KR100499269B1 - 아크릴로니트릴계 고분자를 기초로 하는 고분자 전해질 및그 제조 방법 - Google Patents

아크릴로니트릴계 고분자를 기초로 하는 고분자 전해질 및그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

아크릴로니트릴계 고분자를 기초로 하는 비수계 이차전지용 고분자 전해질 및 그 제조 방법에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조 방법에서는 아크릴로니트릴 반복 단위를 포함하는 고분자와 무기물을 공용매에 용해시켜 아크릴로니트릴 고분자 용액을 제조한다. 상전환법에 의해 상기 아크릴로니트릴 고분자 용액으로부터 다공성 고분자 필름을 형성한다. 상기 다공성 고분자 필름을 리튬염 및 양이온성 유기 첨가제가 도입된 전해액에 함침시킨다.

Description

아크릴로니트릴계 고분자를 기초로 하는 고분자 전해질 및 그 제조 방법 {Polymer electrolytes based on acrylonitrile polymers and method for preparing the same}
본 발명은 고분자 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴계 고분자를 기초로 하는 비수계 이차전지용 고분자 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속하게 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차전지에 대한 수요는 점점 증대되고 있다. 특히, 전자기기의 소형화, 박형화 및 경량화가 급속도로 이루어지고 있으며, 사무 자동화 분야에 있어서는 데스크탑형 컴퓨터에서 랩탑형, 노트북형 컴퓨터로 소형 및 경량화 되고 있고, 캠코더, 셀룰러폰 등의 휴대용 전자기기도 급속하게 확산되고 있다.
이와 같은 전자기기의 소형화, 경량화 및 박형화 경향에 맞추어 이들에게 전력을 공급하는 이차전지에 대해서도 고성능화가 요구되고 있다. 즉, 기존의 납축전지 또는 니켈-카드뮴 전지 등을 대체할 수 있으며, 소형화 및 경량화 되면서 에너지 밀도가 높고, 반복해서 충방전이 가능한 리튬 이차전지 (Lithium Rechargeable Batteries)의 개발이 급속하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 활물질로 사용하여 제조한 양극 또는 음극과, 그 사이에 리튬 이온이 이동할 수 있는 유기 전해액 또는 고분자 전해질을 사용하여 제조한 전지로서, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화/환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.
리튬 이차전지의 양극은 리튬의 전극 전위보다 약 3 ∼ 4.5V 높은 전위를 나타내며, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 전이 금속과 리튬과의 복합 산화물이 주로 사용된다. 그 예로서 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 리튬니켈옥사이드(LiNiO2), 리튬망간옥사이드(LiMnO2) 등을 들 수 있다. 또한, 음극은 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 또는 리튬 이온의 삽입/탈리시의 케미칼 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다.
리튬 이차전지는 전해질의 종류에 따라 구별되는데, 액체 전해질을 사용하는 종래의 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery, LIB)와 구분하여 고분자 전해질을 사용하는 것을 리튬 고분자 전지(Lithium Polymer Battery, LPB)라고 한다. 액체 전해질을 이용하는 리튬 이온 전지는 안정성 문제가 제기되고 있어 이를 보완한 전극물질과 안전 장치를 장착하는 방법 등이 대안으로 제시되고 있다. 그러나, 제조 단가가 비싸고 대용량화하기 곤란하다는 문제점이 있다. 이에 반해, 리튬 고분자 전지는 보다 저렴한 비용으로 제조할 수 있고, 크기나 모양을 원하는 대로 조절할 수 있으며, 안전하고 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 적층에 의해 고전압화, 대용량화가 가능하다는 많은 장점을 지니고 있어 차세대 첨단 전지로서 주목받고 있다.
