CN115084679B - 一种退役锂离子电池容量恢复的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种退役锂离子电池容量恢复的方法，包括：1)对退役锂离子电池单体按生产批次和使用工况分类；2)筛选无胀气、无破损且电压≥2.0V的电池单体；3)筛选出剩余容量≥50％的电池单体；4)拆解电压和容量符合要求的同一批中的一只电池，用XRD检测其正极材料的晶体结构；5)向正极材料晶体结构无明显变化的电池批次中的电池单体注入浸润液并静置；6)向静置完成的电池单体中注入电解液并再次静置；7)对电池单体进行一次充放电，以此放电容量作为电池单体容量恢复后的标称容量。通过补充浸润液和电解液，可有效提高电解液对电极浸润性，补充了活性锂离子，实现对电极材料晶体结构未发生明显变化的电池的修复和再生。
Description
技术领域
本发明涉及电池容量修复技术领域，尤其是涉及一种退役锂离子电池容量恢复的方法。
背景技术
锂离子电池在循环过程中发生容量衰减和损失是必然现象，过程中的化学反应不仅仅包括锂离子嵌入和脱出过程中的氧化还原反应，还包括诸如负极表面SEI膜的生长和破坏、电解液的分解以及活性材料的结构变化和溶解等副反应，这些副反应都是造成锂离子电池容量衰减的原因。
一般认为动力电池组容量衰减到80％就被视为寿命终止,进而进入梯次利用和材料回收阶段。
修复再生是一种能延续电池使用寿命的低成本技术，其主要原理是补充活性锂离子，同时尽可能地将沉积在电池负极表面的“死锂”再次活化，进而延长电池的使用寿命。
发明内容
本发明提供了一种退役锂离子电池容量恢复的方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1：对退役锂离子电池单体按生产批次和使用工况进行批次分类；
将批次相同使用工况相似下的电池归为一类。
S2：对同一类的电池外观进行筛选，选择外观无明显胀气、无破损的电池单体，再挑选电压≥2.0V的电池单体进入下一步骤；
S3：对电池单体进行1C倍率恒流放电至截止电压-搁置-0.5C倍率恒流充电至截止电压-搁置-1C倍率恒流放电至截止电压测试，选择第二次放电容量值与原始标称容量的比值≥50％的电池单体进入下一步骤；
“1C倍率恒流放电至截止电压-搁置-0.5C倍率恒流充电-搁置-1C倍率恒流放电”表示依次进行：1C倍率恒流放电至截止电压；搁置；0.5C倍率恒流充电至截止电压；搁置；1C倍率恒流放电至截止电压。搁置优选搁置30min。
S4：随机抽取S3筛选出来的电池批次中的一只电池单体，对其进行拆解并用XRD测试其正极材料晶体结构，若测得晶体结构无明显变化，则选取该批次电池单体进入下一步骤，若测得晶体结构有明显变化，则舍去；
在一些实施方式中，对于三元正极材料即I(003)/I(104)衍射峰强度之比大于等于1.1，均视为晶体结构未发生明显变化(无明显变化)。
S5：在干燥房或惰性气体手套箱内，拆解经过步骤S4筛选的电池单体并向电芯中注入浸润液，45-80℃温度内静置7-48h，优选55-60℃温度内静置12-36h；
在一些实施方式中，所述浸润液为含质量分数2-10％浸润剂的酯类溶液，其注入量为每安时的原始标称容量注入0.1-0.6g浸润液。
优选地，所述浸润剂为1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3四氟丙基醚和1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的一种或几种。
优选地，所述酯类为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯中的一种或几种的混合物。
S6：在干燥房或惰性气体手套箱内，向步骤S5静置完成的电池单体中注入电解液，25-80℃温度内静置1-24h，优选45-55℃温度内静置7-24h，然后将电池单体进行封口处理；
在一些实施方式中，所述电解液包括溶剂和锂盐，其中溶剂包括乙酸乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)中的一种或几种，锂盐包括LiPF6、LiAsF6和LiClO4中的一种或几种。
优选地，所述电解液的锂盐浓度为1.1-2.0mol/L，用量为每安时的原始标称容量注入0.3-0.8g电解液。
需要注意的是，S5和S6也可以同步进行，即在干燥房或惰性气体手套箱内，拆解经过步骤S4筛选的电池单体并向电芯中注入浸润液和电解液，静置。
