KR102104102B1 - 전극조립체 및 이를 포함하여 향상된 수명을 갖는 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 리튬이차전지의 용량이 일정 수준 이하로 감소하게 될 때, 상기 리튬이차전지의 온도를 60 ℃ 이상으로 높임으로써 전극조립체에 포함되어 있는 리튬입자층이 활성화되어 전지내에서 리튬이온이 보완되어 전지의 성능저하없이 수명이 연장되는 효과를 갖게 된다.

Description

전극조립체 및 이를 포함하여 향상된 수명을 갖는 리튬이차전지 {Electrode assembly and Lithium secondary battery with extended life by comprising the same}

본 발명은 전극조립체 및 이를 포함하여 향상된 수명을 갖는 리튬이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지 수요가 급격히 증가하고 있다.

이차전지는 그것이 사용되는 외부 기기의 종류에 따라, 단일 전지셀의 형태로 사용되기도 하고, 또는 다수의 단위전지들을 전기적으로 연결한 전지모듈의 형태로 사용되기도 한다. 예를 들어, 휴대폰과 같은 소형 디바이스는 전지셀 1개의 출력과 용량으로 소정의 기간 동안 작동이 가능한 반면에, 노트북 컴퓨터, 휴대용 DVD, 소형 PC, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 중형 또는 대형 디바이스는 출력 및 용량의 문제로 다수의 전지셀들을 포함하는 전지모듈의 사용이 요구된다.

종래에는 이차전지로서 니켈-카드뮴 전지 또는 수소이온 전지가 사용되었으나, 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬이온 전지 및 리튬폴리머 전지가 많이 사용되고 있다. 이러한 이차전지는 앞에서 설명한 바와 같은 장점으로 인하여 수요가 증가하고 있다.

특히, 상기 리튬 이차전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로 휴대용 전자 기기의 전원으로 사용되거나 또는 수개를 직렬 연결하여 고출력의 하이브리드 자동차에 사용되는데, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-메탈 하이드라이드 전지에 비하여 작동 전압이 3배가 높고 단위 중량당 에너지 밀도의 특성도 우수하여 급속도로 수요가 증가하고 있는 추세이다.

이러한 리튬 이차전지는 주로 양극활물질로 리튬계 산화물, 음극활물질로는 탄소재를 사용하고 있다. 일반적으로는, 전해액의 종류에 따라 액체 전해질 전지와, 고분자 전해질 전지로 분류되며, 액체 전해질을 사용하는 전지를 리튬 이온 전지라 하고, 고분자 전해질을 사용하는 전지를 리튬 폴리머 전지라고 한다. 또한, 리튬 이온 이차전지는 여러 가지 형상으로 제조되고 있는데, 대표적인 형상으로는 원통형과, 각형과, 파우치형을 들 수 있다.

이러한 리튬이차전지를 구성하는 일반적인 전극조립체가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다.

도 1에 따르면, 전극조립체(100)는 양극(10)과 음극(30) 사이에 세퍼레이터가 개재되어 구성되며, 상기와 같은 전극조립체(100)는 전지 케이스(도시되지 않음)에 수납되고, 여기에 전해액이 주액되어 제조될 수 있다.

이러한 리튬 이차전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라, 음극 표면에 덴드라이트가 형성되고 이에 의해 사용가능한 리튬 이온이 소모되는 등의 부반응이 일어난다. 이러한 부반응에 의해, 리튬이차전지에서는 전지 용량이 감소되고 방전시 출력이 저하되어, 결국에는 리튬이차전지의 수명이 감소하게 된다.

따라서, 리튬 이차전지의 충방전이 반복되더라도 우수한 전지 성능을 유지할 수 있고 사용기간 또한 연장되도록 하는 기술이 현 시점에서 필요하다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

보다 구체적으로, 본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 충방전 반복에 따른 리튬이온 감소 문제점이 해결되도록 한 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 문제점을 해결함으로써 우수한 성능을 유지하면서 연장된 수명을 갖는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 과제는 상기 리튬이차전지의 수명이 연장되도록 리튬이차전지를 처리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 양극, 세퍼레이터, 리튬입자층, 세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층되어 있는 리튬이차전지용 전극조립체가 제공된다.

상기 리튬입자층은 메쉬 형태의 기재; 및 상기 기재의 메쉬 내부 및 메쉬 상하부에 있는 복수개의 리튬 입자;를 포함할 수 있다.

