CN115097341A - 一种石墨类材料析锂性能的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料检测方法技术领域，具体公开了一种石墨类材料析锂性能的检测方法，包括以下步骤：使用石墨材料和锂片组装电池并活化；然后对所述电池以放电‑放电后静置‑充电‑充电后静置为一次循环，进行循环充放电；监测每个放电后静置阶段的电压变化，得到V‑t曲线，对其微分得到(dV/dt)‑t曲线；若所述(dV/dt)‑t曲线中出现特征峰，则其相应放电倍率出现析锂，反之则不析锂；所述石墨类材料的析锂的最低放电倍率越大，越不易析锂，性能越好。本发明的检测方法测试时间短、区分度较高，对于差异性较小的石墨材料，可以将倍率间隔缩小以提高测试的区分度。
Description
技术领域
本发明属于材料检测方法技术领域，尤其涉及一种石墨类材料析锂性能的检测方法。
背景技术
锂离子电池自上世纪80年代产业化以来，因其高能量密度、高循环寿命、迅速占据了储能市场。如今，锂离子电池已经遍布人们的日常生活，包括便携智能设备、日常出行、医用军事等诸多领域。正是由于人们对锂离子电池的依赖不断增长，使得对电池安全性问题的要求也在不断提高。石墨负极在不当充电过程中的析锂问题，不但会带来电池活性物质损耗和电池界面的退化，更有可能带来副反应引发热量和气体的积聚，最终导致电池的失效甚至诱发电池起火爆炸等安全事故。
由于对石墨负极表面析锂行为的认识不足，难以判断实际电池中发生析锂与否，很大程度上提高了析锂检测手段的难度。然而，锂的化学性质较为活泼，不适用于在空气条件下的直接检测。同时对电子不敏感，难以应用能谱等手段检测出其中的金属锂。另外，析出在石墨负极表面的金属锂能够在较短时间内重新嵌入石墨片层中，一些非原位的手段会在样品制备中失去这部分析出的金属锂。
另外，随着电动汽车的不断发展，人们对锂离子电池的寿命、快充性能、低温循环性能和安全性能也有了更高的要求，这四个关键电池性能均与负极析锂这一副反应密切相关。目前锂离子电池负极材料使用最多的还是石墨类材料，这类材料的嵌锂电位和锂金属的沉积电位十分接近，在进行大倍率充电、低温充电以及过充等情况时，由于存在较大的极化，此时锂离子除了嵌入石墨层间，也会在石墨表面被还原成金属锂，发生析锂现象。析锂不仅会造成电池容量衰减，同时会导致出现锂枝晶，进而锂枝晶会刺穿隔膜，最终导致电池内部短路，引发安全问题。因此，为了进一步提升电池在更多场景下的使用性能，寻求一种不易析锂、快充能力较好的锂电池负极材料尤为重要。
目前常见的评价石墨类材料的析锂性能的检测方法主要还是通过能谱手段去检测石墨表面析出的锂元素以及锂含量，但是由于锂一方面在空气中不稳定，另一方面对电子不敏感，因此整体的检测精度较低，特别是对于差异性较小的石墨材料，区分度较低，同时涉及到电池拆解和检测时间，整体的操作也比较复杂和耗时。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种石墨类材料析锂性能的检测方法，它能快速筛选出不易析锂、具有更好快充能力的石墨材料。所述方法测试时间短、区分度较高，对于差异性较小的石墨材料，可以将倍率间隔缩小以提高测试的区分度。
为解决上述技术问题，本申请提供如下技术方案：
一种石墨类材料析锂性能的检测方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使用待测石墨材料和锂片组装电池；
(2)对步骤(1)中组装的电池进行活化；
(3)对步骤(2)活化后的电池，以放电-放电后静置-充电-充电后静置为一次循环，进行循环充放电，循环次数为n；
(4)监测步骤(3)中每次循环的放电后静置阶段的电压变化，做出n个电压随时间变化的V-t曲线；
(5)对步骤(4)中得到的n个V-t曲线分别进行微分，得到n个(dV/dt)-t曲线(电压变化率曲线)；
(6)根据步骤(5)中得到各个(dV/dt)-t曲线是否出现特征峰，来判断所述(dV/dt)-t曲线所对应的循环的放电倍率是否析锂；若所述(dV/dt)-t曲线中出现特征峰，则所述石墨材料在该(dV/dt)-t曲线所对应的循环的放电倍率下出现析锂；若所述(dV/dt)-t曲线中未出现特征峰，则所述石墨材料在该(dV/dt)-t曲线对应的循环的放电倍率下未出现析锂；所述石墨类材料的析锂的最低放电倍率越大，越不易析锂，性能越好；n为自然数，且2≤n≤15。
在本发明的优选实施方案中，采用了扣式半电池评价体系，电池制作周期短，整体测试周期也比全电池测试周期短。扣式半电池中与石墨材料搭配的是锂片，相较于全电池体系，排除了正极的影响，扣式半电池更能体现石墨材料本身的析锂能力，而且本发明检测的是放电完成后(石墨材料嵌锂进行完毕)的静置阶段，这个阶段基本不受其他因素的影响。如果发生析锂，静置阶段会出现锂剥离和锂回嵌两个反应，由于静置阶段没有外电流，这两个反应速度基本一样，反应在(dV/dt)-t曲线上，就会表现为一个锂剥离的特征峰，本发明选择观察静置阶段的电压变化来判断石墨材料是否析锂更为准确。
在上述检测方法中，作为一种优选实施方式，所述电池中，石墨材料充当正极，锂片充当负极。
在上述检测方法中，作为一种优选实施方式，循环次数为5≤n≤8。
