JP2001210377A - 高分子電解質組成物、その製造方法及びこれを利用したリチウム二次電池 - Google Patents

高分子電解質組成物、その製造方法及びこれを利用したリチウム二次電池

Info

Publication number
JP2001210377A
JP2001210377A JP2000053515A JP2000053515A JP2001210377A JP 2001210377 A JP2001210377 A JP 2001210377A JP 2000053515 A JP2000053515 A JP 2000053515A JP 2000053515 A JP2000053515 A JP 2000053515A JP 2001210377 A JP2001210377 A JP 2001210377A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
polymer electrolyte
weight
polyvinylidene fluoride
electrolyte composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000053515A
Other languages
English (en)
Inventor
Kitaku Kin
煕 卓 金
Kobai Kin
耕 培 金
Zenukku Kin
善 ▲うっく▼ 金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ness Co Ltd
Original Assignee
Ness Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020000004468A external-priority patent/KR100325020B1/ko
Application filed by Ness Co Ltd filed Critical Ness Co Ltd
Publication of JP2001210377A publication Critical patent/JP2001210377A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/182—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with halogenide as solid electrolyte
    • H01M6/183—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with halogenide as solid electrolyte with fluoride as solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子電解質組成物、その製造方法及びこれ
を利用したリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明の高分子電解質組成物は、ｉ）ポ
リフッ化ビニリデン系ポリマー及びｉｉ）ポリアクリロ
ニトリル及びポリメチルメタクリレートからなる群より
選択される少なくとも１種のポリマーを含む高分子混合
物、及びリチウム塩が溶解された電解液を含む。機械的
強度が優れたポリフッ化ビニリデン系ポリマーと電解液
との親和性が優れたポリメチルメタクリレートポリマー
及び電極との接着性が優れたポリアクリロニトリルポリ
マーを利用して高分子電解質を形成することによって、
前記高分子電解質の機械的強度及び電極との接着性を向
上させることができるのでリチウム二次電池の安定な充
・放電特性及び高容量を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高分子電解質組成物
及びその製造方法及びこれを利用したリチウム二次電池
に関するものであり、より詳細には高いイオン伝導度、
優れた機械的物性、安定な界面特性、優れた低温高温放
電特性及び高率放電特性を示す高分子電解質組成物及び
これの製造方法及びこれを利用したリチウム二次電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、携帯通信、衛星通信、携帯用コン
ピュータ及び電気自動車等に応用するためのエネルギー
貯蔵装置のより効率的な性能及び製造方法に対する関心
が増加している。特に、リチウムを含有した陽極物質と
リチウムまたはカーボンを利用して製造された陰極と非
水系電解液を使用したリチウムイオン電池は水溶液系電
解質を使用する鉛蓄電池やニッケル−カドミウム電池に
比べて高いエネルギー密度を示す長所を有するために順
次その応用が拡大している実情である。
【０００３】現在、一般的に使われているリチウムイオ
ン電池は液体電解質を使用するためにイオン伝導度は使
用に適合した水準を示すが、ケース外部に液漏れする危
険性が大きい。現在このような問題を解決するための工
程技術が応用されているが、液漏れに対する危険性はま
だ残っている状態である。またこのような液漏れは電池
の性能を減少させる問題点がある。したがって、現在使
われるリチウムイオン電池はアルミニウム缶を利用して
包装されて、いろいろな保護装置が付着されており、こ
れによってセルの嵩が大きくなりエネルギー密度が減少
する問題点をもっている。特にリチウムイオン電池は３
ｍｍ以下の薄型が要求される電池の応用にも効果的でな
い。
【０００４】これに反して液体電解液を含有しない固体
高分子電解質はこのような液漏れの問題を心配する必要
がない長所を有する反面、液体電解質に比べて５〜１０
０倍程度低いイオン伝導度を有することによって電池へ
の応用が制約される実情である。
【０００５】一般的な高分子リチウム二次電池は陽極、
高分子電解質、陰極とから構成されている。このような
構成成分は電池の寿命、充・放電容量、温度特性、安全
性等二次電池の多様な要求条件を充足させるように選択
される。
【０００６】既存の二次電池に使われる陽極としてはリ
チウム（Ｌｉ）イオンの層間脱蔵／挿入が可能な層状構
造をなすリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2
Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2）があり、陰極としてはメソカーボン
マイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズカーボンフ
ァイバー等の黒鉛またはコークスなどの炭素系の材料が
通常使われる。
【０００７】このうち、高分子電解質は優れたイオン伝
導度と熱的、電気化学的安定性、そして、優れた機械的
強度と電極との接着性が要求され、電解液の液漏れの問
題がなく、電池の製造が容易な特性を有するリチウム二
次電池の重要な構成要素である。
【０００８】現在使用され開発されている高分子電解質
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどの液状の主有機溶媒とジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなど
の液状の助有機溶媒、そして六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）
などのリチウム塩を受け入れることができるポリ二フッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）系、ポリエチレンオキシド系またはこれらの
共重合体または混合物が使われている。
【０００９】しかし、既存のポリフッ化ビニリデン系高
分子電解質は機械的強度は優れているが、電極との接着
力が不足であるために、熱または圧力を加えて接着させ
る工程を有する。したがって電極と電解質を接着させる
場合には電解液が蒸発する問題点があるので、電解質が
含まれていない状態のフィルムを電極に接着させた後、
電解液に浸して電解液を電解質内に含浸させる面倒な工
程が追加的に必要になる問題点がある。
【００１０】また、接着力を向上させるために電解液と
の親和性が優れたポリアクリレート系高分子電解質を使
用する場合、前記ポリアクリレート系高分子電解質は接
着力は優れているが、反面機械的強度が低い問題点があ
る。
【００１１】このような高分子電解質のうちジェル電解
質は高分子マトリックス内に液体電解質が分散されてい
る構造を有する構造的特徴を示し、相当量の液体電解液
と塩が高分子マトリックス内に含まれていている。
【００１２】このようなジェル電解質を製造する方法
で、電解液と塩を高分子に含有させない状態でセルを組