S7：用0.05-0.5C倍率对重新注液后的电池单体进行恒流充电至截止电压-搁置-恒流放电至截止电压-搁置-恒流充电至截止电压-搁置操作，然后再以1C放电至截止电压，并以此放电容量作为电池单体容量恢复后的标称容量，进一步优先地，所述倍率为0.1-0.3C。
“恒流充电至截止电压-搁置-恒流放电至截止电压-搁置-恒流充电至截止电压-搁置”表示依次进行。
本发明方法包括：1)对退役锂离子电池单体按生产批次和使用工况分类；2)筛选无胀气、无破损且电压≥2.0V的电池单体；3)筛选出剩余容量≥50％的电池单体；4)拆解电压和容量符合要求的同一批中的一只电池，用X射线电子衍射技术检测其正极材料的晶体结构；5)向正极材料晶体结构无明显变化的电池批次中的电池单体注入浸润液并静置；6)向静置完成的电池单体中注入电解液并再次静置；7)对电池单体进行一次充放电，以此放电容量作为电池单体容量恢复后的标称容量。通过补充浸润液和电解液，可有效提高电解液对电极浸润性，补充了活性锂离子，实现对电极材料晶体结构未发生明显变化的电池的修复和再生。
本发明的有益效果在于：通过X射线电子衍射技术判断电极材料的晶体结构有无明显变化，明确了对晶体结构发生明显变化的电池是不能通过补充活性锂离子的方法来进行修复的；通过分别添加浸润液和高浓度锂盐电解液的两个步骤，提高电解液对电极的浸润性，同时补充了活性锂离子，最后通过小电流充电活化的步骤，实现对电极材料晶体结构未发生明显变化的电池的修复和再生，实验方法简单，可以进行规模化推广应用。
附图说明
图1示出了本发明方法的简易流程图。
图2示出了实施例1中新旧三元电池正极材料的XRD对比图。
图3示出了实施例1中老化三元电池正极材料的SEM图。
图4示出了实施例1中修复前后三元电池的充放电曲线对比图。
图5示出了实施例5中新旧磷酸铁锂电池正极材料的XRD对比图。
图6示出了实施例5中修复前后磷酸铁锂电池的充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
(1)对退役锂离子电池单体按生产批次和使用工况进行分类；
(2)实验室筛选一批退役的钢壳18650三元锂电池，选择外观无破损，单体电压均≥2.0V的电池；
(3)该批次三元电池单体原始标称容量均为2600mAh，抽取其中的一只，经1C倍率恒流放电至3.0V-搁置30min-0.5C倍率恒流充电至4.2V-搁置30min-1C倍率恒流放电至3.0V测试，测得其剩余容量为2206.7mAh，容量保持率为84.9％；
(4)拆解步骤(3)中抽取的电池并对正极三元材料进行XRD测试，如图2所示，退役电池正极材料I(003)/I(104)衍射峰强度之比为1.11，表明该正极材料晶体结构无明显变化，但离子混排程度略有提升，层状结构有一定改变，电化学性能下降，且SEM检测表明正极颗粒有二次球破裂的情况发生(如图3)；
(5)在惰性气体手套箱内，拆开并取出该批次18650电池卷芯，使用铝塑膜及极耳进行重新封装后，注入质量分数为2％的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚浸润液的碳酸二甲酯溶液0.5g，55℃温度内静置24h；
(6)在惰性气体手套箱内，向静置完成的软包18650电池中注入1g电解液，电解液为1.2M LiPF6 DMC/EMC/PC＝3.5/6/0.5，45℃温度下静置24h；
(7)对此软包18650电池单体进行0.15C恒流充电至4.2V-搁置15min-0.15C恒流放电至3.0V-搁置15min-0.15C恒流充电至4.2V-搁置15min，然后再以1C放电至3.0V，之后的三圈1C倍率循环曲线如图4所示，电池单体容量由2206.7mAh增加至2288.5mAh容量恢复率3.2％。
对比实施例2
选择一只剩余容量为1719mAh的标称容量为2600mAh钢壳18650电池，拆解步骤(3)中抽取的电池并进行XRD测试，测得退役电池正极材料I(003)/I(104)衍射峰强度之比为0.88，表明正极材料晶体结构发生剧烈变化，镍离子在锂层中的混乱占位比例升高明显，选取该批次电池单体进行对照实验；
(1)实验室筛选一批退役的钢壳18650三元锂电池，选择外观无破损，单体电压均≥2.0V的电池；
