JPH11144760A - 高分子固体電解質前駆体 - Google Patents
高分子固体電解質前駆体Info
- Publication number
- JPH11144760A JPH11144760A JP9305405A JP30540597A JPH11144760A JP H11144760 A JPH11144760 A JP H11144760A JP 9305405 A JP9305405 A JP 9305405A JP 30540597 A JP30540597 A JP 30540597A JP H11144760 A JPH11144760 A JP H11144760A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- polymer
- precursor
- solid electrolyte
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、比較的低い含浸温度においても効
率よく、十分含液量を持つ高分子固体電解質の製造を可
能にする固体高分子電解質前駆体を提供するとともに、
固体高分子電解質前駆体を用いた水分の影響を受けにく
い二次電池の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 ポリマー中に実質的に支持電解質を含ま
ない、電解液の溶剤成分として使用され得る有機溶剤を
含浸させることにより得られる高分子固体電解質前駆
体。該高分子固体電解質前駆体を電解質を付与した電極
と積層する、該高分子固体電解質前駆体を電極と積層し
た後に電解液に浸漬する、又は該高分子固体電解質前駆
体に電解質を付与した後に電極と積層する二次電池の製
造方法。
率よく、十分含液量を持つ高分子固体電解質の製造を可
能にする固体高分子電解質前駆体を提供するとともに、
固体高分子電解質前駆体を用いた水分の影響を受けにく
い二次電池の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 ポリマー中に実質的に支持電解質を含ま
ない、電解液の溶剤成分として使用され得る有機溶剤を
含浸させることにより得られる高分子固体電解質前駆
体。該高分子固体電解質前駆体を電解質を付与した電極
と積層する、該高分子固体電解質前駆体を電極と積層し
た後に電解液に浸漬する、又は該高分子固体電解質前駆
体に電解質を付与した後に電極と積層する二次電池の製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電池など
に好適に使用される固体高分子電解質前駆体に関し、よ
り詳しくは電解液の溶剤として使用されうる有機溶剤あ
るいは有機溶剤の混合物をポリマーに含浸させた固体高
分子電解質前駆体に関する。
に好適に使用される固体高分子電解質前駆体に関し、よ
り詳しくは電解液の溶剤として使用されうる有機溶剤あ
るいは有機溶剤の混合物をポリマーに含浸させた固体高
分子電解質前駆体に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子固体電解質をイオン移動媒体とし
て構成したポリマー電池は、従来の電解液をイオン移動
媒体とした電池に比べ、液漏れがないため電池の信頼
性、安全性が向上するとともに、薄膜化や積層体形成、
パッケージの簡略化、軽量化が期待される。特にイオン
伝導性高分子を用いた高分子固体電解質は、加工柔軟性
を有するため電池との積層構造体形成、電極のイオン吸
蔵放出による体積変化に追随した界面保持ができるなど
好ましい性質を有すると期待されている。
て構成したポリマー電池は、従来の電解液をイオン移動
媒体とした電池に比べ、液漏れがないため電池の信頼
性、安全性が向上するとともに、薄膜化や積層体形成、
パッケージの簡略化、軽量化が期待される。特にイオン
伝導性高分子を用いた高分子固体電解質は、加工柔軟性
を有するため電池との積層構造体形成、電極のイオン吸
蔵放出による体積変化に追随した界面保持ができるなど
好ましい性質を有すると期待されている。
【０００３】このような高分子固体電解質の試みとして
は、Ｗｒｉｇｈｔによりポリエチレンオキシドのアルカ
リ金属塩複合体が、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊａｒｎａｌ，７ ｐ．３１９（１９７５）に報告され
て以来、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキ
シド等のポリアルキレンエーテル系材料をはじめ、ポリ
アクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリシロキサン
