KR101393223B1 - 리튬이차전지 제조방법 및 그로부터 제조되는 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비수성 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지 형성 방법에 관한 것으로, 리튬이차전지를 그 충방전 사이클링에서 발생되는 가스의 양을 측정하여 그 발생량의 증가가 안정화된 지점까지 사이클링 시킨 후 출하충전 시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 제조방법 및 리튬이차전지에 관한 것이다.

리튬이차전지, 스웰링, 이산화탄소, 사이클링, 가스, 내압

Description

리튬이차전지 제조방법 및 그로부터 제조되는 리튬이차전지{Method of manufacturing lithium second battery and the lithium second battery}

본 발명은 비수성 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이차전지의 초기 활성화 단계의 스웰링 현상을 관찰하여 그 원인을 파악하고, 그로부터 전지특성 개선할 수 있는 리튬이차전지 제조 방법에 관한 것이다.

최근 첨단 전자산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬이차전지의 연구, 개발이 활발하게 진행되어 왔다. 리튬 이차 전지의 대개 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 적층하거나 적층, 권취하여 전극군을 만든 다음, 캔, 파우치 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 밀봉한 다음, 충 방전하고, 마지막으로 충전 초기시 발생되는 가스를 제거하기 위한 탈기공정(degassing)을 수행하는 것을 포함하는 것으로 이루어진다.

그러나, 제품 출하 후 리튬이차전지는 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 충전에 의한 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 전극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 현상이 지속적으로 일어나 추가로 가스가 다량 발생된다. 이때 발생 되는 가스로는 비수성 유기 용매와 전극 활물질의 종류에 따라 수소, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO₂), 메탄(CH₄), 에탄(C₂H₆) 등이 있을 수 있다. 이러한 가스의 발생은 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 스웰링 현상을 유발한다. 이로 인하여 전지의 전극군내 극판간 밀착성이 떨어지고, 전지의 성능과 안전성이 저하되고, 리튬 이차 전지의 전기 기기 내 장착 자체를 어렵게 하는 문제점이 있다. 특히, 과충전이나 고온 방치와 같이 사용 환경이 가혹한 경우에 내부의 전압이 상승하게 되면, 전지 내부의 압력 및 온도가 상승하게 되고, 특히 가스가 발생하여 전지팩이 팽창, 폭발할 염려가 있어 안전에 큰 문제가 되고 있다.

이러한 전지의 안전 문제를 해결하려는 여러 시도가 진행되어 오고 있다. 일례로, 대한민국 공개특허 제2003-0044258호에는 전극조립체 제조 단계 이후에 초기 충전을 행하고, 전극조립체를 포장재에 수납하여 밀봉한 후 전해액을 주입하고 밀봉한 다음, 만충전을 행하는 단계로 이루어짐으로써 충전을 두번으로 나누어서 실시하여 초기 충전시 가스를 미리 방출함으로써 탈기공정을 없애는 리튬 이차 전지 제조 방법이 개시되어 있다.

다른 예로, 전지 내부의 가스를 외부로 배출하는 수단 또는 내압 해소 수단을 설치하여 고온방치시 내압을 신속하게 외부로 방출하게 됨에 따라 전지의 안전성 향상을 꾀하고 있다(대한민국 공개특허 제2004-0023964호 제98-44210호, 공개특허 제2004-0037579호, 미국특허 제6,686,087호). 그러나, 상기와 같은 안전장치를 설치하기 위해서는 별도의 추가공정이 필요하게 되므로 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.

또한, 고온 저장시 전지 내부에서 기체 발생에 의해 전지의 두께가 팽창하는 것을 방지하기 위한 전해액 첨가제를 제공(대한민국 공개특허 제2004-0037053호 및 제2004-0037054호) 하는 발명이 개시되어 있다.

본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 리튬이차전지 충방전시 발생되는 가스로 인해 전지의 성능이 저하되거나 전지의 충·방전시 반복되는 팽창 및 수축에 의해 전지가 스웰링되는 현상을 미연에 방지할 수 있는 고온 방치 성능 및 고온 충방전 특성을 개선한 리튬 이차전지 제조방법 및 그로부터 제조되는 리튬이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 리튬이차전지를 그 충방전 사이클링에서 발생되는 가스의 양을 측정하여 그 발생량의 증가가 안정화된 지점까지 사이클링 시킨 후 출하충전 시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 제조방법을 제공한다.

다른 측면에서 본 발명은 리튬이차전지 전해액 첨가제의 조성을, 리튬이차전지의 충방전 사이클링에서 발생되는 가스의 양을 측정하여 그 발생량의 증가가 안정화된 지점의 전해액 조성으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.

상기 가스의 발생량 증가가 안정화된 지점은 바람직하게, 리튬이차전지를 수회 충방전 사이클링시킨 이후일 수 있다. 상기 사이클링 회수는 2 내지 50회 일 수 있다.