立てた後に、電解液をポリマーシステムに導入してポリ
マーが電解液に膨潤できるようにする方法が米国特許第
５，４５６，０００号に開示されている。
【００１３】前記方法はノンドライ条件でセルを組立て
ることができるという長所がある。しかし、ポリマーフ
ィルム内部に電解液が容易に侵入するようにするため
に、高分子に可塑剤を含有したままでフィルムを製造
し、セルを組立てた後、可塑剤を抽出して微細多孔を形
成する工程と、抽出時に使われた溶媒を蒸発させる工程
が必要である。また、電解液が高分子内部に均一に侵入
するようにするためには多くの時間が要求されるため
に、工程時間が長くなる問題点がある。
【００１４】このような問題点を克服しようと、高分子
と電解液を混合した後、高分子電解質を形成する方法が
米国特許第５，２１９，６７９号に開示されている。し
かし前記方法は高分子内に電解液が既に均一に分布され
ている状態で電池が構成されるので追加的な可塑剤の抽
出及び乾燥工程が要求されないので工程が単純である
が、高分子電解質の製造及びセルの組立をドライ条件で
遂行しなければならない問題点がある。また、高分子電
解質が多量の電解液を含有している場合には一般的に機
械的強度が弱いため連続工程が難しく、ショット発生の
問題点がある。
【００１５】このような機械的強度の問題点を克服する
ために機械的強度が優れた多孔性膜中に高分子電解質を
含浸させた構造を有する高分子電解質が米国特許第５，
５８５，０．３９号、第５，６３９，５７３号、第５，
７１６，４２１号及び第５，６８８，２９３号に開示さ
れている。しかし前記方法は多孔性膜に電解液を含浸す
るか、表面にコーティングする工程等が含まれることに
よって、工程が複雑になる問題点がある。
【００１６】したがって、高分子電解質を含む電池の製
造時に工程の単純化のためには高分子と電解液を含む状
態でジェル高分子電解質を製造して、陽極、陰極及び高
分子電解質を積層する電池を構成する方法が望ましい。
【００１７】この場合に高分子電解質を製造するために
一度のコーティング工程のみが要求され、これを遂行す
るためには高分子と電解液が混ざった状態で優れたイオ
ン伝導度及び機械的強度を示さなければならず、電極と
の界面接着性が優れていなければならない。
【００１８】すなわち、高分子電解質に電解液が含まれ
ている状態で電池が積層されることによって、高温ラミ
ネート方法が使用できないために、高分子電解質は電極
に対し優れた界面接着性を示さなければならない。
【００１９】このような機械的物性などを向上させるた
めに機械的強度及び接着性が優れた物質を利用して高分
子電解質を製造する方法が米国特許第５，８４９，４３
３号に開示されている。前記方法によれば、機械的強度
及び接着性が優れた物質を混合した混合物をフィルムで
製造した後、液体電解質にフィルムを浸して液体電解質
が高分子フィルム中へ含浸されるようにして高分子電解
質を製造する。
【００２０】しかし、前記方法は高分子フィルムを製造
した後に電解液の含浸工程が追加的に要求され、製造工
程が複雑になる問題点がある。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第１の目的は機械的強度及び接着性が優れた高分子電解
質組成物を提供することである。
【００２２】また、本発明の第２の目的は機械的強度及
び接着性が優れた高分子電解質組成物の製造方法を提供
することである。
【００２３】また、本発明の第３の目的は機械的強度及
び接着性が優れた高分子電解質を使用したリチウム二次
電池を提供することである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】上述した本発明の第１の
目的を達成するために本発明は、ｉ）ポリフッ化ビニリ
デン系ポリマー及びｉｉ）ポリアクリロニトリル及びポ
リメチルメタクリレートからなる群より選択される少な
くとも１種のポリマーを含む高分子混合物と、リチウム
塩が溶解された電解液を含む高分子電解質組成物を提供
する。
【００２５】また、上述した本発明の第２の目的を達成
するために本発明は、ａ）ポリフッ化ビニリデン系ポリ
マー及びｂ）ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタ
クリレートからなる群より選択される少なくとも１種の
ポリマーを含む高分子混合物とリチウム塩が溶解された
電解液を１：３〜１０の割合で混合する工程と、前記反
応物を加熱する工程を含む高分子電解質の製造方法を提
供する。
【００２６】また、上述した本発明の第３の目的を達成
するために本発明は、ｉ）ポリフッ化ビニリデン系ポリ
マー及びｉｉ）ポリアクリロニトリル及びポリメチルメ
タクリレートからなる群より選択される少なくとも１種
のポリマーを含む高分子混合物と、リチウム塩が溶解さ
れた電解液を含む高分子電解質を含むリチウム二次電池
を提供する。
【００２７】ポリフッ化ビニリデン系ポリマーは多量の
電解液とリチウム塩を含有しながらも優れた機械的強度
を維持する特性を示し、ポリメチルメタクリレートポリ
マーは電解液との親和性が優れており電極と電解質と良
好に接着する特性を示す。また、ポリアクリロニトリル
ポリマーは電極との接着性が優れており、ポリフッ化ビ
ニリデン系ポリマーの優れた機械的物性を阻害せずに電
解質と電極間の接着力を向上させることに効果的であ
る。
【００２８】本発明によれば、機械的物性及び電極との
接着性などが優れた電解質を電解液と混合して高分子と
電解液が相分離した構造の高分子電解質を製造すること
によって、機械的強度を向上させることができ、電解液
との親和性が良好になって高分子電解質内の電解液の液
漏れ及び蒸発を最小化でき、また、前記リチウム二次電
池の安定な充・放電特性及び高容量を得ることができ
る。また、電極との接着力が優れており電極と電解質間
の接着が良好になるために電池の接触抵抗が小さく、電
流の局部的集中を防止して充・放電時に電池性能を向上
させることができる長所がある。
【００２９】以下本発明を詳細に説明する。本発明の高
分子電解質はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びこ
れをベースとする共重合体から選択される少なくとも１
種のポリマーとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
及びポリアクリロニトリルから選択される少なくとも１
種のポリマーを含む高分子混合物と電解液を混合して形
成される。
【００３０】本発明で使われる高分子のうち、前記ポリ
メチルメタクリレートは分子量が１００，０００〜２，
０００，０００で、分散インデックス（ｐｏｌｙ ｄｉ
ｓｐｅｒｓｅ ｉｎｄｅｘ；ＰＤＩ）が１〜４であるこ
とが望ましく、前記ポリアクリロニトリル及び前記ポリ
フッ化ビニリデンは各々分子量が５０，０００〜１，０
００，０００で、分散インデックスが１〜４であること
が望ましい。
【００３１】前記ポリフッ化ビニリデン共重合体はヘキ
サフルオルプロパンの含量が前記共重合体の総量に対し
約２〜３０重量％であることが望ましく、ポリフッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオルプロパン（ＰＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ）共重合体は分子量が５０，０００〜１，０００，０
００で、分散インデックスが１〜４であることが望まし
い。
【００３２】前記ポリマーの分子量が前記範囲より小さ
な場合には機械的強度が弱くなり、前記範囲より大きい
場合には高分子電解質溶液の製造時に粘度が増加して成
膜が良好でない問題点がある。
【００３３】前記ポリマー混合物がポリフッ化ビニリデ
ン及びポリメチルメタクリレートを混合して形成される
場合、前記ポリフッ化ビニリデン高分子の含量がポリマ
ー混合物の総重量に対し５０％未満ならば機械的強度が
低下し、前記ポリメチルメタクリレートの含量が前記高
分子混合物の総重量に対し１０％未満ならば接着性が低
下して電極と電解質の接着工程時に電極と電解質が剥離
したり電解液が蒸発する問題点がある。
【００３４】したがって、前記ポリフッ化ビニリデンの
含量は５０〜９０重量％であり、前記ポリアクリレート
系高分子の含量は５０〜１０重量％であることが望まし
い。
【００３５】前記高分子混合物を形成した後には前記高
分子混合物に対し約２〜５０％の酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ2）、沸石（ｚｅｏｌｉｔｅ）または酸化アルミニウ
ム（Ａｌ2Ｏ3）を添加することも可能である。
【００３６】また、前記高分子混合物が前記ポリアクリ
