CN116224116A - 锂离子电池析锂的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池检测领域，具体涉及一种锂离子电池析锂的检测方法，包括下述步骤：根据充电过程中电压与充电时间的数据关系进行二阶微分处理，得到时间差分电压dV/dt曲线；计算充电时间差分电压dV/dt曲线在对应循环圈数下的特征峰值；所述充电时间差分电压dV/dt曲线中特征峰值大于限定峰值时，所述目标电池在循环过程中发生析锂现象；所述时间差分电压曲线特征峰值小于限定峰值时，则所述目标电池在循环过程中未发生析锂。在本发明提供的技术方案可以快速、无损、简单的检测析锂风险，提高检测效率，无需将电池进行拆解，提高安全性。

Description

锂离子电池析锂的检测方法

技术领域

本发明属于电池检测领域，具体涉及一种锂离子电池析锂的检测方法。

背景技术

锂离子动力电池技术的不断进步以及市场竞争愈加激烈，对当前新能源电池提出更高的要求，主要趋势是大幅度提升能量密度、长循环、快充及安全性能。但是动力电池在大倍率充电、低温充电、长循环过程中极化逐渐增加等情况下导致负极表面会出现析锂的现象，锂枝晶的析出会造成内阻增加，容量快速衰减，甚至会出现刺穿隔膜导致内短路、热失控等安全隐患问题。因此在电池体系的设计和电池产品开发的过程中，快速识别和评估负极石墨表面析锂极其重要。

现有检测电池析锂技术主要包括拆解法和无损检测。拆解法通常将电池进行解剖后观察负极石墨表面状态确定其是否析锂，该方法比较耗时费力，且需要额外的物理化学分析表征确认析锂。另外，现有的无损检测技术主要通过容量保持率，库伦效率，电池老化数据间接计算，静置前后电压差或者恒流充入比等方法判断析锂，但该方法过程复杂，准确率低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种锂离子电池析锂的检测方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种锂离子电池析锂的检测方法，包括下述步骤：

S1:目标电池在充放电设备上进行持续充放电过程，在充放电期间，采集电压V和时间t的数据，并将数据关联并存储；

S2:根据充电过程中电压与充电时间的数据关系进行二阶微分处理，得到时间差分电压dV/dt曲线；

S3:采集不同循环圈数下，计算充电时间差分电压dV/dt曲线在对应循环圈数下的特征峰值；所述充电时间差分电压dV/dt曲线中特征峰值大于限定峰值时，所述目标电池在循环过程中发生析锂现象；所述时间差分电压曲线特征峰值小于限定峰值时，则所述目标电池在循环过程中未发生析锂。

步骤S3中的循环圈数为1-N圈，其中N为大于2的正整数。

所述的特征峰值为(第N圈波峰峰值-初始波峰峰值)/初始波峰峰值。

所述的限定峰值为22％±5％。

时间差分电压dV/dt曲线为以dV/dt作为纵坐标，以电池的充电时间t作为横坐标，绘制获得的曲线。

多个不同循序圈数下的时间差分电压dV/dt曲线绘制在同一图中。

步骤S1中持续充放电过程为充满电，静置，放空电，静置，重复循环过程。

步骤S1中持续充放电过程中的一个循环为：以预设大小的充电电流进行恒流恒压充电至3.65V，0.05C电流截止，即100％SOC，静置0.5h，然后，再以预设大小的恒流电流放电2.0V，0％SOC，静置0.5h。优选的，预设电流≤2C电流，1C＝电池标称容量，2C＝2*电池标称容量。

所述充放电和静置的过程均在恒温条件中，恒温温度23-27℃，温度误差±2℃。

步骤S1中采集数据的时间间隔为0.1-50s。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

在本发明提供的技术方案可以快速、无损、简单的检测析锂风险，提高检测效率，无需将电池进行拆解，提高安全性。另外，在循环过程中模拟电池使用过程，通过时间差分电压曲线监测数据中的特征值，确认电池在充放电过程中是否出现析锂现象，评估电池的健康状态等合理准确，另外，此过程属于充电动态过程，当检测数据判定析锂时可以及时暂停充电，降低充电时发生的危险。