또한, 상기 가스의 발생량 증가가 안정화된 지점은 바람직하게, 리튬이차전지의 충방전 사이클링에서 발생되는 가스 중 이산화탄소의 함량이 60% 이하로 감소 한 지점일 수 있다.

상기 전해액의 첨가제는 Carbonate 계 첨가제 일 수 있다.

다른 측면에서 본 발명은 양극, 전해액 및 음극을 조립한 다음, 만충전/만방전을 활성화 공정으로 진행시킨 이후 출하충전 시킨 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

본 발명에 의하면 스웰링 현상이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다. 따라서, 전지의 사용시 스웰링 현상으로 인한 문제점을 미연에 방지할 수 있다.

본 발명은 조립, 전극화, 활성화 및 1회 만충전/만방전을 거친 후 출하 충전을 시행함으로써 제조되는 전지에 있어서, 사이클링에 따라 전지의 스웰링 현상을 관찰하고, 이를 전해액 첨가제의 조성 및 발생되는 가스의 종류 및 양에 의해 조절하는, 스웰링 특성을 개선한 리튬이차전지의 제조방법에 적용한 것이다.

구체적으로 전극 조립, 전극화 및 활성화를 거친 리튬이차전지에 대해 충ㆍ방전 사이클을 진행하면서 시간당 전지의 두께 변화(스웰링율)를 관찰하면, 초기 두께 변화가 급격히 일어나다가(두께 변화율 약 20um/min; 제1스웰링), 그 후 두께 변화가 다소 완만해지며(두께 변화율 약 10um/min; 제2스웰링), 두께 변화가 거의 일어나지 않는 구간(포화)에 이른다.

구체적으로 도1a 및 도1b는 사이클링에 따른 전지 두께 증가량 및 전지 두께 증가율을 각각 나타낸 것이다. 제1스웰링 단계에서는 사이클링 초기 급격하게 스웰링을 일으키는 구간이고, 제2스웰링 단계에서는 제1스웰링 이후 완만한 스웰링을 일으키며, 포화 단계는 제1 및 제2스웰링에서 발생한 가스들이 고온에서 분자 운동만 하는 구간으로 실질적인 스웰링 현상은 거의 일어나지 않는다.

이러한 스웰링 현상은 리튬이차전지의 충ㆍ방전 사이클을 거듭할수록 점차 제1스웰링 구간이 사라지면서 스웰링 현상이 개선된다.

또한, 충ㆍ방전 사이클을 거듭할수록 전해액 첨가제의 조성 및 충ㆍ방전시 발생하는 가스의 양 및 조성도 달라진다. 즉, 초기 충ㆍ방전 사이클에서는 발생하는 가스의 총량도 많고, 이산화탄소가 발생하는 가스의 대부분을 차지하지만 사이클이 거듭될수록 발생하는 가스의 총량이 줄어들고 특히 그중에서 이산화탄소가 차지하는 비율도 낮아진다.

한편, 전해액 첨가제로 본 발명에서 사용하는 첨가제 중에서 특정 첨가제의 경우 그 양이 감소함을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 리튬이차전지를 조립한 후, 전지의 충ㆍ방전 사이클링 후의 전지의 두께 변화가 바람직한 값 이하로 떨어지는 지점까지 전지를 사이클링 시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 상기 바람직한 전지의 사이클링 회수를 정하는 데 있어서는 발생하는 가스의 총량 또는 그 중 이산화탄소의 비율을 측정함으로써 정할 수 있다. 즉, 리튬이차전지에서 사이클링이 거듭될수록 충ㆍ방전시 발생하는 가스 중에서 특정 성분은 감소하는 경향이 나타나는데 그 감소율이 줄어들어 가스의 발생량이 일정한 수준으로 유지되는 지점까지 사이클링 시키는 것이 바람직하다. 이때 발생하는 가스 중 이산화탄소 비율은 60%이하로 떨어진다.

한편, 본 발명은 리튬이차전지의 전해액으로서, 그 충ㆍ방전시 발생하는 가스의 양이 일정한 수준으로 유지되는 지점에서의 조성대로 전해액 첨가제를 포함하는 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 제조방법을 제공한다. 즉, 리튬이차전지의 충ㆍ방전 사이클링이 거듭될수록 전해액 첨가제의 조성에도 변화가 발생하는데, 리튬이차전지의 제조에 있어 처음부터 전해액을 가스 발생량이 일정 수준으로 유지되는 지점의 첨가제 조성을 가지도록 하는 것이다. 이렇게 전지 제조에 사용되는 전해액 첨가제 조성은 스웰링 현상면에서 전지 성능이 개선되는 안정화 상태를 유지할 수 있도록 한다.

