KR100555034B1

KR100555034B1 - 리튬 이차 전지의 후처리 방법

Info

Publication number: KR100555034B1
Application number: KR1020030039569A
Authority: KR
Inventors: 김진희
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2006-03-03
Also published as: KR20040110331A

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지의 후처리 방법에 관한 것으로서, 이 후처리 방법은 양극 및 음극을 포함하는 전지 케이스에 주입될 전체 전해액 총량의 50 내지 90 부피%의 전해액을 1차 주입하고; 상기 전해액이 주입된 전지를 예비 충전하고; 상기 예비 충전된 전지에 전해액 총량에서 1차 주입되고 남은 양의 전해액을 2차 주입하고; 상기 전해액이 2차 주입된 전지를 1차 고온 에이징하고; 상기 1차 고온 에이징한 전지를 2차 고온 에이징하는 공정을 포함한다.

본 발명의 후처리 공정을 거친 리튬 이차 전지는 사이클 특성이 우수하고 고온 방치시 감소된 두께 증가율을 나타내는 효과가 있다.

리튬이차전지,화성,주액

Description

리튬 이차 전지의 후처리 방법{METHOD OF POST-TREATING FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지의 후처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사이클 특성 및 스웰링 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지의 후처리 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근 휴대용 소형 전자 기기의 전원으로 각광 받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_1-xCo_xO₂(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.

상기 리튬 이차 전지를 충전하면, 양극 활물질인 리튬 금속산화물로부터 리튬 이온이 나와 음극으로 이동하여, 음극 활물질에 인터칼레이션하게 된다. 이때 인터칼레이션되는 리튬 이온이 반응성이 강함에 따라 탄소 계열 음극 활물질과 반응하게 되어 Li₂CO₃, LiO, LiOH 등을 형성한다. 형성된 화합물이 음극의 표면에 피막을 형성하며, 이 피막을 SEI(solid electrolyte interface) 필름이라고 한다. 상기 SEI 필름은 초기 형성된 후 충방전 중 리튬 이온과 탄소 계열 음극 활물질 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 역할을 한다.

상기 이온 터널의 효과는 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들(예, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트)이 음극에 리튬 이온과 함께 코인터칼레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아준다. 일단, 이 필름이 형성되고 나면 리튬 이온은 다시 음극이나 다른 물질과 부 반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양을 가역적으로 유지시키게 된다. 이렇듯 리튬 이차 전지에서 SEI 필름의 역할은 매우 중요하다.

즉, 음극의 탄소 재료는 초 충전시 전해액과 반응하여 음극 표면에 보호막(passivation layer)을 형성하여, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 안정적인 충 방전을 유지할 수 있도록 한다. 이때 음극 표면의 보호막 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특징을 가지고 있다. 이러한 이유로 리튬 이온 전지는 초 충전 반응이후 더 이상의 비가역적인 층 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 수명을 유지할 수 있다.

그러나 실제로 박형의 각형 전지에서는 위의 SEI 형성 반응 중에서 카보네이트계 유기 용매의 분해로 생기는 CO, CO₂, CH₄, C₂H₆ 등의 ( J. power Sources, 72(1998)66-70) 발생으로 충전시 전지의 두께가 팽창하고, 또한 만 충전 상태에서의 고온 저장시(예: 4.2V, 100% 충전 후 85℃ 4일 방치) 보호막은 시간이 경과함에 따라 증가된 전기 화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되서, 주위의 전해액이 노출된 새로운 음극 표면과 반응하는 부반응을 지속적으로 일으키게 된다. 이때의 계속적인 기체 발생으로 인하여 전지 내부의 내압이 상승하게 된다.

또한 계속적인 충방전을 진행하게 되면 SEI 필름은 점차 붕괴되고 그 갈라진 틈으로 노출된 극판과 전해액이 반응하게 되면 충방전 횟수가 늘수록 용량이 급격하게 감소하게 되어 사이클 특성이 저하되고 두께가 급속히 팽창하게 되는 문제들이 발생한다.

