CN107145628B - 基于电化学-热耦合模型的预测锂电池循环寿命的方法 - Google Patents

Abstract

一种基于电化学‑热耦合模型的预测锂电池循环寿命的方法，包括以下步骤，1)获取锂电池的物性参数和电化学参数，并对电池进行充放电循环测试；2)利用步骤1)获得的参数信息，建立电化学‑热耦合模型，并对模型进行有效性验证；所述电化学‑热耦合模型是一个准二维电化学模型和一个三维热模型的耦合模型；3)验证模型的有效性；4)确定经验寿命函数；5)得到最终的寿命函数。本发明通过构建电化学热耦合多物理场模型，对仿真计算得到的寿命曲线进行函数拟合得到了具有快速响应、预测能力强、适用范围广的电池寿命预测方法。

Description

基于电化学-热耦合模型的预测锂电池循环寿命的方法

技术领域

本发明涉及一种基于电化学-热耦合模型的预测锂电池循环寿命的方法。

背景技术

自锂离子电池商业化以来，以其高能量密度、长循环寿命、高放电电压和低自放电率等优异性能被广泛应用于便携式电子设备以及电动交通工具和航空航天等领域。

在众多性能指标中，客户对循环寿命的关注度空前高涨。常规的电池循环寿命检测方法存在检测工序繁琐、工时消耗长和经济成本高等劣势。因而，目前对于锂离子电池循环寿命预测主要有以下两种思路：一、采用数据驱动的方法，比如：神经网络、支持向量机、求和自回归模型等对锂离子电池循环寿命进行分析建模；二、根据成熟的锂离子电池机理对循环过程进行建模分析。数据驱动是基于数据拟合得到的经验公式，由于电池的生产工艺与使用情况存在差异，从而该方法得到的结果在准确性和时效性方面有待于进一步提升。公开号为CN 103336248A的专利公开了一种基于采集电池监测数据建立起来的电池退化模型实现锂离子电池循环寿命的预测方法，所监测的数据是时间、放电电压、电流和电池容量，没有考虑到温度、放电深度和放电倍率的不同对寿命预测模型的影响。采用基于物理和化学机理建立实时动态参数响应的容量衰减模型可以将连续时变的参数传输到模型中进行求解计算，得到的结果更具有时效性和准确性，可以很好地克服由于电池单体差异和工况变化而产生的预测准确性差这一难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种基于电化学-热耦合模型的预测锂电池循环寿命的方法，结合物理场模型和数据驱动模型两种形式的优点，达到精准而高效的寿命预测目标。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种基于电化学-热耦合模型的预测锂电池循环寿命的方法，包括以下步骤，1)获取锂电池的物性参数和电化学参数，所述物性参数以及电化学参数包括电池的尺寸参数、动力学参数和热力学参数，并对电池进行充放电循环测试；

2)利用步骤1)获得的参数信息，建立电化学-热耦合模型，并对模型进行有效性验证；所述电化学-热耦合模型是一个准二维电化学模型和一个三维热模型的耦合模型；

①准二维电化学模型

将电芯分为负极集流体、负极、隔膜、正极和正极集流体五个域，建立一维几何模型，在一维几何模型上加载描述放电和充电过程的微分或者偏微分方程，通过有限元思想对几何模型进行网格化后，计算描述放电和充电过程的微分或偏微分方程，得到在本电池结构下，放电和充电过程中，不同放电时间对应的放电电压和不同充电时间对应的充电电压；

②三维热模型

在准二维电化学模型的五个域上，分别加载五个域对应的材料，建立三维电池几何模型，并且在这五个域中加载热场，所述热场的热源为准二维电化学模型计算所得到的电极平均热量，在三维几何模型上加载对流换热的热场，得到三维热模型，通过有限元思想进行网格化后，计算热场方程，进而不同放电时间对应的电芯的温度和不同充电时间对应的电芯温度变化曲线以及不同放电时间对应的电芯的容量和不同充电时间对应的电芯容量变化曲线；并且将电芯温度变化反馈到准二维电化学模型中，实现电化学模型和热模型的双向耦合；

3)验证模型的有效性，有效性①：通过步骤1)中的对电池的充放电循环测试，得到电池在实际情况下不同放电时间对应的放电电压和不同充电时间对应的充电电压曲线，与步骤2)中的准二维电化学模型得到的不同放电时间对应的放电电压和不同充电时间对应的充电电压进行比较，最大误差小于2％并且均方根误差小于1％为有效；