본 발명에서는 리튬이차전지의 충ㆍ방전 사이클링에서 가스 발생량의 안정화를 위해 수 차례에 걸친 사이클링 회수를 제안한다. 상기 사이클링 회수는 2~50회 일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만 하기 실시예는 단지 예시적인 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

양극 활물질은 LiMO₂을 사용하였고, 음극 활물질로는 Carbon을 사용하였다. 전해액은 EC:EMC:DEC 를 30:20:50 의 부피비로 혼합한 뒤, LiPF6 1.0M, Carbonate 계 첨가제를 각각 2.5wt% 및 2.0wt%를 첨가한 것으로 사용하였다.

상기 활물질 및 전해액으로 통상의 리튬이차전지 제조 방법에 따라 전지셀을 제조하였다. 1/2C의 전류로 전극화 시키고, 1회 만충전/만방전에 의해 전극을 활성화시켰다.

상기 전지셀을 85℃에서 4시간에 걸쳐 전지의 두께 변화, 가스 발생 및 전해액 조성을 관찰 하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하되, 5회 사이클링을 진행한 이후의 전지셀을 충ㆍ방전시키면서, 전지의 두께 변화, 가스 발생 및 전해액 조성을 관찰하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하되, 8회 사이클링을 진행한 이후의 전지셀을 충ㆍ방전시키면서, 전지의 두께 변화, 가스 발생 및 전해액 조성을 관찰하였다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하되, 10회 사이클링을 진행한 이후의 전지셀을 충ㆍ방전시키면서, 전지의 두께 변화, 가스 발생 및 전해액 조성을 관찰하였다.

실시예 5

실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하되, 20회 사이클링을 진행한 이후 의 전지셀을 충ㆍ방전시키면서, 전지의 두께 변화, 가스 발생 및 전해액 조성을 관찰하였다.

실시예 6

실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하되, 50회 사이클링을 진행한 이후의 전지셀을 충ㆍ방전시키면서, 전지의 두께 변화, 가스 발생 및 전해액 조성을 관찰하였다.

실시예1 내지 6의 전지의 두께 변화, 가스 발생량, 발생한 가스 중 이산화탄소의 비율 및 전해액 조성을 도2 내지 4에 나타내었다.

도2에서 사이클을 거듭할수록 충ㆍ방전 후 전지의 두께 증가가 줄어든다. 전지의 두께가 1.1mm 이상 변화할 때를 failure 처리할 때, 사이클링 회수가 늘어날수록 failure 시간이 늦추어지고, 50회 사이클링 시킨 전지셀에 있어서는 충ㆍ방전에 의한 failure 가 발생하지 않았다.

도3은 충ㆍ방전시 발생하는 가스의 종류 및 그 양의 변화를 나타낸 것이다. 사이클링 회수에 따라 이산화탄소의 양이 급격히 감소함을 알 수 있다. 따라서, 충ㆍ방전시 발생하는 가스 중의 이산화탄소의 비율에 의해 리튬이차전지의 스웰링 현상을 조절하는 방법이 제시될 수 있다.

도4는 리튬이차전지에서 사이클링을 반복 진행함에 따른 전해액 조성의 변화를 나타낸 것이다. 초기 전해액 조성으로부터 전극화를 거칠 때 가장 큰 조성의 변화가 일어나고, 이후 활성화 및 사이클링 단계에서 점차적으로 첨가제의 양이 변화해 나간다. 50회 사이클링 후의 첨가제 변화량을 살펴보면, 특정 첨가제의 조성이 각각 10%, 33% 씩 감소하였다.

도1a 및 도1b은 리튬이차전지의 충ㆍ방전 사이클링에서 나타나는 전지의 스웰링 현상(두께 변화)를 증가량 및 증가율로서 도시한 것이다.

도2는 실시예 1 내지 6의 전지셀의 충ㆍ방전 과정에서 전지의 두께 변화를 나타낸 것이다.

도3은 실시예 1 내지 6의 전지셀의 충ㆍ방전 과정에서 발생하는 가스의 성분을 분석하여 도시한 것이다.

도4는 실시예 1 내지 6의 전지셀의 사이클링 회수에 따른 전해액의 조성을 나타낸 것이다.

Claims (5)

1. 리튬이차전지를 그 충방전 사이클링에서 발생되는 가스의 양을 측정하여 그 발생량의 증가가 안정화된 지점까지 사이클링 시킨 후 출하충전 시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 제조방법.
2. 리튬이차전지 전해액 첨가제의 조성을, 리튬이차전지의 충방전 사이클링에서 발생되는 가스의 양을 측정하여 그 발생량의 증가가 안정화된 지점의 전해액 조성으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가스의 발생량 증가가 안정화된 지점이, 리튬이차전지를 수회 충방전 사이클링시킨 이후인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가스의 발생량 증가가 안정화된 지점이, 리튬이차전지의 충방전 사이클링에서 발생되는 가스 중 이산화탄소의 함량이 60% 이하로 감소한 지점인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 제조방법.
5. 삭제

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