KR101809113B1 - 리튬 이차전지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 양극판과 음극판 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 준비하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지 용기에 수납한 후, 비수전해액을 주입하고 전지 용기를 밀봉하여 예비(preliminary) 전지를 제조하는 단계; 상기 예비 전지를 초기 충전하는 전지 활성화 단계; 및 상기 활성화 단계 후 에이징(aging)하여 전지 내부의 가스를 제거하는 비절개형 가스제거 단계;를 포함하고, 상기 비수 전해액은 이온화 가능한 리튬염 및 유기 용매를 함유하며, SEI막 형성제를 더 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 리튬 이차전지 제조방법은 초기 충전 후 가스 제거 공정에서 전지 용기를 절개하지 않으므로 보다 경제적이고 생산성이 높다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 제조원가를 절감하고 보다 신속한 리튬 이차전지의 제조가 가능한 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 이차 전지는 적용 형태나 구조 등에 따라 파우치형, 각형, 원통형, 소형, 중대형 등으로 다양하게 분류될 수 있으며, 그 중 도 1에 예시적으로 파우치형 2차 전지 셀을 도시하고 있다. 기본적 원리와 구조 등은 상호 대응될 수 있으므로 도 1에 도시된 파우치형 이차 전지를 예시적인 형태로 하여 이하에서 설명하도록 한다.
상기 도 1에 도시된 바와 같이 이차 전지(100)는 파우치 케이스(200) 및 전극 조립체(300)를 기본 구조로 포함하고 있으며, 상기 전극 조립체(300)는 양극판, 음극판 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재되어 상기 양극판과 음극판 사이를 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터 등으로 구성된다.
도 1에 도시된 바와 같이 상기 전극 조립체(300)는 양극판에서 연장되어 형성되는 양극 리드(탭)(310)와 음극판에서 연장되어 형성되는 음극 리드(탭)(320)가 일반적으로 구비된다. 상기 전극 리드(310, 320)는 이차 전지의 전극으로 기능하는 구조체에 해당한다.
상기 2차 전지는 개체의 구성 순에 의하여 단위 개체인 셀(cell), 집합체인 어셈블리(assembly), 배터리(battery)(팩(pack)) 등으로 칭해지며, 이하 설명에서 달리 언급되지 않는다면, 본 설명에서의 이차 전지는 상기 개체를 구별하지 않고 통칭적으로 사용하도록 한다.
파우치 케이스(200)는 상기 전극 조립체와 후속 공정에 의하여 내부로 유입된 전해액으로 이루어지는 이차 전지를 보호하고, 전지 셀의 전기 화학적 성질에 대한 보완 및 방열성 등을 제고하기 위하여 알루미늄 박막이 개재된 형태로 구성되며, 상기 전지 셀과 외부와의 절연성을 확보하게 위하여 상기 알루미늄 박막은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PolyEthylene Terephthalate, PET)수지 또는 나일론(nylon)수지 등의 절연물질로 코팅된 절연층이 외부에 형성된다.
상기 파우치 케이스의 상부 파우치(210)의 하면과 하부 파우치(220)의 상면은 상호 간의 접착을 위하여 무연신 폴리프로필렌(Casted PolyPropylene, CPP) 또는 폴리프로필렌(PolyPropylene, PP)에 의한 접착층이 형성되어 열융착 등에 의하여 접합된다.
이와 같은 형태와 구조를 가지는 2차 전지의 제조 공정을 간략히 살펴보면, 우선, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 전극 조립체(300)를 상기 파우치 케이스(200)에 투입한 후 파우치 케이스 안으로 전해액을 주입하는 공정이 진행된다.
그 후 실링, 등의 필요한 후속 공정을 거친 후 상기 이차 전지의 전해액 성분 등이 잘 혼합 내지 스며들 수 있도록 하는 일정한 온도 또는 습도 환경에 노출시키는 전해액 함침 등을 위한 에이징(aging) 공정을 진행하게 된다.
