KR100440938B1 - 리튬 전지 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 활물질과 결합제를 혼합한 물질을 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극판과 음극판을 제조하는 단계, 이를 세퍼레이트의 양쪽에 적층하여 일정 형상의 전지셀을 형성하는 단계, 전지셀을 전지 케이스에 수납하고 전해액을 주입하는 단계, 전지팩을 에이징하는 단계, 및 화성하는 단계를 포함하며, 상기 에이징 단계는 고온에서 실시되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법을 제공한다.

고온에서 에이징할 경우 전해액이 폴리머와 극판사이로 확산되어 전해액의 분포가 최적화된다. 이에 따라 전지의 율별특성 및 수명특성이 향상되고 팽창율이 억제되며, 이에 따라 고온환경특성이 향상된다.

Description

리튬 전지 제조방법{Mathod of manufacturing lithium batteries}

본 발명은 리튬 전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온에서 에이징(aging)하여 전해액이 균일하게 함침되게 함으로써 율별 특성, 수명특성, 및 고온 환경 특성을 향상시키고 전지 팽창을 억제시키는 리튬 전지의 제조방법에 관한 것이다.

통상적으로 충방전이 가능한 2차 전지는 셀룰러 폰, 노트북 컴퓨터, 컴퓨터 캠코드 등 휴대용 전자기기의 개발로 활발한 연구가 진행되고 있다. 특히 이러한 2차 전지는 니켈-카드뮴 전지, 납축전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 금속 리튬 2차 전지, 공기 아연 축전지 등 종류가 다양하다. 상기 전지들 중 리튬 2차 전지는 작동 전압이 3.6 V로서, 전자 기기의 전원으로 많이 사용되는 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지에 비해 수명이 약 3배이며, 단위 중량당 에너지 밀도가 우수하다는 점에서 그 수요가 급속도로 신장되고 있다.

이러한 리튬 2차 전지는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질 전지와 고분자 전해질 전지로 분류할 수 있으며, 일반적으로 액체 전해질을 사용하는 전지를 리튬 이온 전지, 고분자 전해질을 사용하는 전지를 리튬 폴리머 전지라고 한다.

일반적으로 리튬 2차 전지를 제조함에 있어서, 먼저 활물질과 결합제 및 가소제를 혼합한 물질을 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극판과 음극판을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전지셀을 형성하고, 이 전지셀을 전지 케이스에 삽입하고 전해액을 주입하여 전지 팩을 완성한다.

리튬 2차 전지는 일반적으로 전지 제조를 완성한 후 화성 공정 및 에이징 공정을 거쳐 최종 열융착을 통해 제품으로 완성된다. 상기 화성 공정은 전지 조립 후에 충방전을 반복하여 전지를 활성화하는 것이다. 이 공정에서, 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 카본전극으로 이동하여 삽입되는 데, 이때 리튬은 반응성이 강하므로 카본 음극과 반응하여 Li₂CO₃, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이것들은 카본전극의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface)라 불리우는 피막을 형성한다.

상기 SEI 피막이 안정하게 형성되도록 화성 공정시에 저전류를 사용하여 리튬 이온이 안정되게 카본 음극에 도달하도록 하는 방법과 화성 공정의 횟수를 늘리는 방법을 생각해 볼 수 있다. 그러나 상기 두 방법은 모두 비용과 생산성 측면에서 불리하다. 따라서, 일반적으로 화성 공정과는 별도로 에이징 공정을 거치게 되는데, 이는 상온에서 일정 기간 동안 방치하여 SEI 피막을 안정화시키는 공정을 말한다.