ロニトリル及び前記ポリフッ化ビニリデンを混合して形
成される場合には前記ポリアクリロニトリルの含量は５
０〜７５重量％であり、前記ポリフッ化ビニリデンの含
量は５０〜２５重量％であることが望ましい。
【００３７】前記ポリアクリロニトリルの含量が５０重
量％未満ならば、電極と電解質間の接着性が低下する問
題点があり、前記ポリアクリロニトリルの含量が７５重
量％を超過すれば、機械的強度が低下する問題点があ
る。
【００３８】また、前記高分子混合物がポリフッ化ビニ
リデン共重合体と前記ポリメチルメタクリレートを混合
して形成される場合には前記ポリフッ化ビニリデン共重
合体の含量は５０〜９０重量％であり、前記ポリメチル
メタクリレートの含量は５０〜１０重量％であることが
望ましい。
【００３９】この時、前記ポリフッ化ビニリデン共重合
体の含量が５０重量％未満であると、機械的強度が低下
し、前記ポリメチルメタクリレートの含量が１０重量％
未満であると、接着性が低下して電極と電解質の接着工
程時に電極と電解質が剥離したり電解液が蒸発する問題
点がある。
【００４０】また、前記高分子混合物は前記ポリフッ化
ビニリデン、前記ポリフッ化ビニリデン共重合体及び前
記ポリメチルメタクリレートの混合物または前記ポリフ
ッ化ビニリデン、前記ポリメチルメタクリレート及び前
記ポリアクリロニトリルの混合物から形成されることが
できる。
【００４１】前記高分子混合物が前記ポリフッ化ビニリ
デン、前記ポリフッ化ビニリデン共重合体及び前記ポリ
メチルメタクリレートの混合物からなる場合、前記ポリ
フッ化ビニリデン及び前記ポリフッ化ビニリデン共重合
体の含量は５０〜９０重量％で、前記ポリメチルメタク
リレートの含量は５０〜１０重量％であることが望まし
い。
【００４２】この時、前記ポリフッ化ビニリデンは前記
ポリフッ化ビニリデンと前記ポリフッ化ビニリデン共重
合体の総量に対し約４０％未満であることが望ましい。
【００４３】添加される前記ポリフッ化ビニリデンは高
分子電解質の機械的強度を向上させて、電解液が電極に
容易に含浸されるようにする長所があり、前記ポリフッ
化ビニリデンの含量が前記範囲を外れる場合には電極と
電解質間の接着力が不足して容易に剥離が発生する問題
点がある。
【００４４】また、前記高分子混合物が前記ポリフッ化
ビニリデン、前記ポリメチルメタクリレート及び前記ポ
リアクリロニトリルの混合物を含む場合に、前記ポリフ
ッ化ビニリデンの含量は２５〜５０重量％であり、前記
ポリメチルメタクリレートと前記ポリアクリロニトリル
の含量は５０〜７５重量％であることが望ましい。
【００４５】この時、前記ポリメチルメタクリレートの
含量は前記ポリメチルメタクリレートと前記ポリアクリ
ロニトリルの総量に対し約３０重量％未満であることが
望ましい。
【００４６】前記ポリメチルメタクリレートの含量が前
記範囲を外れる場合には高分子電解質の機械的強度が低
下して電池の短絡が容易に発生する問題点がある。
【００４７】前記高分子電解質に使われる電解液として
はエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネー
ト（ＥＭＣ）及びγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等ま
たはこれらの混合物が使われて、前記高分子混合物と前
記電解液との比率は約１：３〜１０であることが望まし
い。望ましくは前記高分子混合物と前記電解液との比率
は１：４〜８であることが望ましい。
【００４８】前記高分子混合物の比率が前記範囲より大
きい場合には、前記高分子電解質は優れた機械的強度を
有するが、電解質膜の接着性及びイオン伝導度が減少す
る問題点があって、前記高分子混合物の比率が前記範囲
より小さい場合には前記高分子電解質の機械的強度が低
下する問題点がある。
【００４９】低温での放電容量を高めるためには望まし
くはエチレンカーボネートの含量は電解液総量に対し約
５０％以下でなければならず、前記エチレンカーボネー
トの含量が２０％より低い場合には塩の解離度が減少す
るために前記エチレンカーボネートの含量は前記電解液
の総量に対し約２０〜５０重量％であることが望まし
い。
【００５０】前記電解液のうち前記エチルメチルカーボ
ネート、前記ジエチルカーボネート及び前記ジメチルカ
ーボネートは前記エチレンカーボネートの凝固を抑制し
て電解液の粘度を低くして低温性能を向上させることが
できる。前記エチルメチルカーボネート、前記ジエチル
カーボネート及び前記ジメチルカーボネートの含量は前
記電解液の総量に対し２０〜７０重量％であることが望
ましく、７０重量％以上である場合には高温での揮発が
発生する問題点がある。
【００５１】また、高分子電解質の機械的強度及び接着
性、イオン伝導度を調節するためには、低温性能を減少
させずに電解液の極性を調節する役割をする電解液成分
が要求されるが、このような要求条件を満足する電解液
はプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）である。
【００５２】これら電解液の粘度は前記エチルメチルカ
ーボネート、前記ジエチルカーボネート及び前記ジメチ
ルカーボネートより高いが、融点が低いので低温での凝
固を抑制する役割を果たし、極性が高く塩の解離度が高
くなる。したがってこれら成分をエチレンカーボネート
と前記エチルメチルカーボネート、前記ジエチルカーボ
ネート及び前記ジメチルカーボネート等に追加して高分
子電解質の物性を調節することが望ましい。
【００５３】前記プロピレンカーボネート及びγ−ブチ
ロラクトン（γ−ＢＬ）は前記電解液の総量に対し約５
〜４０重量％であることが望ましい。
【００５４】電解質塩としては各々濃度が０．５〜２Ｍ
の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオルメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ホウフッ
化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）
などのリチウム塩またはこれらの混合物が使われる。
【００５５】この時、前記六フッ化リン酸リチウムはイ
オン伝導度の向上に有利で、前記過塩素酸リチウムは電
池寿命特性に有利な特性がある。
【００５６】上述したように前記高分子混合物と前記電
解質を混合して、各々相分離した高分子電解質を形成す
ると、従来の高分子混合物と電解質を均一に混合した高
分子電解質に比べて機械的強度を大きく向上させること
ができる。
【００５７】前記高分子混合物を利用して高分子電解質
を製造する方法は次の通りである。前記高分子混合物に
前記電解質塩が含まれている電解液を約１：３〜１０の
割合で常温で均一に混合した後、常温（２５℃）〜１０
０℃の温度で１０分ないし３時間の間一次加熱して、約
１００〜１８０℃の温度で５分ないし１時間の間二次加
熱して粘性がある均一な高分子電解質溶液を製造する。
【００５８】この時、前記一次加熱する工程は省略する
事もできる。前記のような高分子電解質溶液が均一では
なく、一部溶けない高分子物質が残存する場合には製造
された高分子電解質の機械的強度が減少して、フィルム
の均一度が低下する問題点がある。
【００５９】以上のような本発明の目的とその他の特徴
及び長所は次に参照する本発明のいくつかの好適な実施
例に対する以下の説明から明確になるであろう。
【００６０】
【発明の実施の形態】以下、添付した図面を参照して、
本発明の望ましい実施例を詳細に説明する。以下、本発
明による高分子電解質を含むリチウム二次電池及びその
製造方法を図１ないし図３を参照して説明する。
【００６１】図１は本発明による高分子電解質を含むリ
チウム二次電池の平面構造を示す概略図、図２は本発明
による高分子電解質を含むリチウム二次電池単位セルの
構造を示す概略図、図３は本発明による高分子電解質を
含む多層構造のリチウム二次電池の構造を示す概略図で
ある。
【００６２】図１ないし図３を参照すれば、前記リチウ
ム二次電池は陰極１、高分子電解質４及び陽極６を含
む。
【００６３】前記陽極６は通常のリチウム金属酸化物か
らなり、集電体のアルミニウムフォイル８に塗布させて
形成される。前記陽極６は前記アルミニウムフォイル８
の両面に２０〜１００μｍ程度の厚さで塗布して形成さ
れる。
【００６４】前記陰極１は通常のリチウム金属などを用
いることができ、集電体である銅フォイル１０の両側面
に２５〜５０μｍ程度の厚さで塗布して形成される。
【００６５】前記陽極６及び前記陰極１の間には高分子
電解質４が形成される。前記陽極６及び前記陰極１間に
高分子電解質４を形成する方法としては本発明による前
記高分子電解質溶液を前記陽極６または前記陰極１上に