리튬 고분자 전지가 상업화되기 위해 고분자 전해질이 갖추어야 할 요건으로는 우선 이온 전도 특성, 기계적 물성 및 리튬 전극과의 계면 안정성 등이 우수해야 함을 들 수 있다. 따라서, 이러한 요건을 만족하는 고분자 전해질을 개발하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다. 초기에는 주로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등에 염을 첨가한 후 공용매에 녹여 캐스팅하여 제조하는 무용매계 고분자 전해질 (참조: 유럽 특허 제78505호 및 미합중국 특허 제5,102,752호)에 관한 연구가 오랫동안 진행되어 왔으나, 이들은 상온 전도도가 매우 낮다는 문제점이 있었다.
다른 예로서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 범용성 고분자에 에틸렌카보네이드, 프로필렌카보네이트 등의 유기 용매를 염 및 공용매와 함께 녹여 필름의 형태로 제조하여 10-3 S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 나타내는 젤 고분자 전해질들에 관한 연구가 진행되었다 (참조: K.M. Abraham et al., J. Electrochem. Soc., 142, 1789, 1995). 그러나, 이러한 젤 고분자 전해질은 첨가된 유기 용매의 양에 따라 기계적 물성이 열화되는 단점이 있고, 실제로 리튬 고분자 전지에 적용되었을 때 특수한 공정 조건 및 공용매의 제거 등 자동화 공정과 관련된 부분에 있어서 많은 문제점을 안고 있다.
최근에는, 다공성 고분자 매트릭스를 먼저 제조하고, 이를 양극 및 음극과 적층한 후, 얻어진 필름을 액체 전해질에 함침시키는 방법이 제안되었다 (참조: J.M. Tarascon et al., Solid State Ionics, 86-88, 49, 1996, U.S. Patent No. 5,456,000).
상기 고분자 매트릭스의 재료로 널리 사용되는 비닐리덴플루오라이드계 공중합체는 전기화학적으로는 안정적이나, 낮은 표면 에너지, 액체 전해질과의 낮은 친화성 등으로 인해 전해액의 함침 특성이 그리 좋지 않다. 또한, 시간 경과 및 충방전의 지속에 따라 전지 내에서 액체 전해질이 스며나오고 휘발하는 현상이 발생한다. 이는 고분자 매트릭스의 이온 전도도의 저하 뿐 만 아니라 전지의 전체 저항을 증가시키는 결과를 초래하여, 결국 장시간 후 용량의 지속적인 감소 및 고율충방전 특성을 저하시키는 근본적인 원인이 된다.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술에서의 문제점들을 해결하고자 하는 것으로서, 다공성 고분자 매트릭스를 기초로 하여 간단한 제조 공정에 의하여 얻어질 수 있으며, 우수한 이온 전도도 및 양이온 수율 특성을 제공할 수 있는 고분자 전해질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전해질 내에서 전해액의 함침 및 유지 특성을 향상시킬 수 있고, 양이온 수율을 향상시킬 수 있으며, 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조 방법에서는 아크릴로니트릴 반복 단위를 포함하는 고분자와 무기물을 공용매에 용해시켜 아크릴로니트릴 고분자 용액을 제조한다. 상전환법에 의해 상기 아크릴로니트릴 고분자 용액으로부터 다공성 고분자 필름을 형성한다. 상기 다공성 고분자 필름을 리튬염 및 양이온성 유기 첨가제가 도입된 전해액에 함침시킨다.
상기 아크릴로니트릴 반복 단위를 포함하는 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체, 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 공중합체, 아크릴로니트릴과 메틸아크릴레이트의 공중합체, 아크릴로니트릴과 부타디엔과 아크릴산의 삼원공중합체, 아크릴로니트릴과 부타디엔과 스티렌의 삼원공중합체, 및 아크릴로니트릴과 비닐리덴클로라이드와 메틸메타크릴레이트의 삼원공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 아크릴로니트릴 반복 단위를 포함하는 고분자는 50 ∼ 99 몰%의 아크릴로니트릴을 함유한다.