일반적으로 리튬 이온 전지는 고온에서 전해액 분해반응의 가속화 또는 리튬 이온 전지의 충방전 용량 감소들의 성능 저하를 우려하여 고온에 노출시키는 것을 금지하였으며, 종래의 리튬 폴리머 전지의 경우 전지를 조립후 전해액을 주입한 상태에서 상온에서 일정 시간 동안 방치하여 충방전 시키는 것이 전부였다. 그러나 이 방법의 문제점은 전해액이 어느 정도 함침될 수 있지만 최적의 상태를 유지할 수 없고, 고분자 전해질의 겔화 속도가 느리거나 일정 부분만 진행되어 전지 수명이 만족할 만한 수준에 이르지 못하였고, 전지의 고온 환경 특성 시험에서 전해액의 증발에 의하여 전지가 변형되는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 전해액이 균일하게 함침되게 함으로써 율별 특성, 수명특성, 및 고온 환경 특성을 향상시키고 전지 팽창을 억제시키는 리튬 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 5와 비교예 1에 따른 전지의 율별특성을 나타낸다.

도 2는 본 발명의 실시예 5와 비교예 1에 따른 전지의 수명특성을 나타낸다.

도 3는 본 발명의 실시예 5와 비교예 1에 따른 전지의 팽창율을 나타낸다.

도 4는 본 발명의 실시예 1-6과 비교예 1에 따른 전지의 시차주사열량계 열곡선이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 활물질과 결합제를 혼합한 물질을 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극판과 음극판을 제조하는 단계, 이를 세퍼레이트의 양쪽에 적층하여 일정 형상의 전지셀을 형성하는 단계, 전지셀을 전지 케이스에 수납하고 전해액을 주입하는 단계, 전지팩을 에이징하는 단계, 및 화성하는 단계를 포함하며, 상기 에이징 단계는 고온에서 실시되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법을 제공한다.

상기 에이징 단계는 60℃∼120℃에서 1분∼76시간 동안 에이징하는 하거나 또는 60℃∼150℃의 핫플레이트로 1초∼1시간 동안 압착하여 에이징할 수 있다.

상기 제조방법은 상기 에이징 단계 전에 상온에서 30분 내지 72시간 방치하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한 상기 제조방법은 상기 에이징 단계 전에 1.0∼3.8 V 또는 3.8∼4.3 V에서 전지를 충전하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 충전 단계 전에 상온에서 30분 내지 72시간 방치하는 단계를 더 포함하는 것도 가능하다.

상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.

이하, 본 발명의 리튬 전지의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.

일반적으로 리튬 2차 전지는, 전극 활물질, 용매, 결합제, 가소제, 및 경우에 따라서는 도전제를 혼합한 활물질 조성물을 전극 집전체상에 도포 및 건조하여 극판을 제조한다. 이렇게 제조된 음극 극판과 양극 극판 사이에 세퍼레이터를 삽입하여 소정 형상의 전지셀을 형성하고, 이 전지셀을 케이스에 수납한 후, 전해액을 주입하고 밀봉하여 전지팩을 완성한다.

이렇게 완성된 전지는 그 불량여부를 판정하고 전지 성능 특히 수명의 안정성을 확보하기 위하여 화성 및 에이징 공정을 거치게 된다. 본 발명에서는, 전술한 바와 같이 전지를 조립한 후, 전해액을 주입한 상태에서 수초간 진공상태를 유지한후 전지를 밀봉하고, 고온에서 적절한 시간 동안 에이징을 하는 과정을 더 거친다. 이어서 에이징 후, 화성 공정을 거쳐 본 발명의 리튬 전지가 완성된다.

상기 고온 에이징 과정은 두가지 형태로 수행될 수 있다. 첫째는 60℃∼120℃에서 1분∼76시간 동안 에이징하는 것이고, 둘째는 60℃∼150℃의 핫플레이트로 1초∼1시간 동안 압착하여 에이징하는 것이다. 여기서 고온 에이징시 열처리 온도가 60℃ 미만인 경우 폴리머의 Gel화가 느리게 일어나 장시간 방치하여야 하는문제점이 있고, 120℃를 초과하는 경우 전해액의 증발로 인한 외장재가 파열되거나 전지가 발화될가능성이 있다.

또한 압착하며 에이징하는 경우 바람직한 압력 범위는 10kgf/cm²∼ 400kgf/cm²이다. 특히 두 번째의 방법과 같이, 압착과정을 거치면 시간을 단축할수 있는 이점이 있다. 이와 같이 고온에서 에이징을 수행하면 하기 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이 전해액의 함침이 균일하여 율별 특성, 수명 특성, 및 고온 특성이 향상되고 전지의 팽창율이 억제되는 효과를 얻는다.