在上述检测方法中，作为一种优选实施方式，步骤(6)中，所述(dV/dt)-t曲线中未出现特征峰指的是，所述曲线从放电后静置阶段开始，dV/dt随时间增长持续下降；所述(dV/dt)-t曲线中出现特征峰指的是，所述曲线从放电后静置阶段开始，dV/dt随时间增长持续下降的过程中，出现先上升后下降而形成的特征峰。
在上述检测方法中，作为一种优选实施方式，所述检测在室温下进行，优选为25℃。
在上述检测方法中，作为一种优选实施方式，所述电池为扣式半电池；优选地，所述电池为CR2016扣式半电池；优选地，所述电池的极片直径为14mm。
在上述检测方法中，作为一种优选实施方式，步骤(2)中，所述活化为：使用0.1C的充放电倍率、0.005V-1.5V的电压范围，对所述电池充放电1～3次循环，优选为2次循环。
本发明制备的扣式半电池制备完成后，电压大概在3V左右，先进行放电对石墨材料嵌锂，放电至0.005V时，石墨材料基本嵌锂饱和；再进行充电脱锂，充电至1.5V时，石墨材料上的锂基本全部脱出。
在上述检测方法中，作为一种优选实施方式，步骤(3)中，每次循环的充电条件相同，为使用0.5C的充电倍率恒流充电至1.5V。
本发明中，C为待测电池的额定容量，额定容量的测试方法为：在预设温度下，采用恒流转恒压的充电方法将电池充满，再将电池静置预设时间后，以预设电流值进行恒流放电至放电截止电压，获取的放电容量作为电池的额定容量。
在上述检测方法中，作为一种优选实施方式，步骤(3)中，每次循环的充电后静置时间相同，为30min。
在上述检测方法中，作为一种优选实施方式，步骤(3)中，每次循环的放电皆为恒流放电；
优选地，根据每次循环放电阶段的放电倍率计算放电时间，每次循环放电阶段的时间的计算公式为：
公式中，t：放电时间，单位min；
C：电池的额定容量；
C0：放电倍率。
在上述检测方法中，作为一种优选实施方式，步骤(3)中放电倍率大于等于0.2C，并且小于等于10C；优选地，步骤(3)中放电阶段的放电倍率，从首次循环开始，每次循环依次增大；优选地，n个循环中，每两次相邻循环的放电倍率差值大于等于0.1C。
在上述检测方法中，作为一种优选实施方式，步骤(3)中，每次循环的放电后静置时间相同，为1.5～3h；优选为2h。
在上述检测方法中，作为一种优选实施方式，步骤(4)中，所述V-t曲线是以300-500ms的时间间隔进行采点检测电压制得的；更优选地，所述时间间隔为400ms。
在上述检测方法中，作为一种优选实施方式，所述循环次数n为9，第1到9次循环的放电阶段的放电倍率依次为：0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、2.5C、3C、3.5C和4C，第1到9次循环的放电阶段的放电时间依次为：5h、2h、1h、40min、30min、24min、20min、17min和15min。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供了一种石墨类材料析锂性能的检测方法，该方法仅需通过处理电池放电后静置阶段的电压变化数据，就可以通过对比不同石墨材料的临界析锂倍率，快速筛选出不易析锂、具有更好快充能力的石墨材料，该方法不仅测试时间短，同时区分度较高，值得说明的是，对于差异性较小的石墨材料，可以将倍率间隔缩小以提高测试的区分度。
附图说明
图1为本发明中石墨类材料析锂性能的检测方法流程图；
图2为本发明实施例1中所制备的扣式半电池在的不同倍率放电后静置阶段的电压变化率曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的检测方法的主要原理在于，大倍率析锂发生在静置期间，在静置前期析出的锂金属会回嵌入石墨当中，同时出现锂剥离，且由于电路处于开路状态，此时锂剥离的整体速率等于嵌锂速率，而反应在电压时间曲线上就是会出现一个平台，由于该平台肉眼难以看清，所以通过对微分以后得到的(dV/dt)-t曲线进行观察，看看是否在前期出现特征峰，由此来判断电池是否析锂。
通过本发明的方法进行检测，特征峰通常出现在静置采样的前20min，长时间静置是为了使电池状态稳定。
进而，通过对比不同石墨类材料的临界析锂倍率，也就是石墨类材料不析锂的最高放电倍率～析锂的最低放电倍率，来区分不同材料的析锂能力。临界析锂倍率越大的石墨类材料，在实际应用中就更不宜析锂，具有最佳的快充性能，适用于高倍率型电池。
参照图1所示，本发明提出一种石墨类材料析锂性能的检测方法，作为一种优选实施方式，该检测方法包括以下步骤：
将待测石墨材料与锂片组装成扣式半电池进行测试，对电池进行活化后以放电-放电后静置-充电-充电后静置为一次循环，进行循环充放电，进行从小到大的不同倍率的放电(放电阶段的放电倍率，从首次循环开始，每次循环依次增大)，每个倍率放电完后静置一段时间，在静置期间(放电后静置阶段)采集电压(V)和时间(t)；
随后基于上述采集到的电压和时间对应数据，做出电压－时间曲线(V-t)；
对该电压-时间曲线进行一次微分，得到(dv/dt)-t曲线(也就是电压变化率曲线)；
重复上述步骤，做出不同倍率(每次循环的放电倍率不同，从首次循环开始，每次循环的放电倍率依次增大)放电后静置期间的(dv/dt)-t曲线；
通过观察曲线从小倍率的无析锂特征峰到大倍率的出现析锂特征峰，其中，不析锂的最高放电倍率～析锂的最低放电倍率为所述石墨材料的临界析锂倍率；
