CN109839598B - 一种无损检测锂离子电池正极可逆锂损失方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种无损检测锂离子电池正极可逆锂损失方法，可解决现有锂电池有损检测方法不仅耗时，操作困难，还存在风险的技术问题。包括以下步骤，a、制作软包叠片电池，在正负极之间加入参比，组装成软包三电极电池；b、将步骤a中制作的三电极电池在25±2℃下化成，分容；c、将步骤b中的三电极电池在设定的温度下进行充放电循环，监控三电极电池电压变化，绘制负对参初始以及循环后V~Q曲线，根据负对参初始以及循环后V~Q曲线计算正极可逆锂损失量。本发明是通过三电极监控石墨三个脱嵌锂平台变化，量化正极可逆锂损失，降低了操作的风险性，且测试方法简单易行，测试结果精确可靠，具有很好的实用性和可行性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种无损检测锂离子电池正极可逆锂损失方法。
背景技术
在大规模储能、智能电网、清洁能源汽车和消费电子产品迅猛发展的主格局下，人们对储能器件性能、可靠性、安全性的要求越来越高。锂离子电池因高能量/功率密度、长循环寿命、高倍率性能等优势成为应用最广泛、技术最成熟的电化学储能器件之一。磷酸铁锂以及含锂过渡金属氧化物(例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)作为锂离子正极材料因其高能量、长循环等性能，广泛应用于锂离子电池中。然而，在循环使用过程中正极可逆锂逐渐减少，进而影响锂离子电池的容量以及使用寿命。目前有关锂离子电池正极可逆锂损失的方法为原子吸收法，该方法需要拆解电池，对拆解正极材料进行处理，通过原子吸收检测正极中可逆锂变化。这种有损检测方法不仅耗时，操作困难，还存在一些风险。
发明内容
本发明提出的一种无损检测锂离子电池正极可逆锂损失方法，可解决现有锂电池有损检测方法不仅耗时，操作困难，还存在风险的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种无损检测锂离子电池正极可逆锂损失方法，包括以下步骤：
a、制作软包叠片电池，在正负极之间加入参比，组装成软包三电极电池。
b、将步骤a中制作的三电极电池在25±2℃下化成，分容。
c、将步骤b中的三电极电池在一定温度下以一定倍率充放电循环，监控三电极电池电压变化，绘制负对参初始以及循环后V～Q曲线，根据该曲线计算正极可逆锂损失量。
进一步的，在步骤a中，所制作电池负极材料为石墨，所述参比的直径为25μm，参比与正负极之间均用隔膜隔开。
进一步的，在步骤b中，所述温度为25℃。
进一步的，在步骤c中，所述温度为-5～55℃，所述的倍率≤2C。
进一步的，所述的充放电循环是指以一定倍率恒流充电至截至电压，再转恒压充电至电流≤0.05C停止，静置1h以上；再以同样倍率的电流将电池放电至规定下限电压停止，静置1h以上，循环次数＞1000周。
进一步的，所述步骤c中对负对参初始以及循环后V～Q曲线计算正极可逆锂损失量，具体包括：
循环前随着充放电的进行，石墨对参电压对应三个完整的脱嵌锂平台，循环前电池正极可逆锂损失视为零，石墨对参最后一个平台结束的容量记为Q0；当电池在某一温度、某一倍率循环过程中，副反应增加，正极可逆锂逐渐损失，当循环某一周数时，石墨对参的最后一个平台部分消失，最后一个平台末尾对应的容量记为Q1,则该循环条件下正极可逆锂计算公式为100*(Q0-Q1)/Q0。
由上述技术方案可知，本发明的无损检测锂离子电池正极可逆锂损失方法具有以下有益效果：
在充电过程中，石墨对锂相继在0.2V vs Li/Li+、0.1V vs Li/Li+、0.079V vsLi/Li+出现三个嵌锂平台。在放电过程中，对应的出现三个脱锂平台。在充放电循环过程中，正极中可脱嵌锂逐渐减少，可嵌入到石墨中的锂减少，导致石墨的脱嵌锂平台部分消失，因此可以通过石墨的三个平台量化正极可逆锂损失。本发明是通过三电极监控石墨三个脱嵌锂平台变化，量化正极可逆锂损失，降低了操作的风险性，且测试方法简单易行，测试结果精确可靠，具有很好的实用性和可行性。
附图说明
图1是本发明的方法流程图；
图2为本发明中实施例1循环前三电极电池充放电曲线；
图3为本发明实施例1中循环前及循环1000周后负对参充电曲线；
图4为本发明实施例2中循环前及循环2000周后负对参充电曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
如图1所示，本实施例所述的无损检测锂离子电池正极可逆锂损失方法，包括以下步骤：
a、制作软包叠片电池，在正负极之间加入参比，组装成软包三电极电池；
b、将步骤a中制作的三电极电池在25±2℃下化成，分容；
c、将步骤b中的三电极电池在设定的温度下进行充放电循环，监控三电极电池电压变化，绘制负对参初始以及循环后V～Q曲线，根据步骤c中的负对参初始以及循环后V～Q曲线计算正极可逆锂损失量。
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。下列实施例仅用于解释和说明本发明，而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常为常规条件，或者按照制造厂商所建议的条件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1：
本实施例采用容量为5.6Ah的软包电芯，体系为LFP/C体系，该体系规定下限电压为2.0V，规定上限电压为3.65V。