상기 화성공정의 조건은 (0.1C,4.2V CC/CV충전 0.2C 방전)이다.

또한 본 발명에서는 상기 에이징 공정 전에 상온 방치 단계 및/또는 충전 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상온 방치 단계는 전해액 함침을 위하여 상온에서 30분 내지 72시간 동안 방치하는 단계이고, 충전 단계는 1.0∼3.8 V에서 반충전하거나 또는 3.8∼4.3 V에서 만충전하는 단계이다. 여기에서 반충전하는 경우에는 만충전하는 경우와 비교하여 발화의 위험이나 용량 및 성능 감소가 줄어들게 된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전지 제조방법은 다음과 같다. 리튬 니켈 코발트 옥사이드와 카본 블랙과 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머와 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한 다음 이를 알루미늄 집전체상에 코팅한다. 이어서, 상기 결과물을 건조하고 압연 및 절단하여 양극을 제조한다. 이와 별도로, 흑연 분말과 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머와 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 음극활물질 조성물을 준비한 다음 이를 구리 집전체상에 코팅한다. 이어서, 상기 결과물을 건조한 다음, 압연 및 절단하여 음극을 제조한다.

비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머와 가소제인 디부틸프탈레이트를 테트라하이트로퓨란이나 아세톤에 용해시킨 다음 상기 용액을 필름상에 캐스팅하고 건조하여 고분자 매트릭스를 제조한다.

이상에서 제조된 양극, 음극, 고분자 매트릭스를 양극, 고분자 매트릭스, 음극의 순으로 적층하고 히팅 프레스(heating press)를 이용하여 압착시킨다.이어서, 상기 조립체를 메탄올 용액에 침지시키서 가소제를 추출한 다음 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 혼합한 용매에 1M LiPF₆를 가한 용액에 5분 동안 함침시켜 리튬이온 폴리머 조립체를 완성한다.

이렇게 완성된 전지 조립체를 다음과 같이 에이징한다. 기존의 에이징 공정은 전지를 조립하고, 전해액을 주입한 상태에서 수초간 진공상태를 유지한 후 전지를 밀봉하며, 전해액 함침을 위하여 24 시간 방치하고, 화성 공정을 진행하는 것이다. 본 발명에서는 다음과 같이 에이징을 진행한다.

1. 상기 조립체가 수용된 캔이나 Al 라미네이트 필름의 공간부에 유기전해액을 주입한 상태에서 수초간 진공상태를 유지한 후 전지를 밀봉한다. 전해액의 함침을 위해 30분 내지 72시간, 바람직하게는 24시간 동안 방치한다. 이어서, 60℃∼120℃에서 1분~76시간 동안 에이징을 진행한 후, 화성공정을 진행하여 전지제조를 완결한다.

2. 상기 방법 1에서와 같이 전지를 밀봉한 후, 전해액의 함침을 위해 30분 내지 72시간, 바람직하게는 24시간 동안 방치하고, 이어서 1.0∼3.8 V에서 전지를 반충전한 다음, 60∼120℃에서 1분∼76시간 동안 에이징을 진행한 후, 화성공정을 진행하여 전지제조를 완결한다.

3. 상기 방법 1에서와 같이 전지를 밀봉한 후, 전해액의 함침을 위해 30분 내지 72시간, 바람직하게는 24시간 동안 방치하고, 이어서 3.8∼4.3 V에서 전지를 만충전한 다음, 60∼120℃에서 1분~76시간 동안 에이징을 진행한 후, 화성공정을 진행하여 전지제조를 완결한다.

4. 상기 방법 1에서와 같이 전지를 밀봉한 후, 60∼120℃에서 1분~76시간 동안 에이징을 진행한 후, 화성공정을 진행하여 전지제조를 완결한다.