상기 공정이 완료되면, 이차 전지에 대한 충방전을 수행하는 화성(formation)공정을 진행하게 되는데, 상기 화성 공정은 전지 구조를 안정화시키고, 실제 사용 가능한 상태가 되도록 하는 즉, 전지의 활성화 단계 및 가스제거(degassing) 단계 등을 포함하며, 기타 에이징 공정 중에 발생되는 불량전지의 검출 등의 단계도 포함할 수 있다.
상기 가스제거(degassing) 단계는 활성화 단계에서 발생된 전지 내부의 가스를 제거하는 공정으로서, 밀봉했던 파우치 케이스 등의 전지 용기를 다시 개봉하거나 일부를 절단하는 등 용기가 절개된 상태에서 감압 상태를 조성하여 수행되며, 가스 배출이 완료되면 절개했던 전지 용기를 다시 밀봉한다.
이러한 가스제거 단계는 전지 용기의 손실이 불가피할 뿐만 아니라 절개 및 감압 상태 조성 등에 추가 설비가 필요한 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 초기 충전 과정에서 가스 발생이 적고 보다 간편한 가스제거 공정을 포함하여 전지의 생산성을 향상할 수 있는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 양극판과 음극판 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 준비하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지 용기에 수납한 후, 비수전해액을 주입하고 전지 용기를 밀봉하여 예비(preliminary) 전지를 제조하는 단계; 상기 예비 전지를 초기 충전하는 전지 활성화 단계; 및 상기 활성화 단계 후 에이징(aging)하여 전지 내부의 가스를 제거하는 비절개형 가스제거 단계; 를 포함하고, 상기 비수 전해액은 이온화 가능한 리튬염 및 유기 용매를 함유하며, SEI막 형성제를 더 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 초기 충전 후 에이징은 가스제거가 충분히 이뤄지는 시간을 당업자가 적절히 채택할 수 있으며, 예를 들면 2일 이상 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 전지 활성화 단계의 초기 충전은 SOC가 50% 이상인 범위에서 수행될 수 있으며, 충전 종료 전압이 3.9V 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 전지 활성화 단계의 초기 충전은 개시 시의 C-rate보다 종료 시의 C-rate가 더 큰 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 예를 들면, 초기 충전의 개시 C-rate는 0.1C 내지 0.3C일 수 있으며, 종료 C-rate는 1C 내지 2C일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 초기 충전은 개시 시의 C-rate로는 5 분 내지 15분 동안 수행될 수 있으며, 종료 시의 C-rate로는 30분 내지 50분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 전지 활성화 단계의 초기 충전은 CV(constant voltage) 충전단계를 포함할 수 있으며, 이 경우 CV 충전 전압은 3.9V 내지 4.5V 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, CV 충전 단계에서는 충전과 동시에 가스제거가 수행될 수 있으므로 초기 충전 후 에이징 과정을 수행하지 않을 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 SEI막 형성제는 비닐기를 갖는 환상 카보네이트, 불소화 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 환형 산무수물, 환형 S=O기를 갖는 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 전지의 제조방법은 원통형 전지, 각형 전지, 파우치형 전지와 같은 다양한 외형의 리튬 이차전지에 적용될 수 있으며, 바람직하게는 파우치형 전지에 적용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은, 전지 활성화를 위한 초기 충전 과정에서 가스 발생이 적고, 또한 가스제거 공정에서 용기를 재개봉하거나 절단하는 등의 절개가 필요하지 않은 비절개형 가스제거 공정을 도입하여 제조과정에서 전지 용기 재료의 손실을 방지하고, 용기의 절단과 감압 환경 조성에 사용되는 설비가 불필요하여, 전지의 제조 원가를 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 생산성도 높일 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 통상적인 파우치형 리튬 이차 전지의 구성을 개략적으로 도시한 분해 사시도 이다.