通过对比临界析锂倍率来区分材料的析锂性能优劣。
更详细地来说，上述检测方法中，所述检测方法的步骤包括：
S1:将不同石墨材料组装好的扣式半电池，进行相同条件活化，保证石墨材料上一定的荷电态(嵌锂饱和)；
S2:按照从小到大的放电倍率(放电阶段的放电倍率，从首次循环开始，每次循环依次增大)对扣式半电池进行放电嵌锂，以时间为截止条件，即达到规定的放电时间后就停止放电(每次循环放电阶段的时间的计算公式为：
公式中，t：放电时间，单位min；
C：电池的额定容量；
C0：放电倍率)，随后静置一段时间(放电后静置)，期间以时间间隔为采样条件，检测电压随时间的变化，静置结束后，再充满电(充电阶段)，静置一段时间(充电后静置)保证电压达到稳定状态，随后进入下一个循环：放电-静置采样(放电后静置)-充电-充电后静置，以此往复测试；
S3：做出不同倍率放电后静置(每次循环的放电后静置阶段)电压随时间变化的V-t曲线；
S4：对V-t曲线进行微分处理得到(dV/dt)-t曲线，根据(dV/dt)-t曲线从无特征峰的最大倍率到出现特征峰的最小倍率，确定临界析锂倍率。
优选地，所述步骤S1中，活化的具体条件为0.1C倍率进行充放电两周，电压范围0.005-1.5V，活化结束后所述石墨材料上的锂基本全部脱出；
上述活化一周的具体步骤为：0.1C充电至1.5V，然后0.1C放电到0.005V。
优选地，所述步骤S2中：从小到大的放电倍率具体分别为0.2C、0.5C、1C、2C、3C和4C，放电截止时间分别为5小时、2小时、1小时、30分钟、20分钟和15分钟。
优选地，所述步骤S2中，静置时间为2小时,期间以400ms时间间隔进行采点。
优选地，所述步骤S2中，对扣式半电池进行恒流放电嵌锂。
优选地，所述步骤S2中，充电阶段为：以0.5C恒倍率充至1.5V，随后静置30分钟。
优选地，所述步骤S2中，最后以4C放电完毕后的静置程序为测试程序停止。
优选地，所有电池制作温度和测试温度均为常温25℃。
优选地，所述步骤S2中，倍率不仅限以1C为间隔从1C到4C范围变化，其他倍率间隔和倍率范围也可，倍率间隔一般≥0.1C，倍率范围一般不超过10C。
本发明中，在电池大倍率放电出现析锂时，在静置前期析出的锂金属会回嵌入石墨当中，同时出现锂剥离，且由于电路处于开路状态，此时锂剥离的整体速率等于嵌锂速率，而反应在电压曲线是在放电后静置期间出现一个平台，由于肉眼难以看清，可以通过微分得到的(dV/dt)-t曲线是否出现特征峰来判断电池是否析锂。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实验例1
具体的，S1、在25℃的常温条件下，使用待测石墨材料和锂片组装电池，将组装好的石墨材料编号为CN1、电池型号为CR2016扣式半电池(极片直径为14mm)进行0.1C活化两周(电压范围：0.005-1.5V)，活化结束后所述石墨材料上的锂全部脱出，此时电池电压为1.5V，每种待测石墨材料样品制备为4个平行样电池同步进行平行实验以降低误差，四组平行实验中，至少三组实验的检测结果一致，则认为可信，否则重新进行检测。
S2、活化后进行循环充放电，并记录每次循环过程中放电后静置阶段的电压变化；
第一次循环：用0.2C进行恒流放电5小时，随后静置2小时，记录静置期间的电压随时间的变化，随后0.5C充电至1.5V，并静置30分钟，待电压稳定；
第二次循环：用0.5C进行恒流放电2小时，静置2小时，记录静置期间的电压随时间的变化，随后0.5C充电至1.5V，静置30分钟待电压稳定；
第三～六次循环：按照第一次和第二次步骤继续依次测试1C、2C、3C和4C恒流放电后静置阶段的电压变化，1C、2C、3C和4C恒流放电的截止时间(放电时间)分别为1小时、30分钟、20分钟和15分钟，每次循环的充电阶段中，充电倍率均为0.5C，充电截止电压均为1.5V，充电后静置时间均为30分钟。
S3、做出不同倍率放电后静置电压随时间变化的6个V-t曲线，对各个V-t曲线进行微分处理得到6个(dV/dt)-t曲线(即电压变化率曲线)，将其一同制成CN1所制备的扣式半电池的电压变化率曲线图，如下图2所示，观察(dV/dt)-t曲线中未出现锂剥离特征峰的倍率范围为0.2C～0.5C，出现锂剥离特征峰的倍率范围为1C～4C，因此确定编号为CN1的石墨类材料的临界析锂倍率为0.5C～1C。
实验例2
同样，将测试电池更换为材料编号为CN2，其他条件不变，重复进行与实验例1相同的上述步骤，确定出CN2这种材料编号对应的出现特征峰的恒流放电倍率范围，结果见下表1所示。
实验例3
同样，将测试电池更换为材料编号为CN3，其他条件不变，重复进行与实验例1相同的上述步骤，确定出CN3这种材料编号对应的出现特征峰的恒流放电倍率范围，结果见下表1所示。
临界析锂倍率为：不析锂的最高放电倍率～析锂的最低放电倍率。下表1中列出了CN1、CN2、CN3这三种材料各自出现特征峰的恒流放电倍率范围。通过对比出现特征峰的倍率范围来判断不同负极材料的临界析锂倍率大小，就可以区分不同材料的析锂能力。石墨材料的临界析锂倍率越大，则越不易析锂，则将所述材料制备为电池具有最佳的快充性能，适用于高倍率型电池。
表1实施例1～3中石墨材料的临界析锂倍率
| 材料编号 | 临界析锂倍率 |