附图说明

图1为本发明提供的一种实施例的一种锂离子电池析锂的检测方法，在实施例1中目标电池的充电时间差分电压曲线(即充电电压变化率曲线)示意图；

图2为本发明提供的一种实施例的锂离子电池析锂的检测方法，在实施例2中目标电池的充电时间差分电压曲线(即充电电压变化率曲线)示意图；

图3为一种实施例中良品电池充电时间差分电压曲线(即充电电压变化率曲线)。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：本发明实施例提供了一种锂离子电池析锂的快速、无损检测方法，尤其适合磷酸铁锂体系，以方型磷酸铁锂体系电池40Ah为例：具体包括以下步骤，将方型电池在常温下进行充放电循环测试，采用恒流恒压充电-静置-恒流放电-静置，此过程重复循环。对目标待测电池先以预设大小的充电电流进行恒流恒压充电至3.65V，0.05C电流截止，即100％SOC，静置0.5h，预设电流≤2C电流，1C＝电池标称容量，2C＝2*电池标称容量；然后，再以预设大小的恒流电流放电2.0V，0％SOC，静置0.5h；在重复完整的充放电过程中，记录每秒(即采集数据的时间间隔为1s。)充放电期间，电压V和时间t的数据，即V-t，对V-t数据进行二阶微分处理得到时间差分电压dV/dt曲线，即以dV/dt作为纵坐标，以电池的充电时间t作为横坐标，在一个图中绘制获得不同循环圈数下的时间差分电压dV/dt曲线。

图1为本实施例的充电时间差分电压曲线dV/dt，充电时间差分电压曲线中初始波峰峰值dV/dt＝0.0028，第50次循环对应的第50个波峰峰值是dV/dt＝0.0045，特征峰值＝(第50个波峰峰值-初始波峰峰值)/初始波峰峰值＝60.71％，第一次出现了涨幅比例>22％限定峰值的波峰设定值，检测到所述目标电池开始发生析锂，析锂电池在循环次数比较少的情况下属于缓慢析锂期，充电速率加快，表示充电速度减少，逐渐加快完成充电过程，100次循环之前，dV/dt曲线趋势右移，而之后的循环曲线开始左移，表示循环过程中容量逐渐发挥上升随后再衰减降低，由于发生析锂情况，损失活性锂源，导致锂离子不能完全嵌入石墨负极，造成充电速率加快，电压响应时间迅速。参考图3为同一体系的良品电池，未析锂且充电正常的dV/dt图，电池峰值基本稳定，没有异常点，波峰涨幅比例<22％。

在本发明中，特征峰值与波峰不一样，波峰代表每条曲线dV/dt最大数值的位置，如图虚线圈位置为第1圈初始波峰峰值，第N圈第N个波峰峰值。特征峰值代表(第N个波峰峰值-初始波峰峰值)/初始波峰峰值。dV/dt特征峰值＝涨幅比例计算＝(△dV/dt)/初始波峰峰值＝(第N个波峰峰值-初始波峰峰值)/初始波峰峰值，(正常良品电池和目标待测电池dV/dt-t图的第1个、第2个波峰……第N个波峰，对应时间差分电压曲线的第1次循环、第2次循环……第N次循环，N为大于2的自然数)第1个波峰峰值对应第1次循环，初始波峰峰值也表示第1个波峰峰值，通过计算后得到百分比后确定第N个波峰峰值显著增加，当满足涨幅比例即特征峰值大于限定峰值时，此时为第一次出现满足涨幅条件，即可确定开始发生析锂。

通过对大量电池进行循环测试数据分析，以及数据处理后，绘制dV/dt-t曲线，得到实施例中充电dV/dt曲线，对数据及曲线总结归纳，理论计算得出如下公式，涨幅比例计算＝(第N个波峰峰值-初始波峰峰值)/初始波峰峰值，进而总结规律后，大量的计算数据结果表明涨幅比例>22％为临界点。另外，结合实践继续验证可以得出，以上的大量电池持续拆解后发现电池负极存在析锂现象，再次验证理论值的可靠性和稳定性，因此选择临界值涨幅比例即限定峰值为22％。

选择此方法无损检测的目的是，一方面电池析锂后，没有及时发现，可能会造成持续大面积析锂，内阻增加，产热加快，并且析锂是认为电池性能衰减的主要因素，进而降低了电池循环寿命等，甚至出现电池安全事故；另一方面，采用非破坏电池的方法检测析锂是一种更简单有效的方案，能够在锂离子电池容量快速跳水前发现锂离子电池活性锂损失，从而实验对锂离子电池容量跳水的早期预测，进而通过缓解应对方案减少析锂和电池衰减。

目标电池的充电时间差分电压dV/dt曲线(即充电电压变化率曲线)的峰值误差为5％以内，如果几条充电电压变化率曲线的特征点峰值的涨幅比例都在波动范围(即17％-27％的范围)内，则目标电池只是可能析锂，如果超出波动范围，则目标电池一定析锂。

