KR20010036762A - 고분자 고체 전해질 및 이를 채용한 리튬 2차 전지 - Google Patents

고분자 고체 전해질 및 이를 채용한 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 매트릭스, 이온성 무기염 및 용매를 포함하는 고분자 고체 전해질에 있어서, 상기 고분자 매트릭스가 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴클로라이드(PVdC), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA)의 삼중합체[P(AN-co-VdC-co-MMA)]인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질을 제공한다. 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트( propylene carbonate; PC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate; EMC) 및 Υ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 구성할 수 있다. 상기 이온성 무기염이 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6) 또는 리튬 헥사플로로아세네이트(LiAsF6)로 이루어지는 이온성 리튬염으로 구성할 수 있다. 본 발명의 P(AN-co-VdC-co-MMA) 삼중합체 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질은 리튬 2차 전지에 채용시 기계적 강도 및 접착력이 우수하고 계면 특성이 우수하다.

Description

고분자 고체 전해질 및 이를 채용한 리튬 2차 전지{POLYMER SOLID ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 고분자 고체 전해질 및 이를 채용한 2차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 2차 전지용 고분자 고체 전해질 및 이를 채용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
일반적으로, 2차 전지는 납축전지, 니켈-카드뮴전지, 니켈-수소전지, 리튬이온전지 등이 있다. 이중에서 리튬 2차 전지는 다른 전지들에 비하여 에너지 밀도가 높고 가공하기가 쉬워 전지 제조가 용이해서 전자제품에 대한 응용이 쉽다는 장점 등으로 인하여 미래의 전지로서 각광받고 있다.
리튬 2차 전지는 양극, 고분자 전해질 및 음극으로 구성되어 있다. 이러한 구성 성분은 전지수명, 충방전 용량, 온도특성, 안정성 등 2차 전지로서의 다양한 요구조건들을 충족시키도록 선택된다. 상기 리튬 2차 전지의 양극은 리튬이온의 층간탈/삽입이 가능한 층상구조를 이루는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등이 이용된다. 리튬 2차 전지의 음극으로는 리튬 금속 전극, 또는 MCMB(mesocarbon), MPCF(mesophase carbon fiber) 등의 그라파이트(graphite) 혹은 코크(coke) 등의 탄소계열의 재료들이 통상적으로 사용된다.
상기 리튬 2차 전지의 전해질은 액상 전해질 또는 고분자 전해질이 사용된다. 상기 고분자 전해질 중 이온전도도가 우수한 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN)계 고분자가 주로 이용되고 있다. 그러나, 상기 PAN계 고분자를 리튬 금속 전극을 이용한 리튬 폴리머 전지에 적용할 경우 PAN계 고분자만으로는 리튬 전극과의 상용성이 떨어진다. 즉, PAN게 고분자 전해질은 리튬 전극과의 계면 특성이 떨어진다. 이렇게 리튬 전극과 계면 특성이 떨어져 불균일한 계면이 형성되면 충전과정에서 불균일한 부동태막을 형성하며, 전지의 안정성이 떨어진다. 그리고, 충방전 사이클이 진행되면서 죽은 리튬(dead lithium)이 집중적으로 형성되어 사이클 특성(cyclability)도 크게 감소하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 리튬 전극과의 상용성 및 계면 특성을 향상시킬 수 있는 고분자 고체 전해질을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지를 제공하는 데 있다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명에 의한 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 제조방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 2 및 도 3은 각각 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 충방전 및 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 4 및 도 5는 각각 종래의 전해질과 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용하고 리튬 금속은 음극으로 리튬 코발트 산화물은 양극으로 구성한 리튬 2차 전지의 0CV에서 시간에 따른 임피던스 곡선을 도시한 그래프이다.
도 6은 종래의 전해질과 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 시간에 따른 계면 저항을 도시한 그래프이다.
도 7 및 도 8은 각각 종래의 전해질과 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용하고 카본 전극은 음극으로 리튬 코발트 산화물은 양극으로 구성한 리튬 2차 전지의 0CV에서 시간에 따른 임피던스 곡선을 도시한 그래프이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 매트릭스, 이온성 무기염 및 용매를 포함하는 고분자 고체 전해질에 있어서, 상기 고분자 매트릭스가 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴클로라이드(PVdC), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA)의 삼중합체[P(AN-co-VdC-co-MMA)]인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질을 제공한다.