| CN1 | 0.5C-1C |
| CN2 | 2C-3C |
| CN3 | 0.2C-0.5C |
根据表1可知，根据本发明实施例的检测方法得出的结果是：编号为CN2的材料临界析锂倍率最大，其更不宜析锂，具有最佳的快充性能，适用于高倍率型电池。CN1、CN2和CN3均为人造石墨，将其做成成品电池验证快充性能的结果为：CN2>CN1>CN3，与本发明实施例中所得结果一致。本发明的石墨类材料析锂性能的检测方法简单、区分度高，对差异性较小的石墨材料也能进行准确的比较。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (10)
1.一种石墨类材料析锂性能的检测方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)使用待测石墨材料和锂片组装电池；
(2)对步骤(1)中组装的电池进行活化；
(3)对步骤(2)活化后的电池，以放电-放电后静置-充电-充电后静置为一次循环，进行循环充放电，循环次数为n；
(4)监测步骤(3)中每次循环的放电后静置阶段的电压变化，做出n个电压随时间变化的V-t曲线；
(5)对步骤(4)中得到的n个V-t曲线分别进行微分，得到n个(dV/dt)-t曲线；
(6)根据步骤(5)中得到各个(dV/dt)-t曲线是否出现特征峰，来判断所述(dV/dt)-t曲线所对应的循环的放电倍率是否析锂；若所述(dV/dt)-t曲线中出现特征峰，则所述石墨材料在该(dV/dt)-t曲线所对应的循环的放电倍率下出现析锂；若所述(dV/dt)-t曲线中未出现特征峰，则所述石墨材料在该(dV/dt)-t曲线对应的循环的放电倍率下未出现析锂；所述石墨类材料的析锂的最低放电倍率越大，越不易析锂，性能越好；n为自然数，且2≤n≤15。
2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述电池中，石墨材料充当正极，锂片充当负极；优选地，所述循环次数为5≤n≤8。
3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(6)中，所述(dV/dt)-t曲线中未出现特征峰指的是，所述曲线从放电后静置阶段开始，dV/dt随时间增长持续下降；所述(dV/dt)-t曲线中出现特征峰指的是，所述曲线从放电后静置阶段开始，dV/dt随时间增长持续下降的过程中，出现先上升后下降而形成的特征峰。
4.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述检测在室温下进行，优选为25℃；优选地，所述电池为扣式半电池；优选地，所述电池为CR2016扣式半电池；优选地，所述电池的极片直径为14mm。
5.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)中，所述活化为：使用0.1C的充放电倍率、0.005V-1.5V的电压范围，对所述电池充放电1～3次循环，优选为2次循环。
6.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(3)中，每次循环的充电条件相同，为使用0.5C的充电倍率恒流充电至1.5V；优选地，步骤(3)每次循环的充电后静置时间相同，为30min。
7.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(3)中，每次循环的放电为恒流放电；优选地，步骤(3)中放电阶段的放电倍率大于等于0.2C，并且小于等于10C；优选地，步骤(3)中放电阶段的放电倍率，从首次循环开始，每次循环依次增大；优选地，n个循环中，每两次相邻循环的放电倍率差值大于等于0.1C；优选地，根据每次循环放电阶段的放电倍率计算放电时间，每次循环放电阶段的时间的计算公式为：
公式中，t：放电时间，单位min；
C：电池的额定容量；
C0：放电倍率。
8.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(3)中，每次循环的放电后静置时间相同，为1.5～3h；优选为2h。
9.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(4)中，所述V-t曲线是以300-500ms的时间间隔进行采点检测电压制得的；更优选地，所述时间间隔为400ms。
10.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述循环次数n为9，第1到9次循环的放电阶段的放电倍率依次为：0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、2.5C、3C、3.5C和4C，第1到9次循环的放电阶段的放电时间依次为：5h、2h、1h、40min、30min、24min、20min、17min和15min。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115421052A (zh) * | 2022-10-13 | 2022-12-02 | 楚能新能源股份有限公司 | 一种锂电池析锂检测的方法 |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106168652A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-11-30 | 联想(北京)有限公司 | 锂离子电池性能的检测方法 |
