KR101288650B1 - 이차전지용 분리막 및 이를 포함한 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이차전지용 분리막 및 리튬 이차전지를 제공한다. 즉, 본 발명의 분리막과 리튬 이차전지는 분리막 기재; 상기 기재의 양면에 각각 도포되는 서로 다른 성질의 제1무기물층 및 제2무기물층을 포함한다. 즉, 리튬 이차전지의 구성요소인 분리막의 양면에 각각 전기적 안전성을 유도하는 리튬 카보네이트층 및 열적 안전성을 유도하는 알루미늄 옥사이드층 등을 형성함으로써 특정한 하나의 안전성이 아닌 다양한 상태의 안전성을 동시에 도모할 수 있고, 결과적으로 전지의 성능을 보다 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지용 분리막 및 이를 포함한 리튬 이차전지{Separator and lithium secondary battery}

본 발명은 분리막과 전극 사이에 각기 다른 무기물을 도포하여 안전성을 강화시킨 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.

상기와 같은 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적을 위하여 전지 안전규격에 의해 전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 따라서, 안전성 문제를 해결하기 위하여 많은 해결방법들이 제시되고 있다.

보다 더 근본적인 문제점으로서, 현재 생산 중인 리튬 이차전지는 양극과 음극의 단락을 방지하기 위해 폴리올레핀 계열의 분리막을 사용하고 있다. 그러나 상기 분리막은 통상 200℃ 이하에서 용융되는 고분자 성분을 사용할 뿐만 아니라 분리막으로 사용하기 위해 기공 크기 및 기공도를 조절하는 연신(stretching) 공정을 거치게 됨으로써, 고온에 노출될 경우 본래 크기대로 열수축(shrinking)되는 단점을 가지고 있다. 따라서 내부/외부 자극에 의하여 전지가 고온으로 상승할 경우 분리막의 수축 또는 용융 등으로 인하여 양극과 음극이 서로 접촉하여 단락될 가능성이 높아지게 되며, 이로 인해 전기 에너지가 급격하게 방출되어 전지의 폭발, 발화가 초래된다. 따라서, 고온에서 열수축이 일어나지 않는 분리막의 개발은 필수적이라 하겠다.

상기와 같은 폴리올레핀 계열 분리막의 문제점을 개선하기 위하여 종래의 분리막을 대체할 수 있는 무기물이 적용된 전해질을 개발하고자 많은 시도들이 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 과제는 분리막의 열수축 문제 및 이차전지의 전기적 안전성 등을 도모할 수 있도록 한 이차전지용 분리막 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 분리막 기재; 상기 기재의 양면에 각각 도포되는 서로 다른 성질의 제1무기물층 및 제2무기물층을 포함하는 이차전지용 분리막이 제공된다.

상기 제1무기물층의 재질은 리튬 카보네이트이고, 분리막과 양극 사이에 포함된다.

상기 제2무기물층의 재질은 알루미늄 옥사이드, 바륨 타이타늄 옥사이드 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이고, 분리막과 음극 사이에 포함된다.

상기 제1무기물층 및 제2무기물층의 두께는 1~5㎛이다.

상기 제1무기물층 및 제2무기물층의 함량은 전극활물질 대비 0.01~1.0중량%이다.

또한, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막의 양면에 각각 도포되는 서로 다른 성질의 제1무기물층 및 제2무기물층을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 전해액의 재질은 카보네이트 화합물인 것을 특징으로 한다.

상기 전해액의 함량은 전지셀 전체 중량을 기준으로 20~25중량%인 것을 특징으로 한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 리튬 이차전지의 구성요소인 분리막의 양면에 각각 전기적 안전성을 유도하는 리튬 카보네이트층 및 열적 안전성을 유도하는 알루미늄 옥사이드층 등을 형성함으로써 특정한 하나의 안전성이 아닌 다양한 상태의 안전성을 동시에 도모할 수 있고, 결과적으로 전지의 성능을 보다 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 리튬 이차전지의 구조를 보인 개략도.

이하에서는, 본 발명에 의한 이차전지용 분리막 및 이를 포함한 리튬 이차전지에 대한 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의한 이차전지용 분리막(30)은 분리막 기재(31)와, 상기 기재의 양면에 각각 형성되는 제1무기물층(32) 및 제2무기물층(33)을 포함한다.

분리막(seperator)으로는 당 업계에 알려진 통상적인 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 등의 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있으며, 단일층으로 이루어지거나 또는 2 이상의 다층 구조로 이루어진 분리막 등이 모두 적용 가능하다.