따라서 안정적이고 균일한 SEI 막의 형성은 전지 성능 향상에 가장 큰 역할을 수행한다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 안정적이고 균일한 SEI 막을 음극에 형성할 수 있는 리튬 이차 전지의 후처리 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 전지 케이스에 주입될 전체 전해액 총량의 50 내지 90 부피%의 전해액을 1차 주액하고; 상기 전해액이 주액된 전지를 예비충전하고; 상기 예비충전된 전지에 전해액 총량에서 1차 주액되고 남은 양의 전해액을 2차 주액하고; 상기 전해액이 2차 주액된 전지를 1차 고온 에이징하고; 상기 1차 고온 에이징한 전지를 2차 고온 에이징하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지의 후처리 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 전지 조립시, 전해액 주액 조건과 화성 공정 조건을 초기 충방전시 음극에 형성되는 보호막인 SEI 피막을 안정되고 균일한 두께로 형성할 수 있는 최적의 조건으로 조절한 리튬 이차 전지의 후처리 방법에 관한 것이다.

이하 본 발명의 후처리 방법을 상세하게 설명하도록 한다. 본 발명의 후처리 방법이 이후 설명되는 각각의 모든 공정을 반드시 포함해야하는 것은 아니나, 1차 전해액 주액 공정, 예비충전 공정, 2차 전해액 주액 공정, 1차 고온 에이징 및 2차 고온 에이징 공정은 반드시 포함해야한다. 이외 고온 방치 공정, 상온 에이징, 1차 및 2차 화성 공정은 선택적으로 실시할 수 있다.

먼저, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 전지 케이스에 투입한다. 이 투입 공정은 양극, 음극 및 세퍼레이터를 전지 종류에 따라 사용하는 전지 케이스에 투입될 수 있는 형상으로 만들어 투입한다. 예를 들어 원통형 전지를 제조하는 경우 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 놓고, 이들을 와인딩하여 전지 케이스에 투입한다.

상기 전지 케이스 전해액 주액구로 주액해야할 전해액 총량의 50 내지 90 중량%의 전해액을 1차 주액한다. 상기 전해액 주액구를 임시로 막아 전해액이 비산되지 않도록 한다.

이어서, 상기 전해액이 1차 주입된 전지를 고온 방치한다. 이 고온 방치 공정에 따라 전해액의 고른 확산과 극판에서의 함습을 향상시킬 수 있다. 상기 고온이란 상온(25℃)보다 높은 온도를 말하며 활물질 종류나 전해액, 그 외 소재나 전지 기종에 따라 온도나 방치 시간을 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들어 음극활물질로 인조흑연계를 사용하고 전해액으로 카보네이트계를 사용하였을 경우에는 60℃에서 10분 내지 2시간 동안 실시할 수 있다. 상기 고온 방치 공정은 될 수 있는 한 세우지 않고 넓은 면이 바닥에 닿게 하는 것이 전해액의 고른 함습에 유리하다.

고온 방치한 후, 상기 전지를 예비충전(precharging)한다. 예비충전 공정시 극판과 전해액과의 계면 반응에 의해 발생되는 가스는 주액구를 통해 빠져나오게 되고 발생된 가스로 인해 기포가 올라온 통로로 극판의 변형(deform)이 약간 발생할 수 있다. 이 변형은 전지의 양쪽 넓은 면을 프레스(press)해주는 방법으로 잔존 가스 제거와 극판의 변형을 완화시킬 수 있다.