等を骨格とした高分子固体電解質材料が活発に研究され
ている。このような高分子固体電解質は、通常は高分子
中に電解質が均一固溶した形態をとり、ドライ系高分子
固体電解質として知られているが、そのイオン伝導度は
電解液に比べ著しく低く、これを用いて構成した電池は
充放電電流密度が限定され、電池抵抗が高いなどの課題
を有していた。
は、Ｗｒｉｇｈｔによりポリエチレンオキシドのアルカ
リ金属塩複合体が、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊａｒｎａｌ，７ ｐ．３１９（１９７５）に報告され
て以来、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキ
シド等のポリアルキレンエーテル系材料をはじめ、ポリ
アクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリシロキサン
等を骨格とした高分子固体電解質材料が活発に研究され
ている。このような高分子固体電解質は、通常は高分子
中に電解質が均一固溶した形態をとり、ドライ系高分子
固体電解質として知られているが、そのイオン伝導度は
電解液に比べ著しく低く、これを用いて構成した電池は
充放電電流密度が限定され、電池抵抗が高いなどの課題
を有していた。
【０００４】そのため、より電解液に近い状態を形成さ
せることでイオン伝導度を向上させようとする試みが種
々提案されている。例えば、電解質の解離度を向上させ
たり、高分子の分子運動を促進させてイオン伝導度を向
上させる目的で電解質溶媒等の可塑剤を添加したゲル状
高分子固体電解質が知られている（特開昭５６−１４３
３５６号公報等）。特に高分子中に大量に溶媒を含浸さ
せたものはハイブリッド電解質として液体と固体の中間
的な性質を有し、高いイオン伝導度が得られている（例
えばＧｏｚｄｚら、米国特許第５２９６３１８号明細
書）。このようないわゆるゲル系高分子固体電解質は電
解液に近いイオン伝導度を示すことは可能であるが、高
いイオン伝導度を得るための可塑剤含量増加に伴い、機
械的強度の低下や膜厚の制御が困難になるなどの問題が
生じていた。
せることでイオン伝導度を向上させようとする試みが種
々提案されている。例えば、電解質の解離度を向上させ
たり、高分子の分子運動を促進させてイオン伝導度を向
上させる目的で電解質溶媒等の可塑剤を添加したゲル状
高分子固体電解質が知られている（特開昭５６−１４３
３５６号公報等）。特に高分子中に大量に溶媒を含浸さ
せたものはハイブリッド電解質として液体と固体の中間
的な性質を有し、高いイオン伝導度が得られている（例
えばＧｏｚｄｚら、米国特許第５２９６３１８号明細
書）。このようないわゆるゲル系高分子固体電解質は電
解液に近いイオン伝導度を示すことは可能であるが、高
いイオン伝導度を得るための可塑剤含量増加に伴い、機
械的強度の低下や膜厚の制御が困難になるなどの問題が
生じていた。
【０００５】この問題を改善すべく、独立気泡性ポリマ
ー発泡体に電解液を含浸させてなる複合高分子固体電解
質が提案されている（特願平７−２９６５１７号）が、
かかる複合高分子固体電解質においては、低温での液の
含浸速度が小さく、また、一般に複合高分子固体電解質
はリチウム塩などの潮解性の高いイオン性化合物を大量
に含有するため、ドライルーム等の乾燥雰囲気下での処
理が必要になるなど取り扱い性の面で好ましくなかっ
た。
ー発泡体に電解液を含浸させてなる複合高分子固体電解
質が提案されている（特願平７−２９６５１７号）が、
かかる複合高分子固体電解質においては、低温での液の
含浸速度が小さく、また、一般に複合高分子固体電解質
はリチウム塩などの潮解性の高いイオン性化合物を大量
に含有するため、ドライルーム等の乾燥雰囲気下での処
理が必要になるなど取り扱い性の面で好ましくなかっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低い
含浸温度でも十分に速い含浸速度で充分な含液量を持つ
固体電解質の製造を可能にする固体電解質前駆体を提供
するとともに、水分の影響を受けにくく、製造過程にお
ける取り扱いの容易な二次電池の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
含浸温度でも十分に速い含浸速度で充分な含液量を持つ
固体電解質の製造を可能にする固体電解質前駆体を提供
するとともに、水分の影響を受けにくく、製造過程にお
ける取り扱いの容易な二次電池の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に高分子固体電解質の作製条件を検討し、高分子固体電
解質作成プロセスが容易で、かつポリマー電池に使用し