기존의 리튬 이차전지는 정해진 작동 전압 범위를 넘어 과충전이 진행되거나 또는 고온에서 장시간 보존되어 충전된 전극과 전해액의 발열반응이 진행되는 경우, 양극과 전해액의 반응성이 증가하여 양극 표면의 분해(degradation) 및 전해액의 산화반응이 일어나게 된다. 또한 리튬 덴드라이트 성장(dendrite growth) 및 이로 인한 분리막 파괴, 급격한 발열 반응, 폭발 등과 같은 전지 안정성 결여의 문제점이 발생하게 된다.

이를 감안하여 기존에도 분리막의 구성 성분 또는 코팅 성분으로 무기물 입자를 사용하여 전지의 안전성을 도모한 경우가 있으나, 주로 비다공성 무기물 입자를 사용함으로써 이차전지의 전체 무게 증가를 초래하였다. 더욱이 분리막의 일면 또는 양면에 동일한 성질의 무기물층 또는 무기물 입자가 적용됨으로써 이차전지의 어느 한 가지의 특정 안정성 개선에 효과는 있을 수 있으나, 다양한 성질의 안정성 개선 및 대면하는 전극에 따른 기능 개선의 저하 등의 문제가 있었다.

이에 비해, 본 발명에서는 전기적 안정성을 위한 제1무기물층(32) 및 열적 안정성을 위한 제2무기물층(33)을 분리막의 양면에 각각 도포함으로써 다양한 성질의 안정성 개선을 유도할 수 있는 것이다.

즉, 본 발명의 분리막 기재는 그 일면에 제1무기물층으로서 이차전지의 전기적 안정성을 위한 리튬 카보네이트가 도포된다. 이러한 제1무기물층은 이차전지의 전극 중 양극과 분리막 사이의 계면에 개재됨으로써 이차전지의 과충전시 가스발생으로 인한 내압 증가를 촉구하여 전류차단장치(CID)의 단락까지의 시간을 감소시켜 이차전지의 발열 및 폭발을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 분리막 기재는 그 타면에 제2무기물층으로서 이차전지의 열적 안정성을 위한 알루미늄 옥사이드, 바륨 타이타늄 옥사이드 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 도포된다. 이러한 제2무기물층은 이차전지의 전극 중 음극과 분리막 사이의 계면에 개재됨으로써 분리막의 열수축을 방지할 수 있다.

한편, 상기 각 무기물층의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 특히 전극활물질 대비 0.01 내지 1.0중량%가 바람직하다. 0.01중량% 미만일 경우 무기물층의 첨가로 인해 발생되는 전지의 안전성 및 성능 향상 효과가 미미하며, 1.0중량%를 초과할 경우 첨가제의 첨가로 인한 전지의 용량 및 성능 저하가 야기된다. 마찬가지로 제1무기물층 및 제2무기물층은 각각 1~5㎛의 두께로 형성된다. 두께가 1㎛ 미만일 경우 각각의 특정 안정성을 위한 기대에 미치지 못하고, 5㎛ 초과일 경우에는 전지셀 내부의 공간 부족을 초래할 수 있다.

상기 제1무기물층 또는 제2무기물층을 개재하는 방법은 특별히 한정되지 아니하며, 공지의 코팅방법을 사용하여도 무방하다.

본 발명은 또한, 상술한 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 즉, 본 발명의 리튬 이차전지는 도 1에 도시된 바와 같이, 양극(10), 음극(20), 분리막(30) 및 전해액을 포함하며, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.

이러한 리튬 이차전지는 첫번째 충전에 의해 양극활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.

여기서, 전해액으로는 카보네이트 화합물이 사용되며, 그 함량은 전지셀의 전체 중량을 기준으로 5~20중량%인 것이 바람직하다. 전해액의 함량이 5중량% 미만일 경우 그 역할을 충분히 수행하지 못할 수 있고, 20중량%를 초과할 경우 전지셀의 무게 증가를 초래할 수 있다.

전해액으로 사용되는 카보네이트 화합물로는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

이와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지는 분리막의 양면에 제1무기물층 및 제2무기물층을 각각 도포함으로 인해, 전기적 안전성 및 열적 안정성을 개선할 수 있고 결과적으로 이차전지의 성능 향상을 도모할 수 있다.

즉, 본 발명의 제2무기물층이 형성된 분리막은 과충전시 또는 장시간 고온 보존시 전해액과의 부반응을 억제시킴으로써 전지의 열적 안전성을 향상시킬 수 있다.