a、制作软包叠片电池，其中正极为13片，负极为14片，正负极极片之间加一根直径为25μm的参比，参比与正负极均用隔膜隔开，随后注液封装。
b、将步骤a中制作的三电极电池在25℃下化成，化成工艺为0.02C恒流充4h，搁置10min，0.1C恒流充2h。随后将三电极电池在25℃下分容，分容工艺为0.1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流为0.05C，搁置30min，0.33C放电至2.0V，搁置30min，再0.33C恒流恒压充电至3.65V，截至电流为0.05C，搁置30min，0.33C放电至2.0V。
c、将步骤b中的三电极电池在25℃下以1C倍率循环1000周，循环过程中监控三电极电压，循环1000周的负对参充电曲线图见3，正极可逆锂损失为0.497Ah，结果见表1。
实施例2：
将循环周数改为2000周，其他实验条件均与实施例1相同，循环2000周的负对参充电曲线图见4，正极可逆锂损失为1.296Ah，结果见表1。
表1是25℃下1C循环不同周数正极可逆锂损失量
实施例3：
本实施例采用容量为5.6Ah的软包电芯，体系为LFP/C体系，该体系规定下限电压为2.0V，规定上限电压为3.65V。
a、制作软包叠片电池，其中正极为13片，负极为14片，正负极极片之间加一根直径为25μm的参比，参比与正负极均用隔膜隔开，随后注液封装。
b、将步骤a中制作的三电极电池在25℃下化成，化成工艺为0.02C恒流充4h，搁置10min，0.1C恒流充2h。随后将三电极电池在25℃下分容，分容工艺为0.1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流为0.05C，搁置30min，0.33C放电至2.0V，搁置30min，再0.33C恒流恒压充电至3.65V，截至电流为0.05C，搁置30min，0.33C放电至2.0V。
c、将步骤b中的三电极电池在45℃下以1C倍率循环2000周，循环过程中监控三电极电压，根据循环2000周的负对参充电曲线计算正极可逆锂损失量。
实施例4：
本实施例采用容量为5.6Ah的软包电芯，体系为LFP/C体系，该体系规定下限电压为2.0V，规定上限电压为3.65V。
a、制作软包叠片电池，其中正极为13片，负极为14片，正负极极片之间加一根直径为25μm的参比，参比与正负极均用隔膜隔开，随后注液封装。
b、将步骤a中制作的三电极电池在25℃下化成，化成工艺为0.02C恒流充4h，搁置10min，0.1C恒流充2h。随后将三电极电池在25℃下分容，分容工艺为0.1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流为0.05C，搁置30min，0.33C放电至2.0V，搁置30min，再0.33C恒流恒压充电至3.65V，截至电流为0.05C，搁置30min，0.33C放电至2.0V。
c、将步骤b中的三电极电池在25℃下以2C倍率循环2000周，循环过程中监控三电极电压，根据循环2000周的负对参充电曲线计算正极可逆锂损失量。
结合上述实施例可知，循环条件不同，电池正极可逆锂损失量不同，倍率越大，温度越高，循环周数越多，正极可逆锂损失量越大。
综上可知，由于在循环过程中，电池副反应增加，正极中的可逆锂逐渐被消耗，可嵌入到石墨中的锂减少，导致石墨的脱嵌锂平台部分消失，通过石墨的脱嵌平台来量化正极可逆锂损失。本发明实施例是通过负极脱嵌锂平台判断正极可逆锂损失，这种无损检测方法降低了操作的风险性，且测试方法简单易行，测试结果精确可靠，具有很好的实用性和可行性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.一种无损检测锂离子电池正极可逆锂损失方法，其特征在于：包括以下步骤，
a、制作软包叠片电池，在正负极之间加入参比，组装成软包三电极电池；
b、将步骤a中制作的三电极电池在25±2℃下化成，分容；
c、将步骤b中的三电极电池在设定的温度下进行充放电循环，监控三电极电池电压变化，绘制负对参初始以及循环后V～Q曲线，根据负对参初始以及循环后V～Q曲线计算正极可逆锂损失量；
在步骤a中，所制作电池负极材料为石墨，所述参比的直径为25μm，参比与正负极之间均用隔膜隔开；
所述步骤c中对负对参初始以及循环后V～Q曲线计算正极可逆锂损失量，具体包括：
循环前随着充放电的进行，石墨对参电压对应三个完整的脱嵌锂平台，循环前电池正极可逆锂损失视为零，石墨对参最后一个平台结束的容量记为Q0；当电池在某一温度、某一倍率循环过程中，副反应增加，正极可逆锂逐渐损失，当循环某一周数时，石墨对参的最后一个平台部分消失，最后一个平台末尾对应的容量记为Q1,则该循环条件下正极可逆锂计算公式为100*(Q0-Q1)/Q0；
所述步骤c充放电循环是指以设定的倍率恒流充电至截至电压，再转恒压充电至电流≤0.05C停止，静置1h以上；再以同样倍率的电流将电池放电至规定下限电压停止，静置1h以上，循环次数＞1000周。
2.根据权利要求1所述的无损检测锂离子电池正极可逆锂损失方法，其特征在于：在步骤b中，所设定的温度为25℃。
3.根据权利要求2所述的无损检测锂离子电池正极可逆锂损失方法，其特征在于：所述在步骤c中，所述温度为-5～55℃。
4.根据权利要求3所述的无损检测锂离子电池正极可逆锂损失方法，其特征在于：所述步骤c充放电循环，具体为采用倍率≤2C的电流进行充放电循环。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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