상기 예비충전 공정은 고른 SEI 피막의 형성과 충전시 발생되는 가스를 제거하기 위해 전해액 주입구를 열고 실시한다. 상기 예비충전 공정은 전지 설계 용량(1C 용량)의 10% 내지 15%에 해당하는 용량까지 0.2C 내지 1C 충전 속도로 충전하여 실시한다. 충전 속도가 상기 범위보다 낮으면 일정 용량만큼 충전하기 위해 장시간이 요구되므로 양산 공정에 적합하지 않고, 상기 범위를 초과하는 경우에 는 일정 용량을 맞추기 위해서 고율로 충전해야하므로 전지에 과부하가 걸려 과전압이 생기기 쉬워 바람직하지 않고, 또한 고른 SEI 막이 생성될 수 없고 전지의 뒤틀림(deform)이 생기기 쉬워 바람직하지 않다. 또한, 전지 설계 용량(1C)의 10 내지 15%에 해당하는 용량까지 충전하면 1차적인 SEI 막이 형성된다.

이어서, 전해액 전체 주액량 중 1차 주액 공정에서 주액하고 남은 양의 전해액을 상기 전지에 2차 주입하고, 주액구를 막고 용접한다. 이때, 전해액의 충분한 함습과 극판내 스트레스 완화를 위하여 상온 에이징을 1 내지 3일 동안 실시한다.

전해액이 모두 주입된 전지를 1차 화성 충전을 실시한다. 1차 화성 충전 공정은 전지 1C 용량의 20 내지 30%의 용량을 0.2 내지 1C의 충전 속도로 충전하여 실시한다.

이어서, 고온 에이징을 실시한다. 이 고온 에이징 공정은 45 내지 60℃의 고온에서 1 내지 2일간 전지를 방치하는 것을 말한다. 이와 같이, 전체 용량의 30 내지 45%(초기 예비충전으로 10 내지 15% 가량 충전된 용량과 이후 1차 화성 충전으로 20 내지 30% 추가된 용량의 합)가 충전된 상태에서 고온 에이징을 하게 되면 열에너지와 전기화학 에너지에 의해 SEI 피막이 보다 안정화되고 부분적으로 치우침없이 고르고 균일한 두께로 재형성될 수 있다. 또한, 이렇게 형성된 SEI 피막은 85℃ 이상의 고온 방치시나 사이클을 돌려도 쉽게 붕괴되지 않기 때문에 고온 방치시 두께 증가도 덜하고 수명시의 용량 감소도 적게 되어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

고온 에이징이 끝난 전지는 0.2 내지 1C의 충전 속도로 전지 설계 용량의 100%가 될 때까지 2차 화성 충전한다. 즉, 상기 예비충전 및 1차 화성 공정에서 충전하고 남은 용량(55 내지 70%)을 충전한다.

전지 설계 용량(1C 용량)의 100%까지 충전된(2차 화성 충전 완료) 전지를 곧바로 1C 2.75V까지 만방전한다. 이 만방전 공정에 따라 SEI 막의 이온 터널(ion tunnel)을 확실히 만들어주어 리튬 이온만을 원활히 통과시킬 수 있다.

이어서, 1C/4.2V(정전류/정전압) 조건으로 100% 만충전시킨 후 2차 고온 에이징을 실시한다. 상기 2차 고온 에이징 공정은 35 내지 45℃에서 7 내지 10일 동안 방치하여 실시한다. 상기 2차 고온 에이징 공정에 따라 불량 전지의 전압 감소분(Δ V)을 가속화시켜 불량 선별을 용이하게 할 수 있다. 또한 상온 에이징(보통 25℃/18일)보다 불량 선별에 소요되는 기간을 감소시켜 전체 화성 공정을 줄일 수 있다.

2차 고온 에이징이 끝난 후 전지의 전압(OCV), 저항(IR)등을 체크하여 불량 선별을 하고 만충전된 전지 전체 용량의 40 내지 50%를 방전하여 반충전된 상태로 출하한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

양극, 음극 및 세퍼레이터를 와인딩해서 전지 케이스에 삽입하였다. 이 전 지 케이스 전해액 주입구로 주입해야할 전체 전해액 총량의 80%의 전해액을 1차 주입하고 상기 전해액 주입구를 임시로 막았다. 전해액이 1차 주입된 전지를 60℃에서 10분간 고온 방치하였다.