5. 상기 방법 1에서와 같이 전지를 밀봉한 후, 1.0∼3.8 V에서 전지를 반충전한 다음, 60∼120℃에서 1분~76시간 동안 에이징을 진행한 후, 화성공정을 진행하여 전지제조를 완결한다.

6. 상기 방법 1에서와 같이 전지를 밀봉한 후, 3.8∼4.3 V에서 전지를 만충전한 다음, 60∼120℃에서 1분~76시간 동안 에이징을 진행한 후, 화성공정을 진행하여 전지제조를 완결한다.

7. 상기 방법 1에서와 같이 전지를 밀봉한 후, 전해액의 함침을 위해 30분 내지 72시간, 시간,바람직하게는 24시간 동안 방치하고, 이어서 60∼150℃에서 핫플레이트로 1초∼1시간 동안 압착하여 에이징을 진행한 후, 화성공정을 진행하여 전지제조를 완결한다.

8. 상기 방법 1에서와 같이 전지를 밀봉한 후, 전해액의 함침을 위해 30분 내지 72시간, 바람직하게는 24시간 동안 방치하고, 이어서 1.0∼3.8 V에서 전지를 반충전한 다음, 60∼150℃에서 핫플레이트로 1초∼1시간 동안 압착하여 에이징을 진행한 후, 화성공정을 진행하여 전지제조를 완결한다.

9. 상기 방법 1에서와 같이 전지를 밀봉한 후, 전해액의 함침을 위해 30분 내지 72시간, 바람직하게는 24시간 동안 방치하고, 이어서 3.8∼4.3 V에서 전지를 만충전한 다음, 60∼150℃에서 핫플레이트로 1초∼1시간 동안 압착하여 에이징을 진행한 후, 화성공정을 진행하여 전지제조를 완결한다.

10. 상기 방법 1에서와 같이 전지를 밀봉한 후, 60∼150℃에서 핫플레이트로 1초∼1시간 동안 압착하여 에이징을 진행한 후, 화성공정을 진행하여 전지제조를 완결한다.

11. 상기 방법 1에서와 같이 전지를 밀봉한 후, 1.0∼3.8 V에서 전지를 반충전한 다음, 60∼150℃에서 핫플레이트로 1초∼1시간 동안 압착하여 에이징을 진행한 후, 화성공정을 진행하여 전지제조를 완결한다.

12. 상기 방법 1에서와 같이 전지를 밀봉한 후, 3.8∼4.3 V에서 전지를 만충전한 다음, 60∼150℃에서 핫플레이트로 1초∼1시간 동안 압착하여 에이징을 진행한 후, 화성공정을 진행하여 전지제조를 완결한다.

상기 리튬 전지의 제조시, 상기 전극 활물질중 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 특히 LiNi_1-xCo_xM_yO₂(M=Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Ra이고, x=0∼0.2이고, y=0.001∼0.02임), LiCoO2, LiMn_xO_2x(x=1 또는 2임), LiNi_1-xMn_xO_2x(x=1 또는 2임) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 등을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물을 사용한다. 이때, 양극 활물질, 용매, 및 결합제의 함량은 리튬 2차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.

전극 활물질중 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금 또는 탄소재를 사용하고, 용매 및 결합제로는 양극의 경우와 동일한 화합물들이 사용된다.

한편, 세퍼레이터로는 리튬 2차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 즉 리튬 이온 전지를 제조하고자 하는 경우, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 권취 가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 폴리머 전지를 제조하고자 하는 경우, 유기전해액의 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 이용하는데 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.

즉, 고분자 수지, 충진제, 가소제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한다. 이 세퍼레이터 조성물을 전극상에 직접적으로 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 다음, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으나, 전극판의 결합제로 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 그 예로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 잇다. 그 중에서도 특히 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25 중량%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이 실시예들은 예시적인 것으로, 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.

<비교예 1>

상기 전지 제조방법에 따라 전지를 조립하였다. 전해액을 주입한 상태에서 수초간 진공상태를 유지한 후 전지를 밀봉하였다. 이이서 전해액의 함침을 위해 상온에서(25℃) 24시간 방치후 화성공정을 진행하였다.