直接コーティングして形成する方法と前記高分子電解質
溶液をドクターブレード法で成膜した後、前記陽極６ま
たは陰極１上に付着する方法を用いることができる。
【００６６】望ましくは前記高分子電解質溶液を前記陽
極６または前記陰極１上に直接コーティングして形成す
ることが良い。この場合、高分子電解質成分が電極の気
孔内に含浸されて電極でのイオン伝導を向上させること
ができ、均一な電極と電解質間の界面を形成できる。ま
た、一番目の電極にコーティングされた高分子電解質４
上に二番目の電極を接着させて陰極１、高分子電解質
４、陽極６の積層構造を有するリチウム二次電池を形成
する。
【００６７】上述したように電極上に直接コーティング
する場合には電解質のコーティングされる部分が電極間
に接触可能な部分を覆うことができるように電極の大き
さより広くコーティングすることが望ましい。そうでな
い場合には陽極と陰極間の微細な接触によって電気的な
短絡が発生することがある。
【００６８】上記のように前記陰極１及び陽極６の間に
本発明による高分子電解質４を形成することによって、
前記高分子電解質４両面に各々陰極１及び陽極６が形成
された多層セルまたは単一セルの形態のリチウム二次電
池を製造する。
【００６９】そしてタップ（ｔａｐ）を電解質が形成さ
れない前記陽極６の上部及び前記陰極１の上部に付着し
て、前記結果物をケース（図示せず）に積載する。次い
で、一定量の液体電解液を前記ケースの内部に注入す
る。
【００７０】この時、積層されたセルの電極には電極内
でのイオン伝導に充分な量の液体電解質が含浸されてい
ないために、電解液を電池ケースに注入して電池内に含
浸させるようにする工程または積層されたセルを電解液
に浸した状態で常圧または加圧条件下で一定時間の間保
管することによって充分な量の電解液を電極内に含浸さ
せるようにする工程を用いてもよい。
【００７１】前記電解液はエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート及びγ−ブチ
ロラクトンなどの溶媒の混合液と過塩素酸リチウム（Ｌ
ｉＣｌＯ4）、トリフルオルメタンスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ 4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）のうち少なくともひと
つ以上の混合塩とからなり、前記電解液成分は前記高分
子電解質の製造時に使われた電解液成分と異なることも
ありうる。望ましくは前記高分子電解質の製造に使われ
る電解液成分は電解質の機械的強度及び接着性に合うよ
うに選定して、セルに追加的に注入される電解液は高容
量（ｈｉｇｈｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）及び低
温高温性能に適合した組成で選定する。
【００７２】この後、真空包装機を利用して前記ケース
を密封し、常温で約８０℃程度の温度で一定時間の間望
ましくは１時間ないし４８時間の間熟成（ａｇｉｎｇ）
工程を通じて電池内部の組成を均質にする。この後、電
池を約０．１〜０．２Ｃ（Ｃｒａｔｅ）で定電流充電
し、セル電圧が４．２Ｖに達したら電流が約１．５〜１
／２０程度になるまで定電圧条件で充電し、この後０．
１〜０．２Ｃで定電流放電する過程を２〜５回反復す
る。この時、セル内部に気体が発生する場合には脱ガス
と真空シーリング工程を通じて内部で発生したガスを除
去する。
【００７３】この時、性能の向上のためには充・放電の
反復工程後常温で８０℃の温度範囲で追加的に熟成工程
を遂行してもよい。
【００７４】以下、本発明の樹脂組成物を下記実施例で
具体的に説明するが、本発明の範囲がこれら実施例によ
り制限されるものではない。
【００７５】＜第１実施例＞ポリフッ化ビニリデン系ポ
リマーとしてＫｙｎａｒ２８０１（Ａｔｏｃｈｅｍ社製
品）１ｇ、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ
社製品）１ｇ及び１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（重量比１：１）の混
合溶液１０ｇを常温で混合した後、約８０℃で１時間の
間加熱して、約１２０℃で１．５分間加熱して電解質溶
液を製造した。これをドクターブレード法を利用して６
０μｍの厚さで成膜して電解質膜を製造した。製造され
た高分子電解質は３．２×１０ -3Ｓ／ｃｍのイオン伝導
度を示した。
【００７６】製造された高分子電解質膜は２倍の長さに
延伸した場合にも切れず、優れた機械的強度を示した。
【００７７】このように製造された高分子電解質の両面
に陰極及び陽極を積層してセルを形成した後、前記セル
に追加的に１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）（重量比１：１）の混合
溶液を注入した後、ケースに入れてリチウム二次電池を
製造した。
【００７８】＜第２実施例＞ポリアクリロニトリル（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社製品、Ｍｗ：１５０，０００）１ｇ、ポ
リフッ化ビニリデン系ポリマーとしてＫｙｎａｒ７６１
（Ａｔｏｃｈｅｍ社製品）０．５ｇ、及び１Ｍの六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が溶解されたエチレン
カーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）（重量比２／
０．７５／０．２５）の混合溶液１２ｇを常温で混合し
た後、約８０℃で１時間の間加熱して、約１２０℃で３
０分間加熱して電解質溶液を製造した後、上述した第１
実施例と同じ方法で７０μｍの厚さを有する電解質膜を
製造した。製造された高分子電解質は３．６×１０-3Ｓ
／ｃｍのイオン伝導度を示した。
【００７９】このように製造された高分子電解質の両面
に陰極及び陽極を積層してセルを形成した後、前記セル
に追加的に１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）（重量比１：１）の混合
溶液を注入した後、ケースに入れてリチウム二次電池を
製造した。
【００８０】＜第３実施例＞ポリアクリロニトリル（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社製品、Ｍｗ：１５０，０００）１ｇ、ポ
リフッ化ビニリデン系ポリマーとしてＫｙｎａｒ７６１
（Ａｔｏｃｈｅｍ社製品）０．５ｇ、及び１Ｍの六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が溶解されたエチレン
カーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）／γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）（重量比１／
０．５／０．５）の混合溶液１２ｇを常温で混合した
後、上述した第２実施例と同じ方法で５０μｍの厚さを
有する電解質膜を製造した。製造された高分子電解質は
３．０×１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示した。ま
た、本高分子電解質は１．８倍に延伸した場合にも切れ
ず、優れた機械的強度を示した。
【００８１】このように製造された高分子電解質の両面
に陰極及び陽極を積層してセルを形成した後、前記セル
に追加的に１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネ
ート（重量比１：１．５：１．５）の混合溶液を注入し
た後、ケースに入れてリチウム二次電池を製造した。
【００８２】＜第４実施例＞ポリアクリロニトリル（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社製品、Ｍｗ：１５０，０００）１ｇ、ポ
リフッ化ビニリデン系ポリマーとしてＫｙｎａｒ７６１
（Ａｔｏｃｈｅｍ社製品）０．５ｇ、及び１Ｍの六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が溶解されたエチレン
カーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（重量比１
／１．５／１．５）の混合溶液１２ｇを常温で混合した
後、上述した第２実施例と同じ方法で５０μｍの厚さを
有する電解質膜を製造した。製造された高分子電解質は
３．８×１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示した。ま
た、本高分子電解質は１．８倍で延伸した場合にも切れ