상기 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate; EMC) 및 Υ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 구성할 수 있다. 상기 이온성 무기염이 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6) 또는 리튬 헥사플로로아세네이트(LiAsF6)로 이루어지는 이온성 리튬염으로 구성할 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 음극과 양극 사이에 고분자 고체 전해질을 구비하는 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질은 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴클로라이드(PVdC), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA)의 삼중합체[P(AN-co-VdC-co-MMA)]로 이루어진 고분자 매트릭스, 이온성 무기염 및 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공한다.
상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 Υ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 상기 이온성 무기염이 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6) 또는 리튬 헥사플로로아세네이트(LiAsF6)로 이루어지는 이온성 리튬염으로 구성할 수 있다. 상기 양극은 리튬 코발트 산화물로 구성하고, 상기 음극은 리튬 전극 또는 탄소 전극으로 구성할 수 있다.
본 발명의 P(AN-co-VdC-co-MMA) 삼중합체 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질은 리튬 2차 전지에 채용시 기계적 강도 및 접착력이 우수하고 계면 특성이 우수하다. 또한, 리튬 2차 전지의 충방전시에 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동을 원활하게 진행시켜 이온전도도가 높다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
1) 고분자 전해질의 제조방법
실시예 1
본 발명의 고분자 전해질의 고분자 매트릭스로써 기계적 강도가 우수한 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN) 고분자, 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidenecloride; PVdC) 고분자, 접착력이 우수한 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmetacrylate; PMMA) 고분자가 일정비율로 중합된 삼중합체[P(AN-co-VdC-co-MMA)] 고분자와 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 Υ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 혼합한다.
다음에, 상기 삼중합체와 용매가 혼합된 혼합물에 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등의 용제를 공용매로 첨가하여 균일하게 섞은 후, 상온에서 상기 고분자 성분들을 전해액, 예컨대 1 중량%(Wt%)의 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6)를 포함하고 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트의 비율을 1:1로 한 전해액에 녹여 전해질 용액을 만든다.
상기 전해액에 이온성 무기염으로 리튬 헥사플로로포스페이트가 포함되어 있으나, 리튬 헥사플로로아세네이트(LiAsF6)의 이온성 리튬염을 포함시킬 수도 있다.
이어서, 상기 전해질 용액을 제막한 후 공용매를 증발시켜 고분자 고체 전해질(고분자 고체 전해질 막)을 제조한다. 상기 공용매 및 전해액의 선택에 따라 고분자 고체 전해질막의 기계적 성질 및 접착성이 달라지며 이에 따라 이온전도도도 달라질 수 있다.
이렇게 제조된 P(AN-co-VdC-co-MMA) 삼중합체로 이루어진 고분자 고체 전해질막은 접착력이 아주 우수하며, 기계적 강도도 우수하였다. 또한, 본 발명의 고분자 고체 전해질의 이온전도도는 10-3∼10-4S/cm2로 우수하고 저온 특성, 안정성, 사이클 특성이 매우 좋다.
실시예 2
본 발명의 고분자 고체 전해질의 고분자 매트릭스로써 PAN 고분자와 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN) 고분자, 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidenecloride; PVdC) 고분자, 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmetacrylate; PMMA) 고분자의 삼중합체[P(AN-co-VdC-co-MMA)] 고분자를 8: 1로 섞어 제조한 전해질을 준비하였다. 이어서, 실험시 균일한 결과를 얻기 위해 진공상태로 60℃에서 24시간 건조하였다.
다음에, 상기 PAN과 삼중합체 고분자가 혼합된 전해질과 전해액을 1: 8의 비율로 혼합하여 전해질 용액을 제조하였다. 여기서, 상기 전해액은 1M의 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6)를 포함하고 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 2: 1로 섞은 용액을 이용하였다. 상기 전해액으로 이온성 무기염이 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6)를 이용하였으나, 리튬 헥사플로로아세네이트(LiAsF6)의 이온성 리튬염을 이용할 수 도 있다.
다음에, 상기 전해질 용액을 하루 정도 상온에서 혼합(mixing)한 후 110℃로 승온시켜 균일하게 젤화(gelation)시켰다. 점도가 높아진 전해질 용액을 Mylar막 위에 제막하여 고분자 전해질을 제조하였다. 이렇게 얻어진 고분자 전해질은 잘 제막되며 외견상 고무 같은 막으로 형성된다.