需要说明的是，目标电池的充电时间差分电压dV/dt曲线(即充电电压变化率曲线)的峰值误差为5％，原因是：一是认为是测试过程中存在测试误差造成的影响，比如电池连接不良问题，内阻增大；二是电池自身出现问题造成的因素如自放电、外观不良等，作用是排除这些产生的影响，导致数据不准确。当充电电压变化率曲线的特征点峰值的涨幅比例在17％-27％范围时(即在峰值误差为5％以内)时，可能因为测试数据误差原因，可能存在析锂现象，发生概率很小；而在涨幅比例>27％时，判断目标电池一定析锂。

在本发明中，正常良品和待测电池，是属于相同电池体系的电池；需要说明的是，对于本发明，取与待测电池相同电池体系的电池(如相同化学体系磷酸铁锂体系或同型号的已开发电池)作为正常良品(即产品开发中的参比电池，以此为评价基准)。

在本发明中，相同电池体系的电池，是指：同一规格型号的电芯，也即具有相同规格尺寸以及相同化学体系的电芯。例如均为LP27148134尺寸的磷酸铁锂体系电池(方型铝壳磷酸铁锂电芯)。根据需求，还可以是其他相同尺寸的(软包、圆柱)、具有相当化学体系中的相同电池。

实施例2：本发明实施例提供了一种锂离子电池析锂的快速、无损检测方法，包括以下步骤，以方型电池40Ah为例，区别实施例1电池主要不同在于，正极为不同供应商的磷酸铁锂：将方型电池在常温下进行充放电循环测试，采用恒流恒压充电-静置-恒流放电-静置，此过程重复循环。

对目标电池进行恒流恒压充电至3.65V，0.05C电流截止，100％SOC，静置0.5h，恒流放电2.0V，0％SOC，静置0.5h；在重复完整的充放电过程中，记录每秒充放电期间，电压和时间的数据，即V-t，对V-t数据进行二阶微分处理得到dV/dt～t曲线。

图2示出充电时间差分电压dV/dt曲线，充电时间差分电压曲线中第1次循环对应的初始波峰峰值dV/dt＝0.0025，第50个波峰峰值时dV/dt＝0.0032，第50个循环的特征峰值为28％，第一次出现了涨幅比例>22％的波峰设定值，检测到所述目标电池开始发生析锂，析锂电池在循环次数比较少的情况下属于缓慢析锂期，充电速率加快，表示充电速度减少，逐渐加快完成充电过程，100次循环之前，dV/dt曲线趋势右移，而之后的循环曲线开始左移，表示循环过程中容量逐渐发挥上升随后再衰减降低，由于发生析锂情况，损失活性锂源，导致锂离子不能完全嵌入石墨负极，造成充电速率加快，电压响应时间迅速。参考图3良品电池充电正常dV/dt图，电池峰值基本稳定，没有异常点，波峰涨幅比例<22％。

在本发明中，特征峰与波峰不一样，波峰代表每条曲线dV/dt最大数值的位置，如图虚线圈位置为第1圈初始波峰峰值，第N圈第N个波峰峰值。特征峰值代表第N圈((第N个波峰峰值)-初始波峰峰值)/初始波峰峰值。dV/dt特征峰值＝涨幅比例计算＝(△dV/dt)/初始波峰峰值＝((第N个波峰峰值)-初始波峰峰值)/初始波峰峰值，(正常良品和目标电池dV/dt-t图的第1个、第2个波峰……第N个波峰，对应时间差分电压曲线的第1次循环、第2次循环……第N次循环，N为大于2的自然数)第1个波峰峰值对应第1次循环，初始波峰峰值也表示第1个波峰峰值，通过计算后得到百分比后确定第N个波峰峰值显著增加，当满足涨幅比例大于设定值时，此时为第一次出现满足涨幅条件，即可确定开始发生析锂。

通过对大量电池进行循环测试数据分析，以及数据处理后，绘制dV/dt-t曲线，得到实施例中充电dV/dt曲线，对数据及曲线总结归纳，理论计算得出如下公式，涨幅比例计算＝((第N个波峰峰值)-初始波峰峰值)/初始波峰峰值，进而总结规律后，大量的计算数据结果表明涨幅比例>22％为临界点。另外，结合实践继续验证可以得出，以上的大量电池持续拆解后发现电池负极存在析锂现象，再次验证理论值的可靠性和稳定性，因此选择临界值涨幅比例>22％。