有效性②：通过步骤2)中的准二维电化学模型和三维热模型的耦合模型得到的不同放电时间对应的电芯的温度和不同充电时间对应的电芯温度曲线，与步骤1)中实际情况下不同放电时间对应的电芯的温度和不同充电时间对应的电芯温度曲线进行比较，最大误差小于2％并且均方根误差小于1％为有效；

有效性①和有效性②同时满足则判定电化学-热耦合模型有效；

4)确定经验寿命函数，所述经验寿命函数可为多项式函数、幂次函数、指数函数中的一种或者多种结合式；所述幂次函数为

其中Q_loss代表的是衰减容量，T为环境温度，t为放电量，E_a、R分别为活化能和摩尔气体常量，B、Z皆为常数，放电量t由放电倍率、放电深度和时间共同决定；

5)对步骤2)得到的不同放电时间对应的电芯的容量和不同充电时间对应的电芯容量变化曲线依照经验寿命函数进行处理得到一个线性关系，将这个线性关系反带入到经验寿命函数中得到E_a和R的数值，得到最终的寿命函数。

上述的基于电化学-热耦合模型的预测锂电池循环寿命的方法，优选的，所述经验寿命函数是对循环时间、放电深度、倍率、温度的函数。

与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明所建仿真模型是基于机理性的多物理场模型，对电池的性能优化设计等具有很好的指导作用。

(2)本发明通过仿真模型，得到数据驱动类型的寿命经验函数，是放电时间、放电深度、温度及倍率的函数，既具有物理场模型的精确、适用性强的优点，又有数据驱动模型的快速响应优势。

(3)本发明基于电池机理构建的模型，能够适应相同材料体系，不同结构设计的电池寿命预测，具有适用范围广，高效等优点。

综上所述，本发明通过构建电化学热耦合多物理场模型，对仿真计算得到的寿命曲线进行函数拟合得到了具有快速响应、预测能力强、适用范围广的电池寿命预测方法。

附图说明

图1为本发明基于电化学-热耦合模型的预测锂电池循环寿命的方法的构建流程图。

图2为本发明实施例1中有效性验证的放电曲线图。

图3为本发明实施例1中有效性验证的充放电过程温度变化曲线图。

图4为本发明实施例中对幂函数寿命公式结合数据线性化图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

实施例1

如图1所示，一种基于电化学-热耦合模型的预测锂电池循环寿命的方法，其特征在于：包括以下步骤：

参数获取：首先商用软包磷酸铁锂电池，规格为13mm×126mm×216mm，标准容量为20.0Ah。磷酸铁锂作为正极，碳中间相微球(MCMB)作为负极。通过产品说明书、实验测试、文献查询等方法，得到该型号电池的基本物性参数及电化学参数，见表1。

表1为电化学热耦合模型的电池参数

其中符号说明：ε_s、ε_e分别为固相体积分数、液相体积分数，L、r分别代表厚度和活性颗粒半径，c_0,e、c_max,s、c_0,s则分别代表的是液相锂离子初始浓度、固相锂离子最大浓度、初始浓度，a_a,a_c分别为阳极、阴极的电迁移数，ρ、C_p、γ、F、T_ref分别代表密度、比热容、热导率、环境温度、电池表面换热系数。

对仿真的目标电池进行充放电循环测试，充放电制度为：

1)1C恒流放电，截止电压为2.0V

2)在2.0V电压下进行恒压放电，直至电流下降到0.1A·m^-2以下

3)1C恒流充电，截止电压为3.6V

4)在3.6V电压下进行恒压充电，直至电流下降到0.1A·m^-2以下

5)电池开路直至单次循环时间达到10000s

6)重复步骤1)，直至指定循环次数1000次

另外为了得到更有说服性的模型验证效果，按充放电循环测试制度，仅将充放电倍率分别改为2C、3C进行单次充放电测试，得到数据用于模型验证。

几何模型建立：本发明中建立的一维的电化学模型和热模型。在一维电化学模型中，电芯分为负极集流体、负极、隔膜、正极、正极集流体五个域。域的厚度如表1中所列，分别为42μm、52μm、25μm、12μm、20μm。热模型与一维模型中的域对应分别加载材料，负极集流体为铜箔、负极活性材料为碳中间相微球、隔膜为聚乙烯和聚丙烯的复合膜、正极活性材料为磷酸铁锂、正极集流体为铝箔，电解液为1M LiPF6溶于体积比1:1的EC和EDC混合溶液。

表2准二维电化学模型的控制方程及其边界条件

表3热模型的控制方程及其边界条件

表4公式符号说明

加载物理场：在对电芯基本参数导入后，对一维模型加载电场、三维模型加载热场。

网格划分：仿真模型，COMSOL Multiphisics软件内置算法为有限元算法，所以对模型的求解必须对求解域进行网格划分，划分方式有自动划分和手动划分两大类，在此采用的是自动划分的方式。