た場合に充分な性能を示しうる高分子固体電解質を得る
ために鋭意検討を行った結果、驚いたことに、リチウム
塩を含まない有機溶剤をポリマーに含浸させた場合に
は、室温においてでさえ、充分に速い含浸速度を示し、
また、このリチウム塩を含まない有機溶剤を含浸したポ
リマーは、吸水性が高分子固体電解質に比べ著しく低い
ことを見い出し、本発明を得るに至った。
に高分子固体電解質の作製条件を検討し、高分子固体電
解質作成プロセスが容易で、かつポリマー電池に使用し
た場合に充分な性能を示しうる高分子固体電解質を得る
ために鋭意検討を行った結果、驚いたことに、リチウム
塩を含まない有機溶剤をポリマーに含浸させた場合に
は、室温においてでさえ、充分に速い含浸速度を示し、
また、このリチウム塩を含まない有機溶剤を含浸したポ
リマーは、吸水性が高分子固体電解質に比べ著しく低い
ことを見い出し、本発明を得るに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、（１） ポリアクリ
ロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリビニリデンフル
オライド、ポリアクリレートおよびそれらを主成分とす
るコポリマーからなる一群より選ばれる一種類のポリマ
ーあるいは二種類以上のポリマーの混合物を主成分とす
る樹脂成形体中に、電解質の溶剤として使用され得る非
プロトン性極性有機溶剤あるいは非プロトン性極性有機
溶剤の混合物を重量で５０％以上含浸してなる高分子固
体電解質前駆体、（２） 上記１の高分子固体電解質前
駆体に電解液または電解質を接触させて電解質を拡散さ
せることを特徴とする高分子固体電解質の製造方法、
（３） 上記１の高分子固体電解質前駆体を電解液を塗
布した電極と積層することを特徴とする二次電池の製造
方法、（４） 上記１の高分子固体電解質前駆体を電極
を積層した後、電解液に浸漬することを特徴とする二次
電池の製造方法、（５） 上記１の高分子固体電解質前
駆体に電解質を付与し、その後に電極と積層することを
特徴とする二次電池の製造方法、を提供するものであ
る。
ロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリビニリデンフル
オライド、ポリアクリレートおよびそれらを主成分とす
るコポリマーからなる一群より選ばれる一種類のポリマ
ーあるいは二種類以上のポリマーの混合物を主成分とす
る樹脂成形体中に、電解質の溶剤として使用され得る非
プロトン性極性有機溶剤あるいは非プロトン性極性有機
溶剤の混合物を重量で５０％以上含浸してなる高分子固
体電解質前駆体、（２） 上記１の高分子固体電解質前
駆体に電解液または電解質を接触させて電解質を拡散さ
せることを特徴とする高分子固体電解質の製造方法、
（３） 上記１の高分子固体電解質前駆体を電解液を塗
布した電極と積層することを特徴とする二次電池の製造
方法、（４） 上記１の高分子固体電解質前駆体を電極
を積層した後、電解液に浸漬することを特徴とする二次
電池の製造方法、（５） 上記１の高分子固体電解質前
駆体に電解質を付与し、その後に電極と積層することを
特徴とする二次電池の製造方法、を提供するものであ
る。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における高分子固体電解質前駆体は、ポリマー中に
電解液成分として使用されうる有機溶剤が含浸した高分
子固体電解質前駆体であり、該有機溶剤が重量にして５
０％以上含まれることを特徴とする。本発明において高
分子固体電解質前駆体に用いられる樹脂成形体は、ポリ
アクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリアクリレートおよびそれらを主成
分とするコポリマーからなる一群より選ばれる一種類の
ポリマーあるいは二種類以上のポリマーの混合物を主成
分とする樹脂成形体である。また、これらの樹脂成形物
は寸法安定性や熱安定性を向上させることなどを目的と
して電子線照射などによる架橋処理を施しても構わな
い。形状に関しては、電池作成上、ポリマーバルクシー
ト、発泡体、多孔膜などのシート型であることが好まし
いが、微粒子状、粉末状、塊状などのポリマーであって
も差し支えない。微粒子状あるいは粉末状のポリマーを
用いた場合には、電極活物質と混練するなどして電極バ
インダーへ利用することが可能であり、またスラリー状
に分散させこれを電極あるいは固体電解質あるいはセパ
レータに塗布して利用することも可能である。塊状ポリ
マーを用いた場合には、ポリマーの融点近傍まで加熱し
て溶解した後、鋳型などに流し込み冷却することで好み
の形状に再成形することが可能である。
発明における高分子固体電解質前駆体は、ポリマー中に