비교예
본 발명의 [P(AN-co-VdC-co-MMA)] 삼중합체 고분자를 이용한 전해질과 비교하기 위한 종래의 고분자 전해질을 준비하였다. 종래의 고분자 전해질은 PAN 고분자와 전해액을 1: 8 비율로 혼합한 후 이를 실시예 2와 같은 조건으로 제막하여 준비하였다.
2) 고분자 전해질을 이용한 리튬 2차 전지의 제조방법
도 1a 내지 도 1d는 본 발명에 의한 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 제조방법을 설명하기 위한 도면들이다.
구체적으로, 고분자 전해질의 제조방법의 실시예 1 및 실시예 2와 같이 준비된 고분자 전해질 용액을 기판 상에 코팅한 후 제막하여 도 1b의 참조번호 1과 같이 고분자 고체 전해질을 형성한다.
다음에, 도 1a 및 도 1c와 같이 리튬 2차 전지의 양극 및 음극을 준비한다. 양극은 도 1a에 도시된 바와 같이 알루미늄 포일(foil, 3) 상에 양극 활물질(5)을 코팅하여 준비하고, 음극은 도 1c와 같이 구리 포일(7) 상에 음극 활물질(9)을 코팅하여 준비한다. 필요에 따라서는 양극을 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)로 구성하고, 음극은 리튬 전극이나 카본 전극을 이용할 수 도 있다.
다음에, 도 1d와 같이 상기 고분자 고체 전해질(1)의 상하로 준비된 양극(3,5) 및 음극(7,9)을 적층하여 고분자 고체 전해질 양면에 양극과 음극에 각각 붙어 있는 상태의 모노셀 형태의 단위 전지를 만든다.
이후의 공정은 통상의 공정을 따른다. 즉, 상기 단위 전지를 적층한 후 탭을 전극 무지부에 웰딩하고 준비된 포장지에 로딩한 후 전해액을 주입한다. 다음에, 포장지를 밀봉하고 에이징, 포메이션, 디개싱, 리실링의 공정을 수행함으로써 리튬 2차 전지의 제조를 완료한다.
도 2 및 도 3은 각각 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 충방전 및 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
구체적으로, [P(AN-co-VdC-co-MMA)] 삼중합체 고분자를 이용하여 실시예 1에 따라 마련된 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 충방전 특성(0.2C, 7.4mAH의 조건)은 도 2에 도시한 바와 같이 4.2V까지 안정하였다. 그리고, 도 3의 사이클 특성도 커패시턴스가 일정하여 우수함을 알 수 있다.
도 4 및 도 5는 각각 종래의 전해질과 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용하고 리튬 금속은 음극으로 리튬 코발트 산화물은 양극으로 구성한 리튬 2차 전지의 0CV에서 시간에 따른 임피던스 곡선을 도시한 그래프이다.
구체적으로, 도 4는 비교예에 따라 PAN 고분자만으로 제조한 종래의 전해질을 채용한 것이고, 도 5는 실시예 2에 따라 [P(AN-co-VdC-co-MMA)] 삼중합체 고분자로 제조한 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 0CV에서 시간에 따른 임피던스 곡선을 도시하였다.
일반적으로, 니키스트(Nyquist) 상에서 임피던스는 계면에서의 현상을 나타내는 고주파 영역의 반원과 전극에서의 리튬 이온의 확산에 의한 저주파 영역으로 구분된다. 종래의 전해질을 채용한 리튬 2차 전지에서는 도 4에 보듯이 초기에는 계면 저항이 크게 증가하였으나, 결국 어느 정도 시간이 지난 후에는 다시 증가하는 것을 알 수 있다. 반면에, 본 발명의 전해질을 채용한 리튬 2차 전지는 시간에 따라 계면 저항이 감소하여 안정화되는 것을 알 수 있다. 특히, 고주파 영역에서의 반원의 증가는 리튬 전극에서 성장에서 성장하는 부동태막에 의한 것으로 설명할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전해질을 채용한 리튬 2차 전지에서는 리튬 전극과 보다 더 균일하게 계면을 형성함으로써 부동태막의 성장이 상당히 감소하였음을 알 수 있다.
도 6은 종래의 전해질과 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 시간에 따른 계면 저항을 도시한 그래프이다.