도 1은 통상적인 파우치형 리튬 이차 전지의 구성을 개략적으로 도시한 분해 사시도 이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 양극판과 음극판 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 준비한다.
전극 조립체에 사용되는 양극판과 음극판은 각각 집전체에 전극 슬러리를 도포하고 건조하여 제조될 수 있다. 집전체는 구리 또는 알루미늄이 통상적으로 사용되며, 전극 슬러리는 당분야의 전극 활물질, 바인더, 도전재 등을 적당한 용매에 균일하게 분산시켜 제조될 수 있다.
양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더 또는, 스티렌-부타디엔 러버(SBR)과 같은 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
세퍼레이터는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 전극 조립체를 전지 용기에 수납한 후, 비수전해액을 주입하고 전지 용기를 밀봉하여 예비(preliminary) 전지를 제조한다.
전극 조립체는 권취되거나 적층되어 전지 용기에 수납된 후에 주입되는 비수 전해액은 당분야에서 통상적으로 사용되는 비수 전해액이 제한없이 사용될 수 있다. 비수 전해액은 리튬염 및 유기용매를 포함하는데, 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한, 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 비수 전해액은 SEI막 형성제를 더 포함한다. 본 발명에 따른 SEI막 형성제는 후술하는 초기 충전 단계에서 비수 전해액의 다른 유기 용매들보다 먼저 분해되어 음극에 SEI막을 형성시킨다. 따라서, 유기 용매들이 음극 표면과 접촉하여 분해되는 것을 방지함으로써 유기 용매의 분해에 의한 가스의 발생을 억제할 수 있다. 이와 같이 유기 용매의 분해에 의한 가스 발생량이 줄어들게 되면, 후술하는 본 발명에 따른 비절개형 가스 제거 공정과의 시너지 효과에 의해 가스 제거 효과가 더욱 향상된다.
본 발명에 있어서, 상기 SEI막 형성제는 비닐기를 갖는 환상 카보네이트, 불소화 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 환형 산무수물, 환형 S=O기를 갖는 화합물, 아크릴레이트계 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
비닐기를 갖는 환상 카보네이트로는 4-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-4-n-프로필-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-5-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-5-n-프로필-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥소란-2-오닐메틸 알릴 술포네이트 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
환형 산무수물(cyclic acid anhydride)로는 숙시닉 안하이드라이드(succinic anhydride), 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride), 이타코닉 안하이드라이드(itaconic anhydride), 시트라코닉 안하이드라이드(citraconic anhydride), 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride) 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
환형 S=O기를 갖는 화합물로는 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤 및 비환형 술폰을 예시할 수 있다. 환형 설파이트의 비제한적인 예로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다. 또한, 포화 설톤의 비제한적인 예로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤을 들 수 있고, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 비환형 술폰의 비제한적인 예로는 디비닐 술폰, 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 메틸 에틸 술폰, 메틸 비닐 술폰 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
아크릴레이트계 화합물로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetraacrylate), 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트(tris[2-(acryloyloxy)ethyl] isocyanurate) 등이 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
이러한 SEI막 형성제는 비수 전해액 전체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부로 첨가할 수 있다.
비수 전해액이 준비되면, 전지 용기 내로 주입된 뒤에는 전지 용기를 밀봉한다. 전지가 도 1에 도시된 바와 같이 파우치 형인 경우에는, 전지 용기(파우치 케이스)의 상부 파우치(210)의 하면과 하부 파우치(220)의 상면은 상호 간의 접착을 위하여 무연신 폴리프로필렌(Casted PolyPropylene, CPP) 또는 폴리프로필렌(PolyPropylene, PP)에 의한 접착층이 형성되어 열융착 등에 의하여 접합된다.