고온 방치한 전지를 상기 전해액 주입구를 열어놓고 전지 설계 용량(1C 용량)의 10%의 용량이 되도록 0.2C 충전 속도로 예비충전하고, 전지의 양쪽 넓은 면을 적당하게 프레스하여 전지의 잔존 가스를 제거하고 편평하게 하였다.

이어서, 얻어진 전지에 최종 주액량의 나머지 20% 전해액을 주입하고 주액구를 막고 용접하였다.

전해액이 모두 주입된 전지를 상온에서 1일 동안 상온 에이징을 한 후, 0.2C 충전 조건으로 전지 1C 용량의 10%에 해당하는 용량만큼 1차 화성 충전하였다. 1차 화성 충전한 전지를 45℃에서 1일 동안 방치하는 1차 고온 에이징 공정을 실시하였다.

1차 고온 에이징 공정이 완료된 후, 0.2C의 충전 속도로 전지 1C 용량의 80%에 해당하는 용량만큼 2차 화성 충전하고, 곧바로 1C 방전 속도로 2.75V까지 만방전하였다.

다시, 1C 충전 속도로 4.2V까지 정전류 및 정전압 조건 하에서 100% 만충전한 후, 35℃에서 7일간 방치하는 2차 고온 에이징 공정을 실시하였다.

(비교예 1)

양극, 음극 및 세퍼레이터를 전지 케이스에 삽입하였다. 이 전지 케이스 전해액 투입구로 전체 주액해야할 전해액 100%를 모두 주액하였다. 상기 전해액 투 입구를 막고 용접한 후, 전지 설계 용량의 100%의 용량이 되도록 1.0C의 충전 속도로 화성 충전하였다.

상기 화성 충전한 전지를 상온에서 18일 동안 방치하는 상온 에이징 공정을 실시하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1의 공정으로 후처리된 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 측정한 결과 300 사이클 때 실시예 1의 전지는 용량 유지율이 90%였으나 비교예 1의 전지는 80%로 나타났다. 결과적으로, 실시예 1의 전지가 용량 유지율이 매우 우수함을 알 수 있다.

또한, 얻어진 리튬 이차 전지를 85℃에서 4시간 동안 방치하였을 때 비교예 1의 전지는 전지 두께가 초기 대비 10% 증가하였으나, 실시예 1의 경우에는 7% 증가에 그쳤으므로, 스웰링 특성이 향상되었음을 알 수 있다.

Claims

양극 및 음극을 포함하는 전지 케이스에 주입될 전체 전해액 총량의 50 내지 90 부피%의 전해액을 1차 주입하고;

상기 전해액이 주입된 전지를 전지 설계 용량의 10 내지 15%에 해당하는 용량까지 0.2C 내지 1C의 충전 속도로 예비충전하고;

상기 예비충전된 전지에 전해액 총량에서 1차 주입되고 남은 양의 전해액을 2차 주입하고;

상기 전해액이 2차 주입된 전지를 1차 고온 에이징하고;

상기 1차 고온 에이징한 전지를 2차 고온 에이징하는

공정을 포함하는 리튬 이차 전지의 후처리 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 1차 고온 에이징 공정은 40 내지 60℃에서 1 내지 2일 동안 전지를 방치하여 실시하는 것인 리튬 이차 전지의 후처리 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 2차 고온 에이징 공정은 35 내지 45℃에서 7 내지 10일 동안 전지를 방치하여 실시하는 것인 리튬 이차 전지의 후처리 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 전해액 2차 주입 공정 이후에 상온에서 1 내지 3일 동안 방치하는 상온 에이징 공정을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 후처리 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 전해액 2차 주입 공정 이후 그리고 1차 고온 에이징 이전에 전지 설계 용량의 20 내지 30% 에 해당하는 용량까지 0.2 내지 1C의 충전 속도로 충전하는 화성 충전 공정을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 후처리 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 1차 고온 에이징 공정 이후에 0.2 내지 1C의 충전 속도로 전지 설계 용량의 100%가 될 때까지 화성 충전하는 공정을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 후처리 방법.