電解液成分として使用されうる有機溶剤が含浸した高分
子固体電解質前駆体であり、該有機溶剤が重量にして５
０％以上含まれることを特徴とする。本発明において高
分子固体電解質前駆体に用いられる樹脂成形体は、ポリ
アクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリアクリレートおよびそれらを主成
分とするコポリマーからなる一群より選ばれる一種類の
ポリマーあるいは二種類以上のポリマーの混合物を主成
分とする樹脂成形体である。また、これらの樹脂成形物
は寸法安定性や熱安定性を向上させることなどを目的と
して電子線照射などによる架橋処理を施しても構わな
い。形状に関しては、電池作成上、ポリマーバルクシー
ト、発泡体、多孔膜などのシート型であることが好まし
いが、微粒子状、粉末状、塊状などのポリマーであって
も差し支えない。微粒子状あるいは粉末状のポリマーを
用いた場合には、電極活物質と混練するなどして電極バ
インダーへ利用することが可能であり、またスラリー状
に分散させこれを電極あるいは固体電解質あるいはセパ
レータに塗布して利用することも可能である。塊状ポリ
マーを用いた場合には、ポリマーの融点近傍まで加熱し
て溶解した後、鋳型などに流し込み冷却することで好み
の形状に再成形することが可能である。
【００１０】樹脂成形体に含浸させる有機溶剤は、電解
液の溶剤成分として好適に用いられる、プロトン性溶剤
を除く電気化学的に安定な極性有機溶剤、即ち非プロト
ン性極性有機溶剤あるいはそれらの混合溶剤であり、好
ましくは沸点が１５０℃以上、より好ましくは１８０℃
以上の高沸点の非プロトン性極性有機溶剤あるいはそれ
らの混合溶剤である。高沸点の非プロトン性極性有機溶
剤の具体例を挙げれば、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシドなどである。また、これらの
有機溶剤にアセトニトリル、ジエチルエーテル、１、２
―ジメトキシエタン、１、３−ジオキソラン、蟻酸メチ
ル、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，
３−オキソザリジン−２−オン、テトラヒドロフラン、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどの低沸点の非プロトン性極性有
機溶剤を添加して用いても差し支えない。
液の溶剤成分として好適に用いられる、プロトン性溶剤
を除く電気化学的に安定な極性有機溶剤、即ち非プロト
ン性極性有機溶剤あるいはそれらの混合溶剤であり、好
ましくは沸点が１５０℃以上、より好ましくは１８０℃
以上の高沸点の非プロトン性極性有機溶剤あるいはそれ
らの混合溶剤である。高沸点の非プロトン性極性有機溶
剤の具体例を挙げれば、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシドなどである。また、これらの
有機溶剤にアセトニトリル、ジエチルエーテル、１、２
―ジメトキシエタン、１、３−ジオキソラン、蟻酸メチ
ル、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，
３−オキソザリジン−２−オン、テトラヒドロフラン、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどの低沸点の非プロトン性極性有
機溶剤を添加して用いても差し支えない。
【００１１】本発明の高分子固体電解質前駆体は、前記
ポリマーに上述の有機溶剤を含浸させることにより製造
される。含浸方法は例えば以下の方法が挙げられる。
１）有機溶剤の浴にポリマーを浸漬する、２）ポリマー
を重合等により製造するときに使用した有機溶剤をその
まま残留させる、３）ポリマーに対し有機溶剤をスプレ
ー、刷毛あるいはローラー等により塗布する、４）ポリ
マーに有機溶剤の蒸気を接触させる、５）湿式成形した
ポリマーの溶剤置換により目的とする有機溶剤を導入す
るなどである。このときの含浸温度は特に制限はない。
また、この際、含浸容器内を減圧あるいは加圧状態にし
ても構わない。また、得られた高分子固体電解質前駆体
に電子線照射などにより架橋構造を持たせても構わな
い。
ポリマーに上述の有機溶剤を含浸させることにより製造
される。含浸方法は例えば以下の方法が挙げられる。
１）有機溶剤の浴にポリマーを浸漬する、２）ポリマー
を重合等により製造するときに使用した有機溶剤をその
まま残留させる、３）ポリマーに対し有機溶剤をスプレ
ー、刷毛あるいはローラー等により塗布する、４）ポリ
マーに有機溶剤の蒸気を接触させる、５）湿式成形した
ポリマーの溶剤置換により目的とする有機溶剤を導入す
るなどである。このときの含浸温度は特に制限はない。