전극 조립체가 수납된 전지 용기에 비수 전해액이 주입되고 밀봉된 예비(preliminary) 전지는 전극 활물질을 활성화하고, 전극 표면에 SEI막을 형성하기 위해, 초기 충전을 하는 활성화 단계를 거친다. 또한, 활성화 단계 이전에 주입된 전해액이 전극 및 세퍼레이터에 충분히 침투할 수 있도록 에이징(aging) 단계를 더 거칠 수도 있다.
이와 같이 전극 활물질을 활성화하고, SEI막을 형성하는 과정에서 전해액의 분해 반응 등을 통해 전지 내부에 가스가 발생하게 된다. 전술한 바와 같이, 종래에는 초기 충전 과정에서 발생한 가스는 밀봉했던 전지 용기를 재개봉하거나 일부를 절단하는 절개 방식을 통해 전지 외부로 배출하였다.
하지만, 본 발명에서는 전지를 절개하지 않고도 내부의 가스 부피를 현저하게 감소시킬 수 있다. 본 발명의 발명자들은 상기 초기 충전 과정에서는 일산화탄소(CO), 수소(H2), 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 에틴(C2H2), 에텐(C2H4), 프로펜(C3H6), 에탄(C2H6) 등의 다양한 가스가 발생되며, 발생된 전체 가스의 총 부피 중에서 수소(H2)가 대부분을 차지하는 것을 확인하였다. 그리고 본 발명의 발명자들은 초기 충전 후 에이징(aging) 과정을 통해 전지 내부 가스의 부피가 현저하게 감소하는 것을 확인하고 본 발명을 안출한 것이다.
에이징 과정 중에 전지 내부 가스의 부피가 감소하는 이유에 대해서는, 전지 내부의 기체 부피의 대부분을 차지하는 수소가 전극 표면에서 에텐이나 프로펜 등의 불포화 탄화수소와 반응하여, 에탄이나 프로판 등의 포화 탄화수소가 생성됨으로써 수소가 소비되어 전체 가스의 부피가 감소하는 것으로 판단되나, 본 발명의 범위가 이에 제한되어 해석되어서는 안 된다.
본 발명에 따른 비절개형 가스제거 단계는 초기 충전 후 별도의 에이징 과정으로 수행될 수도 있으나, 통상적인 전지 제조 과정에 따라 초기 충전 후 안정화 단계 및 불량 검출을 위한 단계 등과 동시에 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 비절개형 가스제거 단계의 에이징 공정은 전지 내부의 가스 부피가 감소하여 전지의 두께가 충분히 얇아지는 정도에서 당업자가 적절한 기간으로 수행할 수 있다, 예를 들어 2일 이상 수행되면 전지 내부의 부피 감소가 충분히 이루어질 수 있으나, 구체적인 전지 사양 등에 따라 달라질 수 있으므로 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 에이징이 수행되는 온도는 20℃ 내지 60℃일 수 있으나, 이 역시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 전지 활성화를 위한 초기 충전은 SOC(state of charge)가 50% 이상인 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 종래 전지 활성화를 위한 초기 충전은 SOC가 10%인 정도로 수행되었으나, 본 발명의 발명자들은 SOC가 50% 이상으로 초기 충전을 수행하는 경우에 추후 비절개형 가스 제거 단계에서 가스 제거 효과가 더욱 우수한 것을 확인하였다. SOC의 상한은 특별한 제한은 없으나, 100%, 바람직하게는 90%일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 초기 충전은 종료 전압이 3.9V 이상인 것이 가스 제거 효율 측면에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 본 발명의 발명자들은 초기 충전 과정에서 개시 시의 C-rate보다 종료 시의 C-rate가 더 크게 하는 것이 가스 제거 효율이 보다 우수해지는 것을 확인하였다. 만약, 높은 C-rate로 충전하다가 낮은 C-rate로 충전하게 되면 음극에 리튬 덴드라이트(dendrite)가 발생할 수 있다. C-rate 값의 예를 들면, 초기 충전의 개시 C-rate는 0.1C 내지 0.3C일 수 있으며, 종료 C-rate는 1C 내지 2C일 수 있다. 그리고, 개시 C-rate로 충전하는 시간은 5분 내지 15분 정도가 바람직하며, 그 이후에는 C-rate를 높여 종료 C-rate로 충전을 하며 그 충전 시간은 30분 내지 50분인 것이 바람직하다. 이와 같이 초기 충전을 낮은 C-rate로 시작하여 높은 C-rate로 단계적으로 충전하게 되면 가스 제거 효율이 더욱 개선된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 초기 충전 단계는 CV(ccnstant voltage) 충전 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 발명자들은 초기 충전 단계에서 CV 충전 단계를 포함하는 경우, CV 충전과 동시에 전지 내부의 가스 부피가 감소하는 것을 확인하였다. 본 발명에 따른 CV 충전 단계의 충전 전압은 가스 부피를 감소시킬 수 있으면 특별한 제한은 없으며 예를 들면, 3.9V 내지 4.5V일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