상기 메쉬 형태의 기재는 복수개의 얇고 긴 와이어가 병렬로 배치되어 있고, 이들 와이어와 수직이 되도록 또 다른 얇고 긴 복수개의 와이어가 병렬로 배치되어 형성될 수 있다.

상기 메쉬 형태의 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리염화비닐로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 폴리머로부터 형성된 것일 수 있다.

상기 메쉬 형태의 기재는 알루미늄, 구리 및 스테인레스로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속으로부터 형성된 것일 수 있다.

상기 리튬입자층이 10 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다.

상기 리튬 입자는 입자 형태의 리튬 금속; 및 상기 리튬 금속을 둘러싸고 있는 코팅재를 포함할 수 있다.

상기 리튬입자는 0.1 내지 1 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.

상기 코팅재는 60 ℃ 또는 그 이상의 온도에서 분해되는 것일 수 있다.

상기 코팅재는 폴리우레탄, 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것일 수 있다.

상기 코팅재는 10 nm 내지 100 nm의 두께로 입자 형태의 리튬 금속에 피복되어 있는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 리튬이차전지용 전극조립체를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.

상기 리튬이차전지는 EOL(End of Life) 표시기를 구비할 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 리튬이차전지로부터 EOL 표시기를 확인하는 단계; 및 상기 리튬이차전지를 고온 에이징 방법에 의해 50 내지 60 ℃ 온도에서 48 내지 72 시간동안 상기 리튬이차전지의 온도를 높이는 단계;를 포함하는, 리튬이차전지의 수명을 증가시키는 방법이 제공된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 60 ℃ 또는 그 이상의 온도에서 리튬입자층에 포함된 리튬입자가 코팅재 제거에 의해 활성화되어 리튬 이온을 보충하게 되는 전극조립체가 제공된다.

따라서, 본 발명의 일 양태에 따른 리튬이차전지는 상기 전극조립체에 포함된 리튬입자층에서 리튬 이온이 보충될 수 있으므로, 리튬이온 감소에 따른 출력 저하 문제점 또는 수명감소의 문제점을 갖지 않게 된다.

또한, 본 발명의 일 양태에 따른 방법에 따라, 리튬이차전지에 구비된 EOL (End of Life) 표시를 확인하고 상기 리튬이차전지를 소정의 온도 범위에 이르게 하는 단순한 처리에 의해 리튬이차전지의 수명을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

도 1은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 일반적인 전극조립체의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 양극, 세퍼레이터, 리튬입자층, 세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층되어 있는 본 발명의 일 양태에 따른 전극조립체의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 리튬입자층에서 리튬입자를 부착, 고정하는 메쉬 형태의 기재를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 리튬입자층에서 메쉬 형태의 기재에 부착, 고정되는 리튬입자의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본원에서 사용되는 용어 “전극조립체”는 도 1에 도시된 바와 같이 양극, 세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층되어 있는 형태 뿐만 아니라, 도 2에 도시된 바와 같이, 양극, 세퍼레이터, 리튬입자층, 세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층되어 있는 형태도 포함하는 것으로 이해한다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 따르는 전극조립체(200)는 양극(10), 세퍼레이터(20), 리튬입자층(40), 세퍼레이터(20') 및 음극(30)이 순차적으로 적층되어 구성될 수 있다.

또한, 리튬입자층(40)은 메쉬(mesh, 그물망) 형태의 기재(41); 및 상기 기재의 메쉬 내부 및 메쉬 상하부에 있는 복수개의 리튬 입자(42)를 포함하여 이루어진다.

상기 리튬입자층(40)은 약 10 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 리튬입자층(40)의 두께가 약 10 ㎛ 보다 얇으면 필요량의 리튬입자를 지지할 수 없게 되고, 약 50 ㎛ 보다 두꺼우면 전극조립체의 두께가 불필요하게 두꺼워지게 된다.

상기 메쉬 형태의 기재(41)의 일 양태가 도 3에 도시되어 있다.

도 3에 따르면, 메쉬 형태의 기재(41)의 일 양태는 복수개의 얇고 긴 와이어(411)가 병렬로 배치되어 있고, 이들 와이어와 수직이 되도록 또 다른 얇고 긴 복수개의 와이어(411)가 병렬로 배치되어 있어, 메쉬 형태를 형성할 수 있다. 상기 기재(41)에는 복수개의 와이어(411) 교차에 의해 기공(412)이 형성되어 있다. 상기 와이어의 교차 부분은 용접 등으로 고정될 수 있다.