また、この際、含浸容器内を減圧あるいは加圧状態にし
ても構わない。また、得られた高分子固体電解質前駆体
に電子線照射などにより架橋構造を持たせても構わな
い。
【００１２】本発明の高分子固体電解質前駆体は、含浸
速度に悪影響を及ぼさず、且つ吸湿性にも問題がない程
度の少量の電解質であれば含有していても良く、そのよ
うな前駆体も本発明の高分子固体電解質前駆体に含まれ
る。このようにして得られた高分子固体電解質前駆体
に、電解液または電解質を接触させて電解質を前駆体内
に拡散させることによってイオン伝導度を付与し、高分
子固体電解質に変換させる。この具体的な方法として
は、例えば、１）高分子固体電解質前駆体を電解液の浴
中に浸漬する方法や、２）高分子固体電解質前駆体の表
面に電解質を散布あるいは電解液を塗布する方法、さら
には、３）高分子固体電解質と、電解液を塗布したシー
トなどを積層させる方法などが挙げられる。勿論、これ
らの方法を組み合わせて用いても全く構わない。
速度に悪影響を及ぼさず、且つ吸湿性にも問題がない程
度の少量の電解質であれば含有していても良く、そのよ
うな前駆体も本発明の高分子固体電解質前駆体に含まれ
る。このようにして得られた高分子固体電解質前駆体
に、電解液または電解質を接触させて電解質を前駆体内
に拡散させることによってイオン伝導度を付与し、高分
子固体電解質に変換させる。この具体的な方法として
は、例えば、１）高分子固体電解質前駆体を電解液の浴
中に浸漬する方法や、２）高分子固体電解質前駆体の表
面に電解質を散布あるいは電解液を塗布する方法、さら
には、３）高分子固体電解質と、電解液を塗布したシー
トなどを積層させる方法などが挙げられる。勿論、これ
らの方法を組み合わせて用いても全く構わない。
【００１３】用いる電解質として、リチウム電池の場合
には、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 などが挙げられ
る。また、この積層時に拡散効率を上げることなどを目
的として加熱しても構わない。固体電解質に拡散させる
リチウム塩の量は、交流インピーダンス法による測定で
０．０１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を与え得る量で
あり、より好ましくは０．１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝
導度を与え得る量である。高分子固体電解質作成後に、
強度向上などを目的として電子線照射などにより架橋さ
せることも可能である。
には、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 などが挙げられ
る。また、この積層時に拡散効率を上げることなどを目
的として加熱しても構わない。固体電解質に拡散させる
リチウム塩の量は、交流インピーダンス法による測定で
０．０１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を与え得る量で
あり、より好ましくは０．１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝
導度を与え得る量である。高分子固体電解質作成後に、
強度向上などを目的として電子線照射などにより架橋さ
せることも可能である。
【００１４】さらにこのようにして得られた高分子固体
電解質は電池に好適に使用される正極および負極と積層
することによりポリマー電池として用いることが出来
る。ここで、正極としては、リチウム電池の場合、活物
質としてＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
等を用いた電極が例として挙げられが、これに制限され
るものではない。負極としては、ニードルコークスやグ
ラファイト等の炭素からなるものや、リチウム金属など
が代表例であるが、これらに制限されるものではない。
電解質は電池に好適に使用される正極および負極と積層
することによりポリマー電池として用いることが出来
る。ここで、正極としては、リチウム電池の場合、活物
質としてＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
等を用いた電極が例として挙げられが、これに制限され
るものではない。負極としては、ニードルコークスやグ
ラファイト等の炭素からなるものや、リチウム金属など
が代表例であるが、これらに制限されるものではない。
【００１５】積層の方法としては、以下のものが挙げら
れる。すなわち、１）電解液を塗布した電極と高分子固
体電解質前駆体を積層する。ここで、電解液を塗布する
電極は正極のみでも、負極のみでも正極負極ともにでも
構わない。２）電解質として用いられる無機塩化合物を