또한, 종래 폴리올레핀 계열 분리막은 융점이 120~140℃이므로 고온에서 열수축이 일어나지만, 상기 제1무기물층이 형성된 다공성 분리막은 제1무기물층의 내열성으로 인해 고온 열수축이 발생하지 않는다. 따라서, 상기 다공성 분리막을 이용하는 리튬 이차전지에서는 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 전지 내부에서 분리막이 파열되더라도, 제1무기물층에 의해 양 전극이 완전히 단락되기 어려우며, 설령 단락이 발생하더라도 단락된 영역이 크게 확대되는 것이 억제되어 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다.

한편, 독립 필름(free standing film) 형태로 제조된 후 전극과 함께 조립되는 종래의 분리막 또는 고분자 전해질과는 달리, 본 발명의 다공성 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 상에 직접 코팅하여 형성된 것이므로, 폴리올레핀 계열 분리막 기재 표면의 기공과 활성층이 상호 엉켜있는 형태(anchoring)로 존재하여 활성층과 다공성 기재가 물리적으로 견고하게 결합된다. 따라서, 부서짐(brittle) 등과 같은 기계적 물성의 문제점이 개선될 수 있을 뿐만 아니라 폴리올레핀 계열 분리막 기재와 활성층 사이의 계면 접착력이 우수하게 되어 계면저항이 감소하게 되는 특징이 있다.

[실시예]

1-1. 양극 제조

양극활물질로 LiCoO2 89 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.

1-2. 음극 제조

음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 96중량%로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.

1-3. 전지 제조

상기 실시예 1-1 및 1-2에서 제조된 양(兩) 전극 사이에 전극활물질 대비 각각 리튬 카보네이트 및 알루미늄 옥사이드 0.1중량%가 양면에 형성된 분리막을 개재시킨 후, 1몰의 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트(EC:PC:DEC=30:20:50 중량%)의 혼합 용액인 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.

[비교예]

리튬 이차전지의 제조

리튬 카보네이트 및 알루미늄 옥사이드가 도포되지 않은 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.

[실험예]

리튬 이차전지의 과충전 실험

본 발명에 따라 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 포함하는 전극 슬러리로부터 제조된 전극을 구비한 리튬 이차전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.

실시예 및 비교예에서 각각 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 사용하였으며, 각 전지들을 10V/1A의 조건으로 과충전하고 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.

실험 결과, 비교예의 전지는 과충전으로 인해 전지의 온도가 급격하게 상승했으며, 결국 전지의 발화 및 폭발이 발생하였다. 이에 비하여, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 포함하는 전극 슬러리로부터 제조된 전극을 구비한 본 발명의 전지는 안정한 상태를 보여주었다(표 1 참조). 이로서, 분리막에 도포된 리튬 카보네이트 및 알루미늄 옥사이드로 인해 전기적 안전성 및 열적 안전성을 충족된 것을 알 수 있다.

	전지	발화	폭발	연기
실시예	1	×	×	×
비교예	1	O	O	O

10 ; 양극
20 ; 음극
30 ; 분리막
31 ; 기재
32 ; 제1무기물층
33 ; 제2무기물층

Claims (20)

1. 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재;
   상기 기재의 일면에 도포되는 제1무기물층 및 상기 기재의 타면에 도포되는 제2무기물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1무기물층의 재질은 리튬 카보네이트인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 제1무기물층은 분리막과 양극 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 제2무기물층의 재질은 알루미늄 옥사이드, 바륨 타이타늄 옥사이드 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 제2무기물층은 분리막과 음극 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 제1무기물층의 두께는 1~5㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 제2무기물층의 두께는 1~5㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 제1무기물층의 함량은 전극활물질 대비 0.01~1.0중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 제2무기물층의 함량은 전극활물질 대비 0.01~1.0중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
   
10. 양극, 음극, 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 분리막의 일면에 도포되는 제1무기물층 및 상기 분리막의 타면에 도포되는 제2무기물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 제1무기물층의 재질은 리튬 카보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 제1무기물층은 분리막과 양극 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    
13. 제10항에 있어서,
    상기 제2무기물층의 재질은 알루미늄 옥사이드, 바륨 타이타늄 옥사이드 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    
14. 제13항에 있어서,
    상기 제2무기물층은 분리막과 음극 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    
15. 제10항에 있어서,
    상기 제2무기물층의 두께는 1~5㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    
16. 제10항에 있어서,
    상기 제2무기물층의 두께는 1~5㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    
17. 제10항에 있어서,
    상기 제1무기물층의 함량은 전극활물질 대비 0.01~1.0중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    
18. 제10항에 있어서,
    상기 제2무기물층의 함량은 전극활물질 대비 0.01~1.0중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    
19. 제10항에 있어서,
    상기 전해액의 재질은 카보네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    
20. 제10항에 있어서,
    상기 전해액의 함량은 전지셀 전체 중량을 기준으로 5~20중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    

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