상기 메쉬 형태의 기재는 전기적으로 비활성이고 리튬 입자에 의해 피복될 수 있는 임의의 소재로부터 제조될 수 있으며, 비제한적인 예로 폴리머 또는 금속일 수 있다. 상기 폴리머의 비제한적인 예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐을 들 수 있고, 상기 금속의 비제한적인 예로 알루미늄, 구리, 스테인레스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 기재는 복수개의 얇고 긴 와이어들이 메쉬 형태를 형성하도록 서로 얽혀 이루어져서 2차원의 박막 형태를 가질 수 있다. 상기 기재의 두께 및 와이어 단면 길이는 각각 독립적으로 약 10 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기재의 두께는 실질적으로 와이어 두께와 동일하거나 또는 와이어 간의 교차점으로 인해 와이어보다 약간 두꺼운 두께를 가질 수 있다.

상기 기재를 구성하는 와이어는 원형, 사각형, 삼각형, 다각형 및 스트라이프형 등의 다양한 단면 형상을 가질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 기재가 메쉬 형태를 가짐에 따라, 후막 형성이 용이해지고, 전해액 함침량이 증가됨과 동시에, 후막으로 형성되더라도 종래의 다공성 구조의 집전체보다 큰 유연성을 가질 수 있다.

도 4에는, 상기 기재의 메쉬 내부 및 메쉬 상하부를 피복하는 리튬 입자(42)의 일 양태가 도시되어 있다.

도 4에 따르면, 상기 리튬 입자(42)는 입자 형태의 리튬 금속(421); 및 상기 리튬 금속(421)을 둘러싸고 있는 코팅재(422);를 포함하여 이루어진다.

상기 리튬 입자는 형태 측면에서 특별히 제한되지 않으나, 리튬 입자가 기재에 보다 잘 피복되는 것이 바람직하고 또한 리튬 입자에 의한 충진(탭밀도) 및 리튬 입자층의 레벨링을 바람직하게 하는 측면에서 구형, 구형에 가까운 형태 혹은 타원형이 바람직하다.

또한, 상기 리튬 입자는 평균 입경 측면에서 특별히 제한되지 않으나, 리튬 입자가 기재에 양호하게 고착되도록 하고 코팅재가 제거된 후에 가능한 한 넓은 면적으로 전해액에 함침될 수 있도록 하는 측면에서 0.1 내지 1 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.

입자 형태의 리튬 금속의 표면은 전기화학적으로 불활성이고 60 ℃ 또는 그 이상의 온도에서 분해되는 코팅재로 피복되어 있다. 상기 코팅재의 비제한적인 예로, 폴리우레탄, 폴리카보네이트를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 코팅재는 무전해 도금법, 화학기상증착법, 물리기상증착법 또는 습식 코팅법과 같은 방법에 의해 입자 형태의 리튬 금속에 피복될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 코팅재는 10 nm 내지 100 nm의 두께로 입자 형태의 리튬 금속에 피복될 수 있다. 두께가 상기 상한치보다 두꺼운 경우에는 60 ℃ 또는 그 이상의 온도에 이르는 경우에도 잘 분해되지 않아, 리튬 입자로부터의 리튬 이온의 공급이 원활하게 일어나지 않을 수 있다. 또한, 두께가 상기 하한치보다 얇은 경우에는 상기 코팅재가 리튬 입자로부터 목적한 시점보다 이르게 제거되어, 불필요한 시점에 리튬 입자로부터 리튬 이온이 공급될 수 있다.

본 발명의 리튬입자층은 전기화학적으로 불활성 용매에 리튬 입자를 분산시키고, 상기 리튬입자 분산액을 메쉬 형태의 기재에 도포, 건조함으로써 제조될 수 있다.

상기 용매의 비제한적인 예로는 물, 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, 아세톤 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 리튬 입자 분산액은 바인더 고분자를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용될 수 있ㅇ며, 비제한적인 예로 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더 고분자는 리튬입자 100 중량부를 기준으로 1중량부 내지 5중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 바인더 고분자의 함량이 1중량부보다 적게 포함되면 리튬 입자가 메쉬 형태의 기재에 적절하게 고정되어 형성될 수 없고 5중량부보다 많이 포함되면 전기 저항을 불필요하게 증가시킬 수 있다.