(2)该批次三元电池单体原始标称容量均为2600mAh，抽取其中的一只，经1C倍率恒流放电至3.0V-搁置30min-0.5C倍率恒流充电至4.2V-搁置30min-1C倍率恒流放电至3.0V测试，测得其剩余容量为1719mAh；
(3)拆解步骤(2)中抽取的电池并对正极三元材料进行XRD测试，I(003)/I(104)衍射峰强度之比为0.88，表明正极材料晶体结构发生剧烈变化，镍离子在锂层中的混乱占位比例升高明显，选取该批次电池单体进行对照实验，后续实验过程同实施例1，测得其容量恢复率仅为0.6％。证明了这种正极材料晶体结构发生明显变化的电池通过补充浸润液与电解液的方式所能带来的恢复效果甚微。
实施例3
(1)对退役锂离子电池单体按生产批次和使用工况进行分类；
(2)实验室筛选一批退役的18650三元锂电池，选择外观无破损，单体电压均≥2.0V的电池；
(3)该批次电池单体标称容量为2600mAh，抽取其中的一只，经与实施例1相同的充放电测试测得其剩余容量为2244.5mAh，容量保持率为86.3％；
(4)拆解步骤(3)中抽取的电池并对正极三元材料进行XRD测试，测得退役电池正极材料I(003)/I(104)衍射峰强度之比为1.11，表明正极材料晶体结构无明显变化；
(5)在惰性气体手套箱内，拆开并取出该批次18650电池卷芯，使用铝塑膜及极耳进行重新封装后，向电芯中注入质量分数为2％的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚浸润液的碳酸二甲酯溶液0.5g和组成为1.2M LiPF6DMC/EMC/PC＝3.5/6/0.5的电解液1g，55℃温度内静置24h；
(6)对此软包18650电池单体进行0.15C恒流充电至4.2V-搁置15min-0.15C恒流放电至3.0V-搁置15min-0.15C恒流充电至4.2V-搁置15min，然后再以1C放电至3.0V，电池单体容量由2244.5mAh提升至2338.4mAh，容量恢复率为3.6％。
本实施例表明将浸润液和电解液同时注入待修复的电池中，同样可以达到分步加入的效果。
对比实施例4
(1)对退役锂离子电池单体按生产批次和使用工况进行分类；
(2)实验室筛选一批退役的18650三元锂电池，选择外观无破损，单体电压均≥2.0V的电池；
(3)该批次电池单体标称容量为2600mAh，抽取其中的一只，经与实施例1相同的充放电测试测得其剩余容量为2150.0mAh，容量保持率为82.7％；
(4)拆解步骤(3)中抽取的电池并进行XRD测试，测得退役电池正极材料I(003)/I(104)衍射峰强度之比为1.11；
(5)在惰性气体手套箱内，拆开并取出该批次18650电池卷芯，使用铝塑膜及极耳进行重新封装后，注入1g电解液，电解液为1.2M LiPF6DMC/EMC/PC＝3.5/6/0.5，45℃温度下静置24h；
(6)对此重新封装的软包18650电池单体进行0.15C恒流充电至4.2V-搁置15min-0.15C恒流放电至3.0V-搁置15min-0.15C恒流充电至4.2V-搁置15min，然后再以1C放电至3.0V，电池单体容量由2150.0mAh提升至2228.4mAh，容量恢复率为3.0％。
本实施例与实施例1的区别在于，未向待修复的电芯中注入浸润液，仅注入电解液，其修复效果略低于实施例1所述。
实施例5
(1)对退役锂离子电池单体按生产批次和使用工况进行分类；
(2)实验室筛选一批退役的方形铝壳磷酸铁锂电池，选择外观无明显胀气、无破损的电池单体，测量其单体电压均≥2.0V；
(3)该批次电池单体标称容量为15Ah，抽取其中的一只，经1C倍率恒流放电至2.5V-搁置30min-0.5C倍率恒流充电至3.65V-搁置30min-1C倍率恒流放电至2.5V测试，测得其剩余容量为11.1Ah，容量保持率为74.0％；
(4)拆解步骤(3)中抽取的电池并进行XRD测试，(如图5所示)测得旧电池中LiFePO4材料在18°附近存在一个弱峰，对应于多次循环后部分LiFePO4出现Li+损失而产生的缺Li相FePO4，其余衍射峰并未发生变化；
(5)在惰性气体手套箱内，从注液孔处向电池内部注入质量分数为2％的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚浸润液的乙酸乙酯溶液3g，55℃温度内静置24h；
(6)在惰性气体手套箱内，向静置完成的电池单体注入6g电解液，电解液为1.3MLiPF6 DMC/EMC/PC＝3.5/6/0.5，45℃温度下静置24h，然后将电池单体进行钢珠封口处理；