高分子固体電解質前駆体に塗布もしくは散布した後に電
極と積層することも可能である。ここで、無機塩化合物
を塗布もしくは散布するのは高分子固体電解質前駆体の
いずれかの片面でも、両面でも構わない。３）高分子固
体電解質前駆体と電極とを積層した後に、電解液に浸漬
する方法などがある。また、１）、２）、３）のいずれ
においても、積層構造の中にセパレータを共存させても
差し支えない。
れる。すなわち、１）電解液を塗布した電極と高分子固
体電解質前駆体を積層する。ここで、電解液を塗布する
電極は正極のみでも、負極のみでも正極負極ともにでも
構わない。２）電解質として用いられる無機塩化合物を
高分子固体電解質前駆体に塗布もしくは散布した後に電
極と積層することも可能である。ここで、無機塩化合物
を塗布もしくは散布するのは高分子固体電解質前駆体の
いずれかの片面でも、両面でも構わない。３）高分子固
体電解質前駆体と電極とを積層した後に、電解液に浸漬
する方法などがある。また、１）、２）、３）のいずれ
においても、積層構造の中にセパレータを共存させても
差し支えない。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより明確にするた
めに実施例により説明する。
めに実施例により説明する。
【００１７】
【実施例１】ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフ
ルオロプロピレン）共重合体（ヘキサフルオロプロピレ
ン組成３重量％）粉末を２３０℃で加熱成形して膜厚３
５μｍのシートを成形した。ついで、フロンＨＦＣ１３
４ａを含浸（液含率７重量％）させた後１８０℃で加熱
させて膜厚７０μｍの白色発泡体（発泡倍率４倍）を得
た。この膜を５０℃下、エチレンカーボネート１体積
部、プロピレンカーボネート１体積部およびガンマブチ
ロラクトン２体積部からなる混合溶剤に含浸したとこ
ろ、１．５時間で膜内の液含率が７２重量％まで含浸し
た。また、この高分子固体電解質前駆体のイオン伝導度
を交流インピーダンス法により測定したところ、０．０
０１ｍＳ／ｃｍに達しなかった。また、同様の方法で得
られた高分子固体電解質前駆体の重量を測定したとこ
ろ、０．１０４６ｇであった。この高分子固体電解質前
駆体を室温、空気中で７時間放置後、重量を測定したと
ころ０．１０４７ｇであった。すなわち、０．０００１
ｇの吸水量である。これは、約０．１％の重量増に相当
する。
ルオロプロピレン）共重合体（ヘキサフルオロプロピレ
ン組成３重量％）粉末を２３０℃で加熱成形して膜厚３
５μｍのシートを成形した。ついで、フロンＨＦＣ１３
４ａを含浸（液含率７重量％）させた後１８０℃で加熱
させて膜厚７０μｍの白色発泡体（発泡倍率４倍）を得
た。この膜を５０℃下、エチレンカーボネート１体積
部、プロピレンカーボネート１体積部およびガンマブチ
ロラクトン２体積部からなる混合溶剤に含浸したとこ
ろ、１．５時間で膜内の液含率が７２重量％まで含浸し
た。また、この高分子固体電解質前駆体のイオン伝導度
を交流インピーダンス法により測定したところ、０．０
０１ｍＳ／ｃｍに達しなかった。また、同様の方法で得
られた高分子固体電解質前駆体の重量を測定したとこ
ろ、０．１０４６ｇであった。この高分子固体電解質前
駆体を室温、空気中で７時間放置後、重量を測定したと
ころ０．１０４７ｇであった。すなわち、０．０００１
ｇの吸水量である。これは、約０．１％の重量増に相当
する。
【００１８】
【比較例１】ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフ
ルオロプロピレン）共重合体（ヘキサフルオロプロピレ
ン組成３重量％）粉末を２３０℃で加熱成形して膜厚３
５μｍのシートを成形した。ついで、フロンＨＦＣ１３
４ａを含浸（液含率７重量％）させた後１８０℃で加熱
させて膜厚７０μｍの白色発泡体（発泡倍率４倍）を得
た。この膜を５０℃下、エチレンカーボネート１体積
部、プロピレンカーボネート１体積部およびガンマブチ
ロラクトン２体積部からなる混合溶剤にＬｉＢＦ 4 を
１．５モル／リットルになるように溶解せしめた電解液
に含浸したところ、２４時間含浸後でも膜内の電解液の
液含率は重量分率にして４０％にすぎなかった。この高
分子固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法
により測定したところ、０．０５ｍＳ／ｃｍであった。
高分子固体電解質の重量を測定したところ、０．１０３
２ｇであった。また、この高分子固体電解質を室温、空
気中で７時間放置した後に重量を測定してところ０．１
１２８ｇであった。このときの水分吸収量は０．００９
６ｇであった。これは、約９％の重量増に相当する。