상기 무기물은 실리카, 탈크, 알루미나(Al2O3), γ-LiAlO2, TiO2, 제올라이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
상기 공용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조 방법에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름을 형성하기 위하여, 상기 아크릴로니트릴 고분자 용액을 캐스팅한다. 상기 캐스팅된 아크릴로니트릴 고분자 용액을 비용매에 함침시켜 고분자 필름을 형성한다. 상기 고분자 필름을 라미네이션하여 상기 다공성 고분자 필름을 형성한다.
상기 비용매는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 디에틸에테르, 헥산 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
상기 양이온성 유기 첨가제는 저분자량의 폴리에틸렌이민, 저분자량의 폴리라이신, 저분자량의 폴리에틸비닐피리디늄 브로마이드, 저분자량의 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트 또는 저분자량의 폴리오르니틴으로 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 상기 기술한 바와 같은 방법으로부터 얻어진 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 기계적 물성이 우수하고, 양이온성 유기 첨가제를 도입함으로써 음이온과의 상호 작용력이 증대되어 양이온 수율이 향상되고, 리튬염의 해리도가 증가되기 때문에 이온 전도도가 증가될 수 있다. 또한, 유기 용매와 다공성 고분자 매트릭스 간의 상용성이 증대되어 누액 현상이 방지되며, 리튬 전극과의 접촉시 음이온 분해의 억제에 의한 계면 저항의 증가가 억제될 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명에 의한 고분자 재료를 리튬 이차전지용 고분자 전해질로서 사용하는 경우를 예로 들어 설명하고 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 비수계 이차전지용 고분자 매트릭스, 고분자 전해질 또는 분리막 등의 용도로 광범위하게 응용될 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부 도면을 참조하여 설명한다. 하기 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시한 것에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고분자 전해질의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 1을 참조하면, 먼저 아크릴로니트릴 반복 단위를 포함하는 고분자와 무기물을 공용매에 용해시켜 아크릴로니트릴 고분자 용액을 제조한다 (단계 10).
상기 아크릴로니트릴 반복 단위를 포함하는 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체, 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 공중합체, 아크릴로니트릴과 메틸아크릴레이트의 공중합체, 아크릴로니트릴과 부타디엔과 아크릴산의 삼원공중합체, 아크릴로니트릴과 부타디엔과 스티렌의 삼원공중합체, 및 아크릴로니트릴과 비닐리덴클로라이드와 메틸메타크릴레이트의 삼원공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어질 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 반복 단위를 포함하는 고분자 내에서 아크릴로니트릴의 함량은 50 ∼ 99 몰%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 무기물은 후속 공정에서 형성되는 다공성 고분자 필름의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로, 예를 들면 실리카, 탈크, 알루미나(Al2O3), γ-LiAlO2, TiO2, 제올라이트 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 상기 무기물은 고분자의 중량을 기준으로 1 ∼ 1000 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 500 중량의 양으로 함유될 수 있다.
상기 공용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
단계 10에서 제조된 아크릴로니트릴 고분자 용액을 이용하여 상전환법에 의해 다공성 고분자 필름을 형성한다 (단계 20). 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 상기 아크릴로니트릴 고분자 용액을 유리판에 캐스팅하고, 상기 캐스팅된 아크릴로니트릴 고분자 용액을 비용매에 함침시켜 고분자 필름을 형성한다. 그 후, 상기 고분자 필름을 라미네이션하여 원하는 다공성 고분자 필름을 형성한다.
상기 비용매는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 디에틸에테르, 헥산 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름을 리튬염 및 양이온성 유기 첨가제가 첨가된 전해액에 함침시켜, 상기 다공성 고분자 필름에 상기 전해액을 담지시킨다 (단계 30).