ず、優れた機械的強度を示した。
【００８３】このように製造された高分子電解質の両面
に陰極及び陽極を積層してセルを形成した後、前記セル
に追加的に１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチルメチルカーボネ
ート（ＥＭＣ）（重量比０．３：０．１：０．６）の混
合溶液を注入した後、ケースに入れてリチウム二次電池
を製造した。
【００８４】＜第５実施例＞ポリフッ化ビニリデン共重
合体としてＫｙｎａｒ２８０１（Ａｔｏｃｈｅｍ社製
品）４ｇ、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ
社製品）１ｇ及び１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボ
ネート（ＥＭＣ）（重量比１／０．８／０．５）の混合
溶液３５ｇを常温で混合した後、上述した第２実施例と
同じ方法で電解質溶液を製造した。これをドクターブレ
ード法を利用してカーボン陰極上に７０μｍのギャップ
を有するアプリケータを使用して塗布した。製造された
高分子電解質は２．８×１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導度
を示した。
【００８５】このように製造された高分子電解質の一側
面に陽極を積層し、陽極、高分子電解質及び陰極からな
るセルを形成した後、前記セルに追加的に１Ｍの六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が溶解されたエチレン
カーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（重量比
０．４：０．３：０．３）の混合溶液を注入した後、ケ
ースに入れてリチウム二次電池を製造した。
【００８６】＜第６実施例＞ポリフッ化ビニリデン共重
合体としてＫｙｎａｒ２８０１（Ａｔｏｃｈｅｍ社製
品）３．５ｇ、ポリフッ化ビニリデンとしてＫｙｎａｒ
７６１（Ａｔｏｃｈｅｍ社製品）０．５ｇ、ポリメチル
メタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製品、分子量：１，
０００，０００）１ｇ及び１Ｍの六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）が溶解されたエチレンカーボネート
（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメ
チルカーボネート（ＥＭＣ）（重量比１／０．８／０．
５）の混合溶液３５ｇを常温で混合した後、上述した第
５実施例と同じ方法で陰極上に塗布した。製造された高
分子電解質は３．０×１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を
示した。
【００８７】このように製造された高分子電解質の一側
面に陽極を積層し、陽極、高分子電解質及び陰極からな
るセルを形成した後、前記セルに追加的に１Ｍの六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が溶解されたエチレン
カーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（重量比
０．４：０．３：０．３）の混合溶液を注入した後、ケ
ースに入れてリチウム二次電池を製造した。
【００８８】＜第７実施例＞ポリフッ化ビニリデン共重
合体としてＫｙｎａｒ２８０１（Ａｔｏｃｈｅｍ社製
品）４ｇ、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ
社製品、分子量：１，０００，０００）１ｇ及び１Ｍの
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が溶解されたエ
チレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（重
量比１／０．８／０．５）の混合溶液３５ｇを常温で混
合した後、上述した第６実施例と同じ方法で陰極上に塗
布した後、リチウム二次電池を製造した。
【００８９】＜第８実施例＞ポリアクリロニトリル（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社製品、Ｍｗ：１５０，０００）１ｇ、ポ
リメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製品、Ｍ
ｗ：１５０，０００）０．２ｇ、及びポリフッ化ビニリ
デンとしてＫｙｎａｒ７６１（Ａｔｏｃｈｅｍ社製品）
０．５ｇ、及び１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）／γ−ブチロラクトン
（γ−ＢＬ）（重量比１／０．５／０．５）の混合溶液
１２ｇを常温で混合した後、約８０℃で１時間の間加熱
し、約１２０℃で３０分間加熱して電解質溶液を製造し
た後、上述した第２実施例と同じ方法で５０μｍの厚さ
に成膜して電解質膜を製造した。
【００９０】このように製造された高分子電解質の両面
に陰極及び陽極を積層してセルを形成した後、前記セル
に追加的に１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネ
ート（ＥＭＣ）（重量比１：１．５：１．５）の混合溶
液を注入した後、ケースに入れてリチウム二次電池を製
造した。
【００９１】＜第９実施例＞ポリアクリロニトリル（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社製品、Ｍｗ：１５０，０００）１ｇ、及
びポリフッ化ビニリデンとしてＫｙｎａｒ７６１（Ａｔ
ｏｃｈｅｍ社製品）０．５ｇ、及び１Ｍの六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が溶解されたエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／γ
−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）（重量比１／０．５／
０．５）の混合溶液１２ｇを常温で混合した後、上述し
た第８実施例と同じ方法で５０μｍの厚さに成膜して電
解質膜を製造して、リチウム二次電池を製造した。
【００９２】＜比較例＞従来の方法によってポリフッ化
ビニリデン系高分子としてＫｙｎａｒ２８０１（Ａｔｏ
ｃｈｅｍ社製品）１ｇと１Ｍの六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）が溶解されたエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（重量比１：
１）の混合溶液５ｇを常温で混合した後、約８０℃で１
時間の間加熱して、約１２０℃で１．５分間加熱して電
解質溶液を製造した。次いで電解質膜を形成した後、従
来と同じ方法で電解質膜の上部及び下部に陽極及び陰極
を付着した。この場合１〜１０ｇ／ｃｍ2の圧力を加え
た場合にも陽極と電解質は接着されなかった。
【００９３】＜性能評価＞図４は第１実施例によって製
造された高分子電解質を利用して構成されたリチウム二
次電池の１Ｃでのサイクル寿命特性を示したものであ
る。
【００９４】セルの容量は７５ｍＡｈであり、１Ｃの一
定の電流でセルの電圧が４．２Ｖになる時まで充電した
後、４．２Ｖを維持したまま電流が２５ｍＡｈに減少す
るまで定電圧充電をする。この後、直ちに１Ｃの電流で
放電し、このようなサイクルを反復してサイクル寿命特
性実験を行った。
【００９５】図４によれば、１Ｃで充・放電させる場合
１００サイクルまで一定の放電容量を示すことを分か
る。
【００９６】図５は第２実施例によって製造された高分
子電解質を利用して構成されたリチウム二次電池の１Ｃ
でのサイクル特性を示したものであり、図１１は第２実
施例によって製造された高分子電解質（Ｔ）を利用して
構成されたリチウム二次電池と他社で製造された電池
（Ｓ、Ｒ、Ｑ、Ｐ）の１Ｃでのサイクル特性を比較した
グラフである。
【００９７】この時、使われたＳｈｕｂｉｌａ（Ｓ）、
松下（Ｒ）、ＧＳ−Ｍｅｌｃｏｔｅｃ（Ｑ）社で製造さ
れた電池はすべて５００ｍＡｈ級の電池であり、ＨＥＴ
（Ｐ）は９６０ｍＡｈ級の電池である。
【００９８】図５及び図１１によれば、本発明によるリ
チウム二次電池は一定の放電容量及び高い放電容量を示
すことを分かる。
【００９９】図６は第３実施例によって製造された高分
子電解質を利用して構成されたリチウム二次電池の定格
容量を示したものである。
【０１００】前記図６でＤはセルを０．２Ｃで充・放電