ルオロプロピレン）共重合体（ヘキサフルオロプロピレ
ン組成３重量％）粉末を２３０℃で加熱成形して膜厚３
５μｍのシートを成形した。ついで、フロンＨＦＣ１３
４ａを含浸（液含率７重量％）させた後１８０℃で加熱
させて膜厚７０μｍの白色発泡体（発泡倍率４倍）を得
た。この膜を５０℃下、エチレンカーボネート１体積
部、プロピレンカーボネート１体積部およびガンマブチ
ロラクトン２体積部からなる混合溶剤にＬｉＢＦ 4 を
１．５モル／リットルになるように溶解せしめた電解液
に含浸したところ、２４時間含浸後でも膜内の電解液の
液含率は重量分率にして４０％にすぎなかった。この高
分子固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法
により測定したところ、０．０５ｍＳ／ｃｍであった。
高分子固体電解質の重量を測定したところ、０．１０３
２ｇであった。また、この高分子固体電解質を室温、空
気中で７時間放置した後に重量を測定してところ０．１
１２８ｇであった。このときの水分吸収量は０．００９
６ｇであった。これは、約９％の重量増に相当する。
【００１９】
【実施例２】実施例１において得られた高分子固体電解
質前駆体をエチレンカーボネート１体積部、プロピレン
カーボネート１体積部およびガンマブチロラクトン２体
積部からなる混合溶剤にＬｉＢＦ4 を３モル／リットル
になるように溶解せしめた電解液をいれた浴中に浸漬
し、室温下、２時間含浸した。得られた高分子固体電解
質のイオン伝導度を測定したところ、０．８ｍＳ／ｃｍ
であった。
質前駆体をエチレンカーボネート１体積部、プロピレン
カーボネート１体積部およびガンマブチロラクトン２体
積部からなる混合溶剤にＬｉＢＦ4 を３モル／リットル
になるように溶解せしめた電解液をいれた浴中に浸漬
し、室温下、２時間含浸した。得られた高分子固体電解
質のイオン伝導度を測定したところ、０．８ｍＳ／ｃｍ
であった。
【００２０】
【実施例３】平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末をポリ
ビニリデンフルオライド（呉羽化学製ＫＦ−１１００）
のＮ−メチルピロリドン溶液に分散して均一分散スラリ
ーを作成した。このスラリーの固形分成分としてＬｉＣ
ｏＯ2 １００重量部、ポリビニリデンフルオライド３重
量部であった。ついで該スラリーを金属アルミニウムシ
ート（膜厚１５μｍ）にドクターブレードを用いて塗布
して乾燥した後、加熱プレスを行い正極シートを作成し
た。この塗膜膜厚は１１０μｍであり、目付量は２６５
ｇ／ｍ2 であった。平均粒径１０μｍに粉砕したニード
ルコークスをラテックスの水分散液に分散して均一分散
スラリーを作成した。このスラリーの固形分成分として
ニードルコークス１００重量部、ラテックス２重量部で
あった。ついで該スラリーを金属銅シート（膜厚１２μ
ｍ）にブレードを用いて塗布し、乾燥した後加熱プレス
を行い負極シートを作成した。この塗膜膜厚は１１０μ
ｍ、目付量は１２５ｇ／ｍ2 であった。このようにして
作成した正極及び負極に、アルゴン雰囲気下でエチレン
カーボネート１重量部、プロピレンカーボネート１重量
部およびガンマブチロラクトン２重量部からなる混合溶
剤にＬｉＢＦ4 を３モル／リットルになるように溶解せ
しめた電解液を、それぞれ０．３５ｇ塗布したのち、実
施例１と同様の方法で得られた高分子固体電解質前駆体
を挟み込み、１００℃でプレスして積層させることによ
り、９ｃｍ×７ｃｍの長方形の電池を作成した。得られ
た電池を充放電（定電流（６３ｍＡ）定電圧（４．２
Ｖ）充電、２．７Ｖカット定電流放電）させた結果、初
回放電量は負極活物質１ｇあたり１９１ｍＡｈｒ、初回
充放電効率は８１％、また繰り返し充放電可能で、１０
回目の充放電効率は９９％であった。
ビニリデンフルオライド（呉羽化学製ＫＦ−１１００）
のＮ−メチルピロリドン溶液に分散して均一分散スラリ
ーを作成した。このスラリーの固形分成分としてＬｉＣ
ｏＯ2 １００重量部、ポリビニリデンフルオライド３重
量部であった。ついで該スラリーを金属アルミニウムシ
ート（膜厚１５μｍ）にドクターブレードを用いて塗布
して乾燥した後、加熱プレスを行い正極シートを作成し
た。この塗膜膜厚は１１０μｍであり、目付量は２６５
ｇ／ｍ2 であった。平均粒径１０μｍに粉砕したニード
ルコークスをラテックスの水分散液に分散して均一分散
スラリーを作成した。このスラリーの固形分成分として
ニードルコークス１００重量部、ラテックス２重量部で
あった。ついで該スラリーを金属銅シート（膜厚１２μ
ｍ）にブレードを用いて塗布し、乾燥した後加熱プレス
を行い負極シートを作成した。この塗膜膜厚は１１０μ
ｍ、目付量は１２５ｇ／ｍ2 であった。このようにして