지금까지는 도 1에 기재된 바와 같은 파우치형 전지를 예시로 본 발명을 설명하였으나, 본 발명에 따라 비절개형 가스 제거 공정을 적용하여 제조될 수 있는 전지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 원통형 전지, 각형 전지와 같은 다양한 외형의 리튬 이차전지에 적용될 수 있다.
예를 들어, 각형 전지의 경우에는 종래에는 전지 용기를 밀봉하지 않고 절개된 상태에서 전지를 제조한 후 최종적으로 전지를 밀봉해왔다. 하지만, 본 발명에 따르면 비수 전해액을 주입한 직후에 전지 용기를 밀봉한 후 그 다음의 제조 공정을 진행할 수 있다.
Claims (19)
- 양극판과 음극판 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 준비하는 단계;
상기 전극 조립체를 전지 용기에 수납한 후, 비수전해액을 주입하고 전지 용기를 밀봉하여 예비(preliminary) 전지를 제조하는 단계;
상기 예비 전지를 초기 충전하는 전지 활성화 단계; 및
상기 활성화 단계 후 에이징(aging)하여 전지 내부의 가스를 제거하는 비절개형 가스제거 단계를 포함하고,
상기 비수 전해액은 이온화 가능한 리튬염 및 유기 용매를 함유하며, SEI막 형성제를 더 포함하고,
상기 초기 충전은 SOC가 50% 내지 90%의 범위에서 수행되며,
상기 초기 충전의 종료 전압이 3.9V 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 초기 충전 후 에이징은 2일 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 초기 충전은 개시 시의 C-rate보다 종료 시의 C-rate가 더 큰 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 초기 충전의 개시 C-rate는 0.1C 내지 0.3C인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 초기 충전의 개시 C-rate로 충전하는 시간은 5 분 내지 15분인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 초기 충전의 종료 C-rate는 1C 내지 2C인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 초기 충전의 종료 C-rate로 충전하는 시간은 30분 내지 50분인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 초기 충전은 CV 충전 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 CV 충전은 3.9V 내지 4.5V의 전압으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 CV 충전 단계에서 가스 제거가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 CV 충전 단계를 포함하는 초기 충전 후에는 에이징 단계를 거치지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 SEI막 형성제는 비닐기를 갖는 환상 카보네이트, 불소화 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 환형 산무수물, 환형 S=O기를 갖는 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 비닐기를 갖는 환상 카보네이트는 4-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-4-n-프로필-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-비닐-5-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 및 4-비닐-5-n-프로필-1,3-디옥소란-2-온 및 1,3-디옥소란-2-오닐메틸 알릴 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 환형 산무수물은 숙시닉 안하이드라이드, 말레익 안하이드라이드, 이타코닉 안하이드라이드, 시트라코닉 안하이드라이드 및 프탈릭 안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 환형 S=O기를 갖는 화합물은 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤 및 비환형 술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 아크릴레이트계 화합물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 및 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 파우치형 전지 또는 각형 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
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