| CN107768708A (zh) * | 2017-08-28 | 2018-03-06 | 天津力神电池股份有限公司 | 锂电池石墨负极材料循环性能的快速评价方法 |
| CN108572325A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-25 | 北京新能源汽车股份有限公司 | 一种电池析锂的检测方法、装置及测试设备 |
| US20180316195A1 (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-01 | GM Global Technology Operations LLC | Minimizing lithium plating in a lithium ion battery |
| US20190031035A1 (en) * | 2017-07-31 | 2019-01-31 | GM Global Technology Operations LLC | Methods for fast-charging and detecting lithium plating in lithium ion batteries |
| CN109546248A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池充电策略的优化方法 |
| CN110568052A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-12-13 | 赣州市瑞富特科技有限公司 | 一种比较锂离子电池碳负极材料低温性能的方法 |
| CN111175662A (zh) * | 2018-11-13 | 2020-05-19 | 清华大学 | 锂离子电池评价方法与锂离子电池检测系统 |
| CN112782582A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-05-11 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 一种锂离子电池负极析锂的检测方法 |
| CN112881925A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-01 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种负极材料快充性能的测试方法 |
| US20210167432A1 (en) * | 2018-08-09 | 2021-06-03 | Lg Chem, Ltd. | Method for precisely analyzing degree of impregnation of electrolyte of electrode in cell |
| CN113341329A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-09-03 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种电压弛豫判定电芯析锂的方法及系统 |
| WO2022006214A1 (en) * | 2020-07-01 | 2022-01-06 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | System and methods for detecting and mitigating lithium plating |
| CN114062932A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-18 | 湖北亿纬动力有限公司 | 电池析锂检测方法 |
| CN114636942A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-06-17 | 江苏海基新能源股份有限公司 | 一种锂离子电池低温充电析锂的无损判断方法 |
-
2022
- 2022-06-20 CN CN202210722965.6A patent/CN115097341B/zh active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106168652A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-11-30 | 联想(北京)有限公司 | 锂离子电池性能的检测方法 |
| US20180316195A1 (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-01 | GM Global Technology Operations LLC | Minimizing lithium plating in a lithium ion battery |