상기 전해액으로는 리튬 전지에 관한 기술 분야에서 널리 알려져 있는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 본 발명에서 사용 가능한 구체적인 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 전해액은 고분자의 중량을 기준으로 1 ∼ 2000 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 1000 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 리튬염의 예를 들면, 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2 ) 등이 있으며, 이들이 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 상기 리튬염은 고분자의 중량을 기준으로 1 ∼ 200 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 100 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 양이온성 유기 첨가제는 저분자량의 폴리에틸렌이민, 저분자량의 폴리라이신, 저분자량의 폴리에틸비닐피리디늄 브로마이드, 저분자량의 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트 또는 저분자량의 폴리오르니틴으로 이루어질 수 있다. 상기 양이온성 유기 첨가제는 고분자의 중량을 기준으로 1 ∼ 100 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
다음에, 상기 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조 방법을 구체적으로 구현한 실시예들에 대하여 설명한다.
실시예 1
폴리아크릴로니트릴을 디메틸설폭사이드에 녹여 균일한 용액을 얻었다. 여기에 상기 사용된 고분자의 중량을 기준으로 20중량%의 TiO2를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 용액을 유리판에 캐스팅하고, 즉시 비용매인 물에 함침시켜 상전환법에 의해 필름 형상을 얻었다. 얻어진 필름내의 비용매를 증발시킨 후, 진공 건조시켜 다공성 고분자 필름을 형성하였다. 이와 같이 얻어진 다공성 고분자 필름에 대하여 라미네이션 공정을 거쳐 두께가 30 ㎛ 이하가 되도록 조절하였다. 제조된 필름을 아르곤 분위기의 글로브 박스로 옮겼다. 그 후, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트가 1:1의 몰비로 혼합된 혼합 용매을 제조하고, 여기에 리튬헥사플루오로포스페이트를 1몰 농도가 되도록 첨가한 후, 양이온성 유기 첨가제로서 저분자량의 폴리에틸렌이민 (분자량 = 400, 선형)을 5중량%의 양으로 첨가하여 제조된 액체 전해액에 상기 제조된 다공성 고분자 필름을 함침시켜 원하는 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 2
양이온성 유기 첨가제로 사용된 저분자량의 폴리에틸렌이민 (분자량 = 400, 선형)의 농도가 전해액 내에서 10중량%로 되도록 상기 저분자량의 폴리에틸이민의 첨가량을 조절하여 제조한 액체전해질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 3
양이온성 유기 첨가제로 사용된 저분자량의 폴리에틸렌이민 (분자량 = 400, 선형)의 농도가 전해액 내에서 15중량%로 되도록 상기 저분자량의 폴리에틸이민의 첨가량을 조절하여 제조한 액체전해질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 4
양이온성 유기 첨가제로 사용된 저분자량의 폴리에틸렌이민 (분자량 = 400, 선형)의 농도가 전해액 내에서 20중량%로 되도록 상기 저분자량의 폴리에틸이민의 첨가량을 조절하여 제조한 액체전해질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다.
비교예
양이온성 유기 첨가제가 도입되지 않은 전해액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다.
표 1은 실시예 1 내지 실시예 4와, 비교예에서 얻어진 평가 결과를 나타낸 것으로서, 각 경우에 있어서 유기 첨가제의 함량과 그에 따른 전해액의 함침량을 나타낸 것이다.