<실시예 1>

상기 전지 제조방법에 따라 전지를 조립하였다. 전해액을 주입한 상태에서 수초간 진공상태를 유지한 후 전지를 밀봉하였다. 이어서 전해액의 함침을 위해 24시간 방치하였다. 3.7 V에서 전지를 충전한 후, 60℃에서 10시간 동안 에이징한 후, 화성공정을 진행하였다.

<실시예 2>

60℃에서 20시간 동안 에이징한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 완성하였다.

<실시예 3>

85℃에서 1시간 동안 에이징한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 완성하였다.

<실시예 4>

85℃에서 2시간 동안 에이징한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 완성하였다.

<실시예 5>

85℃에서 4시간 동안 에이징한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 완성하였다.

<실시예 6>

85℃에서 10시간 동안 에이징한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 완성하였다.

비교예 1 및 실시예 5에서 완성된 전지의 율별특성을 조사하여 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 실시예 5의 리튬 2차전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 율별특성이 우수한 것으로 볼 때 전해액의 분포가 개선된다는 것을 알 수 있었다.

또한, 비교예 1 및 실시예 5에서 완성된 전지의 수명특성을 조사하여 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 실시예 5의 리튬 2차전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 250회 충방전 반복시 3∼4% 수명이 향상되었음을 알 수 있고, 이는 고온 에이징에 의하여 전해액 분포가 향상됨과 더불어, 전해액 용매가 폴리머와 겔화되어 사이클이 진행될수록 발생하는 극판의 수축팽창에 의한 스트레스를 줄여주기 때문이다. 충방전이 더 반복되면, 이 수명특성의 향상효과는 더욱 커질 것으로 보인다.

또한, 비교예 1 및 실시예 5에 따라 완성된 리튬 2차전지를 고온(85℃)에서 방치시킨 후 팽창율을 조사하여 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 용매는 초기부터 급격하게 부풀었으며, 비교예의 경우 3시간 이후부터 급격하게 부풀어 용매만 들어간 경우와 동일한 팽창율을 보이는 반면, 고온(85℃)에서 에이징한 전지는 4시간까지 2% 미만의 팽창율을 나타내었다.

상기 팽창의 억제현상을 보다 상세히 보기 위하여, 비교예 1 및 실시예 1∼6에 따라 완성된 폴리머 전해질의 시차주사열량계 열곡선을 도 4에 나타내었다.

도 4를 참조하면, 고온에서 에이징을 할수록 폴리머 전해질의 비등점이 향상되는 것을 보이는데, 이는 고온환경시험시 전해액의 증발에 의한 전지의 팽창을 억제하는 효과가 있음을 나타낸다.

상술한 바와 같이, 고온에서 에이징할 경우 전해액이 폴리머와 극판사이로 확산되어 전해액의 분포가 최적화됨에 따라 전지의 율별특성 및 수명특성이 향상된다. 또한 극판의 결합제로 사용되는 폴리머층의 겔화가 촉진되어 전지의 팽창을 막아줌에 따라 팽창율이 억제되며, 그 결과 고온환경특성이 향상된다.

Claims (7)

1. 활물질과 결합제를 혼합한 물질을 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극판과 음극판을 제조하는 단계, 이를 세퍼레이트의 양쪽에 적층하여 일정 형상의 전지셀을 형성하는 단계, 전지셀을 전지 케이스에 수납하고 전해액을 주입하는 단계, 전지팩을 에이징하는 단계, 및 화성하는 단계를 포함하며, 상기 에이징 단계는 60℃∼150℃의 핫플레이트로 1초∼1시간 동안 압착하여 에이징하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 에이징 단계 전에 상온에서 30분 내지 72시간 방치하는 단계를 더 포함하는 리튬 전지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 에이징 단계 전에 1.0∼3.8 V 또는 3.8∼4.3 V에서 전지를 충전하는 단계를 더 포함하는 리튬 전지의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 충전 단계 전에 상온에서 30분 내지 72시간 방치하는단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 제조방법.