させた場合のグラフで、Ｃはセルを０．５Ｃで充・放電
させた場合であり、Ｂはセルを１Ｃで充・放電させた場
合で、Ａはセルを２Ｃで充・放電させた場合の放電容量
を比較したものである。
【０１０１】図７は第４実施例によって製造された高分
子電解質を利用して構成されたリチウム二次電池の高温
及び低温放電特性を示したものである。
【０１０２】それぞれのリチウム二次電池セルは常温で
０．５Ｃで充電した後、各温度で１時間の間保持した
後、同じ温度で０．２Ｃで放電した。
【０１０３】図７でＥは−２０℃、Ｆは−１０℃、Ｈは
０℃、Ｉは６０℃、Ｇは８０℃での放電特性を示したも
のである。
【０１０４】図８は第５実施例によって製造された高分
子電解質を利用して構成されたリチウム二次電池の低温
放電特性を示したものである。
【０１０５】前記低温放電特性の実験は前記リチウム二
次電池を常温で０．２Ｃで充電した後、−１０℃で１時
間の間放置し、０．２Ｃで放電した後、放電曲線を図示
した。
【０１０６】図９は第６実施例及び第７実施例による高
分子電解質を利用して構成されたリチウム二次電池の１
Ｃでのサイクル寿命特性を示したものである。
【０１０７】図９を参照すれば、ポリフッ化ビニリデン
が添加された第６実施例（Ｊ）は、ポリフッ化ビニリデ
ンが添加されない第７実施例（Ｋ）より優れたサイクル
寿命特性を示す。
【０１０８】これはポリフッ化ビニリデンの添加によっ
て電極に電解液が均一に含浸されるためにより優れたサ
イクル特性を示すためである。
【０１０９】図１０は第８実施例及び第９実施例による
高分子電解質を利用して構成されたリチウム二次電池の
１Ｃでのサイクル寿命特性を示したものである。図１０
によれば、ポリメチルメタクリレートが添加された第８
実施例（Ｌ）は、第９実施例（Ｍ）より優れたサイクル
寿命特性を示す。
【０１１０】これはポリメチルメタクリレートが少量添
加されることによって電解質の接着性が向上すると同時
に電極と電解質間の均一な界面が形成されるためであ
る。
【０１１１】
【発明の効果】詳述したように本発明によれば、機械的
強度が優れたポリフッ化ビニリデン系ポリマーと親和性
が優れたポリメチルメタクリレートポリマー及び電極と
の接着性が優れたポリアクリロニトリルポリマーを利用
して高分子電解質を形成することによって、前記高分子
電解質の機械的強度及び電極との接着性を向上させるこ
とができるのでリチウム二次電池の安定な充・放電特性
及び高容量を得ることができる。
【０１１２】また、電解液との親和性が良好になって高
分子電解質内の電解液の液漏れ及び蒸発を最小化でき
る。これに加えて、前記高分子電解質はリチウム二次電
池以外にもコンデンサの電解質及びセンサーの電解質と
して多様に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による高分子電解質を含むリチウム二次
電池の平面構造を示す概略図。
【図２】本発明による高分子電解質を含むリチウム二次
電池単位セルの構造を示す概略図。
【図３】本発明による高分子電解質を含む多層構造のリ
チウム二次電池の構造を示す概略図。
【図４】本発明の第１実施例によって製造された高分子
電解質を利用して構成されたリチウム二次電池の充・放
電特性を示す図。
【図５】本発明の第２実施例によって製造された高分子
電解質を利用して構成されたリチウム二次電池の充・放
電特性を示す図。
【図６】本発明の第３実施例によって製造された高分子
電解質を利用して構成されたリチウム二次電池の定格容
量を示す図。
【図７】本発明の第４実施例によって製造された高分子
電解質を利用して構成されたリチウム二次電池の高温及
び低温放電特性を示す図。
【図８】本発明の第５実施例によって製造された高分子
電解質を利用して構成されたリチウム二次電池の低温放
電特性を示す図。
【図９】本発明の第６実施例及び第７実施例による高分
子電解質を利用して構成されたリチウム二次電池の充・
放電特性を示す図。
【図１０】本発明の第８実施例及び第９実施例による高
分子電解質を利用して構成されたリチウム二次電池の充
・放電特性を示す図。
【図１１】本発明の第２実施例によって製造された高分
子電解質を利用して構成されたリチウム二次電池と他社
で製造された電池の充・放電特性を比較した図。
【符号の説明】
１…陰極 ４…高分子電解質 ６…陽極 ８…アルミニウムフォイル １０…銅フォイル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 耕 培 大韓民国、ソウル特別市恩平区鷹岩１洞 738番地ハエタエ・アパートメント 705号 (72)発明者 金 善 ▲うっく▼ 大韓民国、ソウル特別市鍾路区平倉洞345 番地103号 Ｆターム(参考） 5G301 CA30 CD10 DA42 DA45 DD10 DE01 5H029 AJ11 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 EJ12 HJ01 HJ02

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ｉ）ポリフッ化ビニリデン系ポリマー及び
    ｉｉ）ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレ
    ートからなる群より選択される少なくとも１種のポリマ
    ーを含む高分子混合物と、 リチウム塩が溶解された電解液を含むことを特徴とする
    高分子電解質組成物。
  2. 【請求項２】前記高分子混合物は前記ポリフッ化ビニリ
    デン系ポリマー２５〜９０重量％、ならびに前記ポリア
    クリロニトリル及び前記ポリメチルメタクリレートから
    なる群より選択される少なくとも１種のポリマー１０〜
    ７５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の高
    分子電解質組成物。
  3. 【請求項３】前記ポリフッ化ビニリデン系ポリマーはポ
    リフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデンをベース
    とする共重合体からなる群より選択される少なくとも１
    種のポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の
    高分子電解質組成物。
  4. 【請求項４】前記ポリフッ化ビニリデンをベースとする
    共重合体はヘキサフルオルプロパンの含量が前記共重合
    体の総量に対し約２〜３０重量％であることを特徴とす
    る請求項３に記載の高分子電解質組成物。
  5. 【請求項５】前記リチウム塩は濃度が０．５〜２Ｍの過
    塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオルメタン
    スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ホウフッ化リ
    チウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
    ＰＦ6）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）からな
    る群より選択される少なくとも１種のリチウム塩である
    ことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質組成
    物。
  6. 【請求項６】前記電解液はエチレンカーボネート（Ｅ
    Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカー
    ボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
    Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びγ−ブ
    チロラクトン（γ−ＢＬ）からなる群より選択される少
    なくとも１種の溶媒を含むことを特徴とする請求項１に
    記載の高分子電解質組成物。
  7. 【請求項７】前記電解液がエチレンカーボネートを含む
    場合にはエチレンカーボネートの含量は電解液の総量に
    対し５０重量％以下であることを特徴とする請求項６に
    記載の高分子電解質組成物。
  8. 【請求項８】前記電解液が前記エチルメチルカーボネー
    ト、前記ジエチルカーボネート及び前記ジメチルカーボ
    ネートを含む場合には前記エチルメチルカーボネート、
    前記ジエチルカーボネート及び前記ジメチルカーボネー
    トの含量は前記電解液の総量に対し２０〜７０重量％で
    あることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質組
    成物。
  9. 【請求項９】前記電解液が前記プロピレンカーボネート
    及びγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を含む場合には前
    記プロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトン（γ
    −ＢＬ）の含量は前記電解液の総量に対し約５〜４０重
    量％であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電
    解質組成物。
  10. 【請求項１０】前記高分子混合物と前記電解液は１：３
    〜１０の割合で混合されていることを特徴とする請求項
    １に記載の高分子電解質組成物。
  11. 【請求項１１】前記高分子混合物はポリフッ化ビニリデ
    ン５０〜９０重量％及びポリメチルメタクリレート１０
    〜５０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の
    高分子電解質組成物。
  12. 【請求項１２】前記高分子混合物はポリアクリロニトリ
    ル５０〜７０重量％及びポリフッ化ビニリデン２５〜５
    ０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分
    子電解質組成物。
  13. 【請求項１３】前記高分子混合物はポリフッ化ビニリデ
    ン共重合体５０〜９０重量％及びポリメチルメタクリレ
    ート１０〜５０重量％を含むことを特徴とする請求項１
    に記載の高分子電解質組成物。
  14. 【請求項１４】前記高分子混合物はポリフッ化ビニリデ
    ン共重合体及びポリフッ化ビニリデン５０〜９０重量％
    ならびにポリメチルメタクリレート１０〜５０重量％を
    含むことを特徴とする高分子電解質組成物。
  15. 【請求項１５】前記ポリフッ化ビニリデンの含量は前記
    ポリフッ化ビニリデンと前記ポリフッ化ビニリデン共重
    合体の総量に対し４０重量％未満であることを特徴とす
    る請求項１４に記載の高分子電解質組成物。
  16. 【請求項１６】前記高分子混合物はポリアクリロニトリ
    ル及びポリメチルメタクリレート５０〜７５重量％なら
    びにポリフッ化ビニリデン２５〜５０重量％を含むこと
    を特徴とする請求項１に記載の高分子電解質組成物。
  17. 【請求項１７】前記ポリメチルメタクリレートの含量は
    前記ポリメチルメタクリレートと前記ポリアクリロニト
    リルの総量に対し３０重量％未満であることを特徴とす
    る請求項１６に記載の高分子電解質組成物。
  18. 【請求項１８】ａ）ポリフッ化ビニリデン系ポリマー及
    びｂ）ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレ
    ートからなる群より選択される少なくとも１種のポリマ
    ーを含む高分子混合物とリチウム塩が溶解された電解液
    を１：３〜１０の割合で混合する工程と、 前記反応物を加熱する工程を有することを特徴とする高
    分子電解質の製造方法。
  19. 【請求項１９】前記高分子混合物はポリフッ化ビニリデ
    ン系ポリマー２５〜９０重量％ならびにポリアクリロニ
    トリル及びポリメチルメタクリレートからなる群より選
    択される少なくとも１種のポリマー１０〜７５重量％を
    混合して形成されることを特徴とする請求項１８に記載
    の高分子電解質の製造方法。
  20. 【請求項２０】前記反応物を加熱する工程は ｉ）前記反応物を常温（２５℃）〜１００℃の温度で１
    ０分〜３時間の間一次加熱する工程と、 ｉｉ）前記反応物を１００〜１８０℃の温度で５〜６０
    分間二次加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１
    ８に記載の高分子電解質組成物の製造方法。
  21. 【請求項２１】請求項１の高分子電解質組成物を含むこ
    とを特徴とするリチウム二次電池。
JP2000053515A 2000-01-18 2000-02-29 高分子電解質組成物、その製造方法及びこれを利用したリチウム二次電池 Pending JP2001210377A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/484,535 US6403266B1 (en) 2000-01-18 2000-01-18 Polymer electrolyte composition, method for preparing the same and lithium secondary battery employing the same
KR1020000004468A KR100325020B1 (ko) 2000-01-29 2000-01-29 고분자 전해질 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한리튬 이차 전지
KR2000-04468 2000-01-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001210377A true JP2001210377A (ja) 2001-08-03

Family

ID=26636916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000053515A Pending JP2001210377A (ja) 2000-01-18 2000-02-29 高分子電解質組成物、その製造方法及びこれを利用したリチウム二次電池

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6403266B1 (ja)
JP (1) JP2001210377A (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100499269B1 (ko) * 2002-05-10 2005-07-01 한국전자통신연구원 아크릴로니트릴계 고분자를 기초로 하는 고분자 전해질 및그 제조 방법
KR100558844B1 (ko) * 2001-10-09 2006-03-10 에스케이씨 주식회사 리튬이온 폴리머 전지용 고분자 전해질 형성용 조성물 및이를 채용하는 리튬 전지
JP2007258066A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Sony Corp 電池
JP2015507830A (ja) * 2012-01-18 2015-03-12 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ 溶媒キャスティングによる燃料電池用プロトン交換膜の製造方法
JP2019197611A (ja) * 2018-05-07 2019-11-14 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. マトリクス（ｍａｔｒｉｘ）用高分子、非水電解質ゲル（ｇｅｌ）、及び電気化学デバイス（ｄｅｖｉｃｅ）
JP2021048135A (ja) * 2005-10-28 2021-03-25 三菱ケミカル株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
US11769871B2 (en) 2005-10-20 2023-09-26 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10020031C2 (de) * 2000-04-22 2002-05-29 Franz W Winterberg Verfahren zur Herstellung von wiederaufladbaren Lithium-Polymer-Batterien
DE10125616A1 (de) * 2001-05-25 2002-12-05 Microbatterie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfolien für galvanische Elemente
JP2006508509A (ja) * 2002-12-02 2006-03-09 アヴェスター リミティッド パートナーシップ リチウムポリマー電池用の薄膜電気化学セルの共押出し製造プロセス、およびそのための装置