求解器添加及计算：构建模型描述的是电池在负载下电化学过程，该过程是一个连续的过程。所以在模型中加载瞬时求解器。

仿真计算电芯的充放电循环制度设为：

数据提取及后处理：对仿真得到的结果进行数据提取，包括充放电曲线、容量、电芯温度变化曲线。

模型验证：对1C、2C、3C三种不同倍率下电池的放电曲线仿真结果与实验结果进行对比验证，得到很好的吻合度，验证模型的有效性。

至此电芯的化学热耦合多物理场模型已经建立和计算完成，在COMSOLMultiphisics平台上计算800个循环时间约为19小时。

对提取出来的随着循环次数增加而衰减的容量数据列于表5：

表5各循环下对应的放出容量

循环次数	放电容量(Ah)
		1	19.29
100	19.07
		200	18.84
300	18.48
		400	18.15
500	17.76
		600	17.42
700	17.07
		800	16.73
900	16.14
		1000	15.77

采用幂次寿命模型公式

其中Q_loss代表的是衰减容量，T为环境温度，t为放电量(由放电倍率、放电深度和时间共同决定)，E_a、R分别为活化能和摩尔气体常量，B、Z皆为常数。对得到的寿命实验数据进行线性化处理得到表6：

表6容量数据依据寿命公式处理的到的线性关系

其中E_a取31500kJ/mol，R取8.314J·mol-1·K-1，温度则为298.15K，通过线性化处理后得到幂函数中系数B、Z的值，所以拟合得到的寿命函数为

以上为本发明的典型实施例，但应理解本发明不限于此实施例。

Claims (1)

1.一种基于电化学-热耦合模型的预测锂电池循环寿命的方法，其特征在于：包括以下步骤，1)获取锂电池的物性参数和电化学参数，所述物性参数以及电化学参数包括电池的尺寸参数、动力学参数和热力学参数，并对电池进行充放电循环测试；

2)利用步骤1)获得的参数信息，建立电化学-热耦合模型，并对模型进行有效性验证；所述电化学-热耦合模型是一个准二维电化学模型和一个三维热模型的耦合模型；

①准二维电化学模型

将电芯分为负极集流体、负极、隔膜、正极和正极集流体五个域，建立一维几何模型，在一维几何模型上加载描述放电和充电过程的微分或者偏微分方程，通过有限元思想对几何模型进行网格化后，计算描述放电和充电过程的微分或偏微分方程，得到在本电池结构下，放电和充电过程中，不同放电时间对应的放电电压和不同充电时间对应的充电电压；

②三维热模型

在准二维电化学模型的五个域上，分别加载五个域对应的材料，建立三维电池几何模型，并且在这五个域中加载热场，所述热场的热源为准二维电化学模型计算所得到的电极平均热量，在三维几何模型上加载对流换热的热场，得到三维热模型，通过有限元思想进行网格化后，计算热场方程，进而不同放电时间对应的电芯的温度和不同充电时间对应的电芯温度变化曲线以及不同放电时间对应的电芯的容量和不同充电时间对应的电芯容量变化曲线；并且将电芯温度变化反馈到准二维电化学模型中，实现电化学模型和热模型的双向耦合；

3)验证模型的有效性，有效性①：通过步骤1)中的对电池的充放电循环测试，得到电池在实际情况下不同放电时间对应的放电电压和不同充电时间对应的充电电压曲线，与步骤2)中的准二维电化学模型得到的不同放电时间对应的放电电压和不同充电时间对应的充电电压进行比较，最大误差小于2％并且均方根误差小于1％为有效；

有效性②：通过步骤2)中的准二维电化学模型和三维热模型的耦合模型得到的不同放电时间对应的电芯的温度和不同充电时间对应的电芯温度曲线，与步骤1)中实际情况下不同放电时间对应的电芯的温度和不同充电时间对应的电芯温度曲线进行比较，最大误差小于2％并且均方根误差小于1％为有效；

有效性①和有效性②同时满足则判定电化学-热耦合模型有效；

4)确定经验寿命函数，所述经验寿命函数为幂次函数，幂次函数为：

其中Q_loss代表的是衰减容量，T为环境温度，t为放电量，E_a、R分别为活化能和摩尔气体常量，B、Z皆为常数，放电量t由放电倍率、放电深度和时间共同决定；

5)对步骤2)得到的不同循环次数下对应的电芯的容量变化曲线依照经验寿命函数进行处理得到一个线性关系，将这个线性关系反带入到经验寿命函数中得到E_a和R的数值，得到最终的寿命函数。

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