选择此方法无损检测的目的是，一方面电池析锂后，没有及时发现，可能会造成持续大面积析锂，内阻增加，产热加快，并且析锂是认为电池性能衰减的主要因素，进而降低了电池循环寿命等，甚至出现电池安全事故；另一方面，采用非破坏电池的方法检测析锂是一种更简单有效的方案，能够在锂离子电池容量快速跳水前发现锂离子电池活性锂损失，从而实验对锂离子电池容量跳水的早期预测，进而通过缓解应对方案减少析锂和电池衰减。

目标电池的充电时间差分电压曲线(即充电电压变化率曲线)的峰值误差为5％以内，如果几条充电电压变化率曲线的特征点峰值的涨幅比例都在波动范围(即17％-27％的范围)内，则目标电池只是可能析锂，如果超出波动范围，则目标电池一定析锂。

需要说明的是，目标电池的充电时间差分电压曲线(即充电电压变化率曲线)的峰值误差为5％，原因是：一是认为是测试过程中存在测试误差造成的影响，比如电池连接不良问题，内阻增大；二是电池自身出现问题造成的因素如自放电、外观不良等，作用是排除这些产生的影响，导致数据不准确。当充电电压变化率曲线的特征点峰值的涨幅比例在17％-27％范围时(即在峰值误差为5％以内)时，可能因为测试数据误差原因，可能存在析锂现象，发生概率很小；而在涨幅比例>27％时，判断目标电池一定析锂。

在本发明中，正常良品电池和待测电池，是属于相同电池体系的电池；需要说明的是，对于本发明，取与待测电池相同电池体系的电池(如相同化学体系磷酸铁锂体系或同型号的已开发电池)作为良品电池(即产品开发中的参比电池，以此为评价基准)。

在本发明中，相同电池体系的电池，是指：同一规格型号的电芯，也即具有相同规格尺寸以及相同化学体系的电芯。例如均为实施例中的LP27148134尺寸的磷酸铁锂体系电池(方型铝壳磷酸铁锂电芯)。根据需求，还可以是其他相同尺寸的(软包、圆柱)、具有相当化学体系中的相同电池。

在本发明提供的技术方案可以快速、无损、简单的检测析锂风险，提高检测效率，无需将电池进行拆解，提高安全性。另外，在循环过程中模拟电池使用过程，通过时间差分电压曲线监测数据中是否出现特征值，确认电池在充放电过程中是否出现析锂现象，评估电池的健康状态等比较合理准确。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池析锂的检测方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1:目标电池在充放电设备上进行持续充放电过程，在充放电期间，采集电压V和时间t的数据，并将数据关联并存储；

S2:根据充电过程中电压与充电时间的数据关系进行二阶微分处理，得到时间差分电压dV/dt曲线；

S3:采集不同循环圈数下，计算充电时间差分电压dV/dt曲线在对应循环圈数下的特征峰值；所述充电时间差分电压dV/dt曲线中特征峰值大于限定峰值时，所述目标电池在循环过程中发生析锂现象；所述时间差分电压曲线特征峰值小于限定峰值时，则所述目标电池在循环过程中未发生析锂。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池析锂的检测方法，其特征在于，步骤S3中的循环圈数为1-N圈，其中N为大于2的正整数。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池析锂的检测方法，其特征在于，所述的特征峰值为(第N个波峰峰值-初始波峰峰值)/初始波峰峰值。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池析锂的检测方法，其特征在于，所述的限定峰值为22％±5％。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池析锂的检测方法，其特征在于，时间差分电压dV/dt曲线为作为纵坐标，以电池的充电时间t作为横坐标，绘制获得的曲线。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池析锂的检测方法，其特征在于，多个不同循环圈数下的时间差分电压dV/dt曲线绘制在同一图中。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池析锂的检测方法，其特征在于，步骤S1中持续充放电过程为充满电，静置，放空电，静置，重复循环过程。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池析锂的检测方法，其特征在于，步骤S1中持续充放电过程中的一个循环为：以预设大小的充电电流进行恒流恒压充电至3.65V，0.05C电流截止，即100％SOC，静置0.5h，然后，再以预设大小的恒流电流放电2.0V，0％SOC，静置0.5h。

9.根据权利要求7所述的锂离子电池析锂的检测方法，其特征在于，所述充放电和静置的过程均在恒温条件中，恒温温度23-27℃，温度误差±2℃。

10.根据权利要求1所述的锂离子电池析锂的检测方法，其特征在于，步骤S1中采集数据的时间间隔为0.1-50s。

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