JP2006024392A (ja) * 2004-07-06 2006-01-26 Tdk Corp リチウムイオン二次電池の充電方法
US20100141211A1 (en) * 2008-11-04 2010-06-10 Rachid Yazami Hybrid electrochemical generator with a soluble anode
US8481203B2 (en) * 2010-02-03 2013-07-09 Bren-Tronies Batteries International, L.L.C. Integrated energy storage unit
US20140011095A1 (en) * 2012-07-03 2014-01-09 Electronics And Telecommunications Research Institute Organic/inorganic hybrid electrolyte, methods for preparing the same, and lithium battery including the same
WO2015093272A1 (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン伝導性電解液の製造方法、及び、フッ化物イオン電池の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW342537B (en) * 1995-03-03 1998-10-11 Atochem North America Elf Polymeric electrode, electrolyte, article of manufacture and composition
US6051343A (en) * 1996-09-25 2000-04-18 Tdk Corporation Polymeric solid electrolyte and lithium secondary cell using the same
JP3225864B2 (ja) * 1996-12-04 2001-11-05 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR100306870B1 (ko) * 1997-01-20 2001-10-19 모리시타 요이찌 폴리머전해질및이것을사용한리튬-폴리머전지

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100558844B1 (ko) * 2001-10-09 2006-03-10 에스케이씨 주식회사 리튬이온 폴리머 전지용 고분자 전해질 형성용 조성물 및이를 채용하는 리튬 전지
KR100499269B1 (ko) * 2002-05-10 2005-07-01 한국전자통신연구원 아크릴로니트릴계 고분자를 기초로 하는 고분자 전해질 및그 제조 방법
US11769871B2 (en) 2005-10-20 2023-09-26 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same
JP2021048135A (ja) * 2005-10-28 2021-03-25 三菱ケミカル株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2007258066A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Sony Corp 電池
JP2015507830A (ja) * 2012-01-18 2015-03-12 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ 溶媒キャスティングによる燃料電池用プロトン交換膜の製造方法
JP2019197611A (ja) * 2018-05-07 2019-11-14 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. マトリクス（ｍａｔｒｉｘ）用高分子、非水電解質ゲル（ｇｅｌ）、及び電気化学デバイス（ｄｅｖｉｃｅ）
JP7068025B2 (ja) 2018-05-07 2022-05-16 三星エスディアイ株式会社 マトリクス（ｍａｔｒｉｘ）用高分子、非水電解質ゲル（ｇｅｌ）、及び電気化学デバイス（ｄｅｖｉｃｅ）

Also Published As

Publication number Publication date
US6403266B1 (en) 2002-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7311994B2 (en) Separator for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery provided therewith
JP4774941B2 (ja) ゲル電解質およびゲル電解質電池
JP3225867B2 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US6051343A (en) Polymeric solid electrolyte and lithium secondary cell using the same
CN101276895B (zh) 锂离子二次电池多孔隔膜层用组合物及锂离子二次电池
JP4431304B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池
US11374262B2 (en) Solid electrolyte battery and battery module and battery pack comprising same
US20040043295A1 (en) Rechargeable composite polymer battery
US11444272B2 (en) Positive electrode including room temperature solid state plasticizer, and solid electrolyte battery including the same
KR20010089233A (ko) 고체 전해질 전지
WO2002061872A1 (en) A multi-layered polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
JP2001210377A (ja) 高分子電解質組成物、その製造方法及びこれを利用したリチウム二次電池
JP2001357883A (ja) ゲル状の電解液およびこれを用いたリチウム電池
JP2004192896A (ja) 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR20030002072A (ko) 리튬 전지 및 그의 제조방법
US6521382B1 (en) Method of preparing polymer electrolyte composition and method of manufacturing lithium secondary battery using the same
JP4142921B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2001319694A (ja) リチウムポリマー二次電池
JP4086939B2 (ja) 高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム２次電池と電気２重層キャパシタ
WO2001089023A1 (en) A lithium secondary battery comprising a super fine fibrous polymer electrolyte and its fabrication method
JP3351765B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2002216848A (ja) ゲル状電解質、およびこれを用いたゲル状電解質電池
JPH10261437A (ja) ポリマ電解質およびそれを用いたリチウム・ポリマ電池
KR100324626B1 (ko) 젤형 고분자전해질을 이용한 복합전극과 이차전지 및 그제조방법
US6599333B1 (en) Method of manufacturing lithium secondary battery