-C)/C；

其中，B是该圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线中的波峰点的峰值，该波峰点是该圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线中dV/dt数值最小的点(位置点)，该波峰点的峰值是该圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线中dV/dt数值最小的点具有的峰值dV/dt；

C是目标电池在第一圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线中的初始波峰点的峰值，该初始波峰点是第一圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线中dV/dt数值最小的点(位置点)，该初始波峰点的峰值是第一圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线中dV/dt数值最小的点具有的峰值dV/dt。

需要说明的是，一个放电电压变化率曲线中的波峰点，是该曲线中dV/dt数值最小的点。

在步骤S3中，具体实现上，预设涨幅比例阈值，优选为74％。

需要说明的是，对于本发明，通过对大量电池进行循环测试数据分析，以及数据处理后，绘制dV/dt～t曲线，得到实施例中放电dV/dt曲线，对数据及曲线总结归纳，在总结规律后，大量的计算数据结果表明，特征点峰值的涨幅比例A>74％为临界点。另外，结合实践继续验证可以得出，以上的大量电池持续拆解后发现电池负极存在析锂现象，再次验证理论值的可靠性和稳定性，因此选择预设涨幅比例阈值(即临界值)为74％。

需要说明的是，对于本发明的方法，进行无损检测的目的是，一方面电池析锂后，没有及时发现，可能会造成持续大面积析锂，内阻增加，产热加快，并且析锂是认为电池性能衰减的主要因素，进而降低了电池循环寿命等，甚至出现电池安全事故；另一方面，采用非破坏电池的方法检测析锂是一种更简单有效的方案，能够在锂离子电池容量快速跳水前，发现锂离子电池活性锂损失，从而实验对锂离子电池容量跳水的早期预测，进而通过缓解应对方案减少析锂和电池衰减。

在步骤S3中，具体实现上，对于步骤S2获得的全部圈数的充放电循环测试的放电电压变化率曲线，如果多圈放电电压变化率曲线(即多条放电电压变化率曲线)中的特征点峰值的涨幅比例大于预设涨幅比例阈值，判断在其中圈数排位在前的充放电循环测试过程中，锂离子电池开始发生析锂。

需要说明的是，目标电池的放电时间差分电压曲线(即放电电压变化率曲线)的峰值误差为5％以内，如果几条放电电压变化率曲线的特征点峰值的涨幅比例A都在波动范围(即69％-74％的范围)内，则目标电池只是可能析锂，如果超出波动范围，则目标电池一定析锂。

需要说明的是，目标电池的放电时间差分电压曲线(即放电电压变化率曲线)的峰值误差为5％，原因是：一是认为是测试过程中存在测试误差造成的影响，比如电池连接不良问题，内阻增大；二是电池自身出现问题造成的因素如自放电、外观不良等，作用是排除这些产生的影响，导致数据不准确。当放电电压变化率曲线的特征点峰值的涨幅比例A在69％-74％范围时(即在峰值误差为5％以内)时，可能因为测试数据误差原因，可能存在析锂现象，发生概率很小；而在涨幅比例A>74％时，判断目标电池一定析锂。

需要说明的是，对于本发明，目的电池的持续循环充放电过程中，增加循环圈数，析锂程度越明显，因此无损判定析锂状态需要一直增加循环圈数，模拟目标电池的持续使用过程。

基于以上技术方案可知，本发明提供的技术方案可以快速、无损、简单的检测析锂风险，提高检测效率，无需将电池进行拆解，提高安全性。另外，在循环过程中模拟电池使用过程，通过监测时间差分电压曲线(即放电电压变化率曲线)曲线中的特征点峰值的涨幅比例，是否大于预设涨幅比例阈值，来确认电池在充放电过程中是否出现析锂现象，评估电池的健康状态等比较合理准确。

为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。

实施例1。

本发明提供的一种锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法，以方型电池40Ah(铝壳磷酸铁锂电芯)作为目标电池进行检测，具体包括以下步骤：

首先，将方型电池在常温下进行充放电循环测试，采用恒流恒压充电-静置-恒流放电-静置，此过程重复循环。

然后，对目标待测电池先以预设大小的充电电流进行恒流恒压充电至3.65V，0.05C电流截止，即100％SOC，静置0.5h，然后，再以预设大小的恒流电流放电2.0V，0％SOC，静置0.5h；在重复完整的充放电过程中，记录每秒充放电期间，电压V和时间t的数据，即V～t，对V～t数据进行二阶微分处理得到dV/dt～t曲线，即以dV/dt作为纵坐标，以电池的放电时间t作为横坐标，在一个图中绘制获得间隔圈数的时间差分电压dV/dt曲线(即放电电压变化率曲线)，具体包括第1圈～第120圈的曲线。

参见图2所示的多条放电时间差分电压曲线dV/dt(即放电电压变化率曲线)中，其中的第25次(即第25圈)充放电循环对应的放电时间差分电压曲线中的波峰点峰值dV/dt(即第25个曲线的波峰点峰值dV/dt)，第一次出现了波峰点峰值的涨幅比例>74％，检测到目标电池开始发生析锂，析锂电池在循环次数比较少的情况下属于缓慢析锂期，放电速率加快，表示放电速度减少，逐渐加快完成放电过程，50圈之前，dV/dt曲线趋势正常，而之后的循环曲线开始跃阶，曲线出现拐点等信号，电压响应速率加快，表示循环过程中析锂加剧，由于发生析锂情况，损失活性锂源，导致锂离子不能完全嵌入石墨负极，造成放电速率加快，电压响应时间迅速。