(7)对此重新注液的电池单体进行0.1C恒流充电至3.65V-搁置15min-0.1C恒流放电至2.5V-搁置15min-0.1C恒流充电至3.65V-搁置15min，然后再以1C放电至2.5V，之后的三圈1C倍率循环曲线如图6所示，修复后的磷酸铁锂电池容量由11.1Ah提升至11.8Ah，容量恢复率为4.7％。
本实施例表明，相较于三元锂电池，磷酸铁锂电池有更好的容量恢复效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种退役锂离子电池容量恢复的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对退役锂离子电池单体按生产批次和使用工况进行分类；
(2)对同一类的电池外观进行筛选，选择外观无明显胀气、无破损的电池单体，挑选电压≥2.0V的电池单体进入下一步骤；
(3)对电池单体进行1C倍率恒流放电至截止电压-搁置-0.5C倍率恒流充电至截止电压-搁置-1C倍率恒流放电至截止电压测试，选择第二次放电容量值与原始标称容量的比值≥50％的电池单体进入下一步骤；
(4)随机抽取步骤(3)筛选出来的电池批次中的一只电池单体，对其进行拆解并用XRD测试其正极材料晶体结构，若测得晶体结构未发生明显变化，则选取该批次电池单体进入下一步骤；若测得晶体结构有明显变化，则舍去；
(5)在干燥房或惰性气体手套箱内，拆解经过步骤(4)筛选的电池单体并向电芯中注入浸润液，45-80℃温度内静置7-48h；
然后，在干燥房或惰性气体手套箱内，向静置完成的电池单体中注入电解液，25-80℃温度内静置1-24h，然后将电池单体进行封口处理；
或者，在干燥房或惰性气体手套箱内，拆解经过步骤(4)筛选的电池单体并向电芯中注入浸润液和电解液，45-55℃温度内静置12-24h，然后将电池单体进行封口处理；
(6)用0.05-0.5C倍率对重新注液后的电池单体进行恒流充电至截止电压-搁置-恒流放电至截止电压-搁置-恒流充电至截止电压-搁置操作，然后再以1C放电至截止电压，以此放电容量作为电池单体容量恢复后的标称容量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，三元正极材料XRD衍射峰中I(003)/I(104)比值大于等于1.1，视为晶体结构未发生明显变化。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述浸润液为含质量分数2-10％浸润剂的酯类溶液，其注入量为每安时的原始标称容量注入0.1-0.6g浸润液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述浸润剂为1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3四氟丙基醚和1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酯类为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸甲酯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，注入浸润液后静置温度为55-60℃，静置时间为12-36h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述电解液包括溶剂和锂盐，其中溶剂包括乙酸乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯中的一种或几种，锂盐包括LiPF6、LiAsF6和LiClO4中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述电解液中锂盐的浓度为1.1-2.0mol/L，用量为每安时的原始标称容量注入0.3-0.8g电解液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，注入电解液后静置温度为45-55℃，静置时间为7-24h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述倍率为0.1-0.3C。
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