표 1로부터, 본 발명에 의한 실시예 1 내지 실시예 5 각각의 경우에 얻어진 고분자 전해질은 비교예의 경우보다 함침율이 높으며, 또한, 유기 첨가제의 함량이 증가할수록 함침율이 증가한다는 것을 알 수 있다. 이는 다공성 고분자 매트릭스 내에 존재하는 아크릴로니트릴기와 유기첨가제 내의 양이온성기 및 액체 전해질간의 상호 작용의 증가에 의한 것이라 판단할 수 있다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예에서 얻어진 결과로부터, 유기 첨가제 (폴리에틸렌이민: PEI) 함량에 따른 이온 전도 특성을 나타낸 그래프이다. 도 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 경우는 각각 상온에서 비교예의 경우보다 10-3 S/cm를 훨씬 상회하는 높은 이온 전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예에서 얻어진 결과로부터, 유기 첨가제 (폴리에틸렌이민: PEI) 함량에 따른 양이온 수율 (transference number)을 나타낸 그래프이다. 도 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 경우는 각각 유기 첨가제의 함량이 증가할수록 양이온 수율이 증가하는 것을 알 수 있다. 이는, 첨가된 양이온성 유기 첨가제가 전해액 내의 음이온들을 효과적으로 잡아주기 때문이라는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질에서는 기계적 물성이 우수한 아크릴로니트릴 반복 단위를 포함하는 고분자로부터 얻어진 다공성 고분자 필름에 양이온성 유기 첨가제가 첨가된 전해액을 도입함으로써, 아크릴로니트릴 반복 단위 내에 포함된 아크릴로니트릴기와 양이온성 유기 첨가제가 첨가된 전해액과의 상호 작용에 의하여 전해액의 함침 및 유지 특성이 향상된다. 또한, 전해액 내의 음이온의 이동을 억제하여 양이온 수율이 향상될 수 있으며, 염의 해리도가 증가되어 이온 전도도가 향상될 수 있다. 즉, 액체 전해질 내에 도입된 양이온성 유기 첨가제 내의 양이온기가 리튬염의 음이온과 상호 작용함으로써 높은 해리도를 유지하면서 양이온 수율이 높아지게 된다. 또한, 매트릭스내의 아크릴로니트릴기와 양이온성 유기 첨가제가 도입된 전해액과의 상호 작용이 증가함에 따라 전해액의 함침량이 증가하고 누액 현상도 억제되며, 이온 전도 특성이 향상되고, 리튬 전극과 접촉시 계면 저항의 증가가 억제되는 효과가 있다. 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조 방법에 따르면, 다공성 고분자 매트릭스를 기초로 하여, 상전환법에 의한 간단한 제조 공정에 의하여 우수한 이온 전도도 및 양이온 수율 특성을 제공할 수 있는 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고분자 전해질의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 고분자 전해질에서 유기 첨가제의 함량에 따른 이온 전도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 고분자 전해질에서 유기 첨가제의 함량에 따른 양이온 수율을 나타낸 그래프이다.

Claims (11)

  1. 아크릴로니트릴 반복 단위를 포함하는 고분자와 무기물을 공용매에 용해시켜 아크릴로니트릴 고분자 용액을 제조하는 단계와,
    상전환법에 의해 상기 아크릴로니트릴 고분자 용액으로부터 다공성 고분자 필름을 형성하는 단계와,
    상기 다공성 고분자 필름을 리튬염 및 양이온성 유기 첨가제가 도입된 전해액에 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴 반복 단위를 포함하는 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체, 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 공중합체, 아크릴로니트릴과 메틸아크릴레이트의 공중합체, 아크릴로니트릴과 부타디엔과 아크릴산의 삼원공중합체, 아크릴로니트릴과 부타디엔과 스티렌의 삼원공중합체, 및 아크릴로니트릴과 비닐리덴클로라이드와 메틸메타크릴레이트의 삼원공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴 반복 단위를 포함하는 고분자는 50 ∼ 99 몰%의 아크릴로니트릴을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 실리카, 탈크, 알루미나(Al2O3), γ-LiAlO2, TiO2, 제올라이트 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름을 형성하는 단계는
    상기 아크릴로니트릴 고분자 용액을 캐스팅하는 단계와,
    상기 캐스팅된 아크릴로니트릴 고분자 용액을 비용매에 함침시켜 고분자 필름을 형성하는 단계와,
    상기 고분자 필름을 라미네이션하여 상기 다공성 고분자 필름을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비용매는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 디에틸에테르, 헥산 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 유기 첨가제는 저분자량의 폴리에틸렌이민, 저분자량의 폴리라이신, 저분자량의 폴리에틸비닐피리디늄 브로마이드, 저분자량의 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트 또는 저분자량의 폴리오르니틴으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조 방법.
  11. 삭제
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