구체적으로, 도 6의 ■ 표시는 비교예에 따라 PAN 고분자만으로 제조한 종래의 전해질을 채용한 것이고, □ 표시는 실시예 2에 따라 [P(AN-co-VdC-co-MMA)] 삼중합체 고분자로 제조한 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지의 시간에 따른 계면 저항을 도시하였다. 그리고, 도 6에서, 리튬 금속은 음극으로 리튬 코발트 산화물을 양극으로 구성하였다. 도 6에 보듯이 종래의 전해질을 채용한 리튬 2차 전지는 계면 저항의 증가폭이 크나, 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지는 계면 저항의 폭이 상당히 작음을 알 수 있다.
도 7 및 도 8은 각각 종래의 전해질과 본 발명의 고분자 고체 전해질을 채용하고 카본 전극은 음극으로 리튬 코발트 산화물은 양극으로 구성한 리튬 2차 전지의 0CV에서 시간에 따른 임피던스 곡선을 도시한 그래프이다.
구체적으로, 도 7 및 도 8은 도 5 및 도6과 비교하여 카본 전극을 음극으로 사용했을 경우의 0CV에서 임피던스를 측정한 것이다. 리튬 전극을 음극으로 사용했을 경우보다는 계면 저항이 1 차수(1 order) 작음을 알 수 있다. 이때에도, 본 발명의 고체 고분자 전해질을 채용한 리튬 2차 전지가 종래의 전해질을 채용한 리튬 2차 전지보다 전체적으로 약간씩 계면저항이 작게 측정되었다. 이러한 계면 저항의 차이를 나타내는 것은 두 전해질에 접한 리튬 전극의 역할이 분명히 차이가 있다는 것을 반영하고 있다. 또, 본 발명의 전해질로 리튬 이차 전지를 구성하였을 때 작은 계면 저항을 가지면서 안정한 계면을 유지할 수 있어 사이클 특성에서 훨씬 유리하다.
상술한 실시예의 설명은 고분자 고체 전해질을 리튬 2차 전지에 국한되어 설명하였으나, 리튬 2차 전지 외에 커패시터 전해질, 센서의 전해질로도 이용 가능하다. 이상, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식으로 그 변형이나 개량이 가능하다.
상술한 바와 같은 P(AN-co-VdC-co-MMA) 삼중합체 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질은 기계적 강도 및 접착력이 우수하여 리튬 2차 전지에 채용시 양극과 음극이 잘 접착되며, 리튬 2차 전지의 충방전시에 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동을 원활하게 진행시켜 이온전도도가 높다.
또한, 본 발명의 고분자 고체 전해질은 전극과 접착력이 향상되어 리튬 2차 전지의 안정된 충방전 특성 및 높은 방전 용량을 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명의 고분자 고체 전해질은 상온에서 리튬염을 잘 함유할 수 있으므로 저온에서도 리튬이온의 이동 또한 원활하게 진행시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 고체 전해질은 리튬 전극에 대한 균일하게 접착되어 리튬 부동태막의 형성이 억제된다. 그리고, 충방전 사이클이 진행되면서 리튬 전극에 균일하게 죽은 리튬이 형성되어 충방전 사이클 특성도 향상시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 고분자 매트릭스, 이온성 무기염 및 용매를 포함하는 고분자 고체 전해질에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스가 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴클로라이드(PVdC), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA)의 삼중합체[P(AN-co-VdC-co-MMA)]인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매가 에틸렌 카보네이트(EC, ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC, propylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyle carbonate), 디메틸 카보네이트(DMC, dimethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(EMC: etyl methyl carbonate) 및 Υ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온성 무기염이 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6) 또는 리튬 헥사플로로아세네이트(LiAsF6)로 이루어지는 이온성 리튬염인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  4. 음극과 양극 사이에 고분자 고체 전해질을 구비하는 리튬 2차 전지에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질은 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴클로라이드(PVdC), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA)의 삼중합체[P(AN-co-VdC-co-MMA)]로 이루어진 고분자 매트릭스, 이온성 무기염 및 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 용매가 에틸렌 카보네이트(EC, ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC, propylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyle carbonate), 디메틸 카보네이트(DMC, dimethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(EMC: etyl methyl carbonate) 및 Υ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  6. 제4항에 있어서, 상기 이온성 무기염이 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6) 또는 리튬 헥사플로로아세네이트(LiAsF6)로 이루어지는 이온성 리튬염인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  7. 제4항에 있어서, 상기 양극은 리튬 코발트 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  8. 제4항에 있어서, 상기 음극은 리튬 전극 또는 탄소 전극으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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