| US20190031035A1 (en) * | 2017-07-31 | 2019-01-31 | GM Global Technology Operations LLC | Methods for fast-charging and detecting lithium plating in lithium ion batteries |
| CN107768708A (zh) * | 2017-08-28 | 2018-03-06 | 天津力神电池股份有限公司 | 锂电池石墨负极材料循环性能的快速评价方法 |
| CN108572325A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-25 | 北京新能源汽车股份有限公司 | 一种电池析锂的检测方法、装置及测试设备 |
| US20210167432A1 (en) * | 2018-08-09 | 2021-06-03 | Lg Chem, Ltd. | Method for precisely analyzing degree of impregnation of electrolyte of electrode in cell |
| CN111175662A (zh) * | 2018-11-13 | 2020-05-19 | 清华大学 | 锂离子电池评价方法与锂离子电池检测系统 |
| CN109546248A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池充电策略的优化方法 |
| CN110568052A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-12-13 | 赣州市瑞富特科技有限公司 | 一种比较锂离子电池碳负极材料低温性能的方法 |
| WO2022006214A1 (en) * | 2020-07-01 | 2022-01-06 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | System and methods for detecting and mitigating lithium plating |
| CN112881925A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-01 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种负极材料快充性能的测试方法 |
| CN112782582A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-05-11 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 一种锂离子电池负极析锂的检测方法 |
| CN113341329A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-09-03 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种电压弛豫判定电芯析锂的方法及系统 |
| CN114062932A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-18 | 湖北亿纬动力有限公司 | 电池析锂检测方法 |
| CN114636942A (zh) * | 2022-03-25 | 2022-06-17 | 江苏海基新能源股份有限公司 | 一种锂离子电池低温充电析锂的无损判断方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A. ADAM ET AL.: "Application of the differential charging voltage analysis to determine the onset of lithium-plating during fast charging of lithium-ion cells" * |
| 王灿等: "锂离子电池长寿命石墨电极研究现状与展望", 《储能科学与技术》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115421052A (zh) * | 2022-10-13 | 2022-12-02 | 楚能新能源股份有限公司 | 一种锂电池析锂检测的方法 |
| CN115421052B (zh) * | 2022-10-13 | 2023-08-04 | 楚能新能源股份有限公司 | 一种锂电池析锂检测的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115097341B (zh) | 2023-04-07 |
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