상기 리튬입자 분산액을 메쉬 형태의 기재에 도포하는 방법의 비제한적인 예로 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 딥(Dip) 코팅 또는 메이어바(MAYER BAR) 코팅을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 전극조립체는 양극, 세퍼레이터, 상기 리튬입자층, 세퍼레이터, 및 음극이 순차적으로 적층되어 있는 형태로, 전극조립체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬이차전지의 제조에 통상적으로 사용되는 것들이 모두 사용될 수 있다.

구체적인 예로서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi_{1 - y}Co_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo_{1 - y}Mn_yO₂(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li_xNi_{1 - y}Mn_yO₂(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2,0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn_{2 - z}Ni_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn_{2 - z}Co_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3) 및 Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.

음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO₂, SnO₂와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 세퍼레이터의 기계적 강도 향상 및 리튬 이차전지의 안전성을 향상시키기 위해, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 무기물 입자는, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li⁺ 기준으로 0 내지 5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.

다공성 코팅층에 있어서 고분자 바인더는, 상기 무기물 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅되며, 상기 무기물 입자들은 밀착된 상태로 상기 고분자 바인더에 의해 서로 연결 및 고정되며, 상기 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 빈 공간이 다공성 코팅층의 기공이 되며, 이러한 기공은 무기물 입자들의 평균 입경과 같거나 그보다 작은 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

전술한 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.

상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.

또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지의 조립 전 또는 리튬 이차전지의 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

상기 전극조립체를 포함하는 본 발명의 일 양태에 따른 리튬이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 리튬이차전지에 구비된 EOL (End Of Life) 표시기를 확인하는 단계; 및 상기 리튬이차전지를 고온 에이징 방법에 의해 50 내지 60 ℃ 온도에서 48 내지 72 시간동안 상기 리튬이차전지의 온도를 높임으로써 리튬이차전지의 수명을 증가시키는 방법이 제공된다.

상기 EOL의 수준은 필요에 따라 결정될 수 있으며, 일반적으로 원래 용량의 80% 혹은 그 이하가 되면 표시되도록 준비될 수 있다.

리튬이차전지를 50℃ 미만으로 처리하는 경우에는, 리튬입자의 코팅재가 제거되지 않는 문제점이 발생할 수 있고 60 ℃ 보다 높은 온도로 처리하는 경우에는 부반응이 발생하는 등의 이유로 전지 성능이 열화될 수 있다.

리튬이차전지를 전술한 범위의 온도에서의 처리 시간이 48시간 보다 짧으면 리튬입자의 코팅재가 충분히 제거되지 않을 수 있고, 처리 시간이 72시간보다 길면 바람직하지 않은 부반응이 발생할 수 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.

Claims (14)

1. 양극, 세퍼레이터, 리튬입자층, 세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층되어 있는 리튬이차전지용 전극조립체로,
   상기 리튬입자층이 메쉬 형태의 기재; 및 상기 기재의 메쉬 내부 및 메쉬 상하부에 있는 복수개의 리튬 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 메쉬 형태의 기재는 복수개의 얇고 긴 와이어가 병렬로 배치되어 있고, 이들 와이어와 수직이 되도록 또 다른 얇고 긴 복수개의 와이어가 병렬로 배치되어 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 메쉬 형태의 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리염화비닐로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 폴리머로부터 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 메쉬 형태의 기재가 알루미늄, 구리 및 스테인레스로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 리튬입자층이 10 내지 50 ㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 리튬 입자는 입자 형태의 리튬 금속; 및 상기 리튬 금속을 둘러싸고 있는 코팅재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 리튬입자는 0.1 내지 1 ㎛의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체.
   
9. 제7항에 있어서,
   상기 코팅재는 60 ℃ 또는 그 이상의 온도에서 분해되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체.
   
10. 제7항에 있어서,
    상기 코팅재는 폴리우레탄, 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체.
    
11. 제7항에 있어서,
    상기 코팅재는 10 nm 내지 100 nm의 두께로 입자 형태의 리튬 금속에 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극조립체.
    
12. 제1항, 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 리튬이차전지용 전극조립체를 포함하는 리튬이차전지.
    
13. 제12항에 있어서,
    EOL(End of Life) 표시기가 구비되어 있는 리튬이차전지.
    
14. 제13항에 기재된 리튬이차전지로부터 EOL 표시기를 확인하는 단계; 및
    상기 리튬이차전지를 고온 에이징 방법에 의해 50 내지 60 ℃ 온도에서 48 내지 72 시간동안 상기 리튬이차전지의 온도를 높이는 단계;
    를 포함하는, 리튬이차전지의 수명을 증가시키는 방법.
    

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