而参见图4所示的正常不析锂电池在放电正常时的放电时间差分电压曲线dV/dt曲线图，电池峰值基本稳定，没有异常点，无曲线跃阶现象，波峰涨幅比例<74％。

在本实施例1中，正常不析锂电池和待测的目标电池，是属于相同电池体系的电池；需要说明的是，对于本发明，取与待测目标电池相同电池体系的电池(如相同化学体系磷酸铁锂体系或同型号的已开发电池)作为正常不析锂电池(即产品开发中的参比电池，以此为评价基准)。

在本实施例1中，相同电池体系的电池，是指：同一规格型号的电芯，也即具有相同规格尺寸以及相同化学体系的电芯。例如均为LP27148134尺寸的磷酸铁锂体系电池(方型铝壳磷酸铁锂电芯)。根据需求，还可以是其他相同尺寸的(软包、圆柱)、具有相当化学体系中的相同电池。

实施例2。

本发明提供的一种锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法，以方型电池40Ah(铝壳磷酸铁锂电芯)作为目标电池进行检测，具体包括以下步骤：

首先，将方型电池在常温下进行充放电循环测试，采用恒流恒压充电-静置-恒流放电-静置，此过程重复循环。

然后，对目标电池进行恒流恒压充电至3.65V，0.05C电流截止，100％SOC，静置0.5h，恒流放电2.0V，0％SOC，静置0.5h；在重复完整的充放电过程中，记录每秒充放电期间，电压和时间的数据，即V-t，对V-t数据进行二阶微分处理，得到dV/dt～t曲线(即放电电压变化率曲线)，具体包括第1圈～第120圈的曲线。

参见图3所示的多条放电时间差分电压曲线dV/dt(即放电电压变化率曲线)中，其中的第20次(即第20圈)充放电循环对应的放电时间差分电压曲线中的波峰点峰值dV/dt(即第20个曲线的波峰点峰值dV/dt)，第一次出现了波峰点峰值的涨幅比例>74％，检测到目标电池开始发生析锂，析锂电池在循环次数比较少的情况下属于缓慢析锂期，放电速率加快，表示放电速度减少，逐渐加快完成放电过程，60圈之前，dV/dt曲线趋势正常，而之后的循环曲线开始跃阶，曲线出现拐点等信号，电压响应速率加快，表示循环过程中析锂加剧，由于发生析锂情况，损失活性锂源，导致锂离子不能完全嵌入石墨负极，造成放电速率加快，电压响应时间迅速。

而参见图4所示的正常不析锂电池在放电正常时的放电时间差分电压曲线dV/dt曲线图，电池峰值基本稳定，没有异常点，无曲线跃阶现象，波峰涨幅比例<74％。

在本实施例2中，正常不析锂电池和待测的目标电池，是属于相同电池体系的电池；需要说明的是，对于本发明，取与待测目标电池相同电池体系的电池(如相同化学体系磷酸铁锂体系或同型号的已开发电池)作为正常不析锂电池(即产品开发中的参比电池，以此为评价基准)。

在本实施例2中，相同电池体系的电池，是指：同一规格型号的电芯，也即具有相同规格尺寸以及相同化学体系的电芯。例如均为LP27148134尺寸的磷酸铁锂体系电池(方型铝壳磷酸铁锂电芯)。根据需求，还可以是其他相同尺寸的(软包、圆柱)、具有相当化学体系中的相同电池。

综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法，其设计科学，能够解决现有检测析锂方法费时费力、准确率低的问题，能够快速、准确地对锂离子电池是否发生析锂进行判断，具有重大的实践意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，对于需要检测的目标电池进行预设圈数的充放电循环测试，在每一圈充放电循环测试过程中，实时采集目标电池在放电过程中具有的电压V，并同时记录每个电压V对应的放电时间t；

步骤S2，在每一圈充放电循环测试后，分别以目标电池在充放电循环测试的放电过程中具有的电压V对放电时间t进行微分，获得dV/t，然后以dV/t为纵坐标，以放电时间t为横坐标，绘制获得目标电池在每一圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线，进而获得全部圈数的充放电循环测试的放电电压变化率曲线；

步骤S3，对于步骤S2获得的全部圈数的充放电循环测试的放电电压变化率曲线，判断其中是否存在特征点峰值的涨幅比例大于预设涨幅比例阈值的放电电压变化率曲线，如果存在，则判断锂离子电池已发生析锂，如果不存在，则判断锂离子电池未发生析锂。

2.如权利要求1所述的锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法，其特征在于，在步骤S1中，具每一圈充放电循环测试，均包括先后进行的恒流恒压充电操作、预设时长的第一静置操作、恒流放电操作和预设时长的第二静置操作；

其中，恒流恒压充电操作，具体为：将目标电池恒流恒压充至满电100％SOC；

恒流放电操作，具体为：恒流放至空电0％SOC。

3.如权利要求1所述的锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法，其特征在于，在步骤S1中，所述恒流恒压充电操作、预设时长的第一静置操作、恒流放电操作和预设时长的第二静置操作，均在恒温条件中；

恒温温度为23-27℃，温度误差±2℃。

4.如权利要求1所述的锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法，其特征在于，在步骤S3中，对于目标电池在任意一圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线，其具有的特征点峰值的涨幅比例A的计算公式如下：

A＝(B-C)/C；

其中，B是该圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线中的波峰点的峰值，该波峰点是该圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线中dV/dt数值最小的点；

C是目标电池在第一圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线中的初始波峰点的峰值，该初始波峰点是第一圈充放电循环测试的放电电压变化率曲线中dV/dt数值最小的点。

5.如权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池析锂情况的快速无损检测方法，其特征在于，在步骤S3中，预设涨幅比例阈值为74％。

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