作成した正極及び負極に、アルゴン雰囲気下でエチレン
カーボネート１重量部、プロピレンカーボネート１重量
部およびガンマブチロラクトン２重量部からなる混合溶
剤にＬｉＢＦ4 を３モル／リットルになるように溶解せ
しめた電解液を、それぞれ０．３５ｇ塗布したのち、実
施例１と同様の方法で得られた高分子固体電解質前駆体
を挟み込み、１００℃でプレスして積層させることによ
り、９ｃｍ×７ｃｍの長方形の電池を作成した。得られ
た電池を充放電（定電流（６３ｍＡ）定電圧（４．２
Ｖ）充電、２．７Ｖカット定電流放電）させた結果、初
回放電量は負極活物質１ｇあたり１９１ｍＡｈｒ、初回
充放電効率は８１％、また繰り返し充放電可能で、１０
回目の充放電効率は９９％であった。
【００２１】
【実施例４】実施例１と同様の方法で得られた高分子固
体電解質前駆体に、アルゴン雰囲気下でＬｉＢＦ4 粉末
を０．１４ｇ散布し、実施例３と同様の方法で作成した
ＬｉＣｏＯ4 正極およびニードルコークス負極で挟み込
み、１００℃でプレスし積層させることにより、９ｃｍ
×７ｃｍの長方形の電池を作成した。得られた電池を実
施例３と同様の条件で充放電させた結果、初回放電量は
負極活物質１ｇあたり１８７ｍＡｈｒであった。また、
初回の充放電効率は８５％であった。
体電解質前駆体に、アルゴン雰囲気下でＬｉＢＦ4 粉末
を０．１４ｇ散布し、実施例３と同様の方法で作成した
ＬｉＣｏＯ4 正極およびニードルコークス負極で挟み込
み、１００℃でプレスし積層させることにより、９ｃｍ
×７ｃｍの長方形の電池を作成した。得られた電池を実
施例３と同様の条件で充放電させた結果、初回放電量は
負極活物質１ｇあたり１８７ｍＡｈｒであった。また、
初回の充放電効率は８５％であった。
【００２２】
【実施例５】実施例１と同様の方法で得られた高分子固
体電解質前駆体を、実施例３と同様の方法で作成したＬ
ｉＣｏＯ4 正極およびニードルコークス負極で挟み込
み、積層させることにより、９ｃｍ×７ｃｍの長方形の
電池の前駆体を作成した。このようにして得られた前駆
体をエチレンカーボネート１重量部、プロピレンカーボ
ネート１重量部およびガンマブチロラクトン２重量部か
らなる混合溶剤にＬｉＢＦ4 を１．５モル／リットルに
なるように溶解せしめた電解液の浴中に５０℃で４時間
浸漬して電池を作成した。得られた電池を実施例３と同
様の方法で充放電させた結果、初回放電量は負極活物質
１ｇあたり１８６ｍＡｈｒ／ｇ、初回の充放電効率は８
１％であった。
体電解質前駆体を、実施例３と同様の方法で作成したＬ
ｉＣｏＯ4 正極およびニードルコークス負極で挟み込
み、積層させることにより、９ｃｍ×７ｃｍの長方形の
電池の前駆体を作成した。このようにして得られた前駆
体をエチレンカーボネート１重量部、プロピレンカーボ
ネート１重量部およびガンマブチロラクトン２重量部か
らなる混合溶剤にＬｉＢＦ4 を１．５モル／リットルに
なるように溶解せしめた電解液の浴中に５０℃で４時間
浸漬して電池を作成した。得られた電池を実施例３と同
様の方法で充放電させた結果、初回放電量は負極活物質
１ｇあたり１８６ｍＡｈｒ／ｇ、初回の充放電効率は８
１％であった。
【００２３】
【実施例６】球状グラファイト（メソフェーズカーボン
マイクロビーズ、平均粒径１０μｍ）をポリビニリデン
フルオライド（呉羽化学製、ＫＦ−１１００）のＮ−メ
チルピロリドン溶液に１０重量％になるように溶解した
溶液に混合して分散処理を行い、均一に分散したスラリ
ーを調製した。なお、スラリー中の固形分はグラファイ
ト１００重量部ポリビニリデンフルオライド８重量部と
した。該スラリーを金属銅シート（膜厚１２μｍ）にブ
レードを用い塗工、乾燥、加熱プレスして膜厚７７μｍ
の塗膜シートを作成した。この塗膜の目付量は８５ｇで
あった。このようにして作成したグラファイト塗膜シー
トの負極を用いた以外は実施例３と同様にして、９ｃｍ
×７ｃｍの長方形の電池を作成した。得られた電池を実
施例３と同様の条件で充放電させた結果、初回放電量は
負極活物質１ｇあたり２９０ｍＡｈｒ／ｇであり、充放
電効率は９０％であった。
マイクロビーズ、平均粒径１０μｍ）をポリビニリデン
フルオライド（呉羽化学製、ＫＦ−１１００）のＮ−メ
チルピロリドン溶液に１０重量％になるように溶解した
溶液に混合して分散処理を行い、均一に分散したスラリ
ーを調製した。なお、スラリー中の固形分はグラファイ
ト１００重量部ポリビニリデンフルオライド８重量部と
した。該スラリーを金属銅シート（膜厚１２μｍ）にブ
レードを用い塗工、乾燥、加熱プレスして膜厚７７μｍ
の塗膜シートを作成した。この塗膜の目付量は８５ｇで
あった。このようにして作成したグラファイト塗膜シー
トの負極を用いた以外は実施例３と同様にして、９ｃｍ
×７ｃｍの長方形の電池を作成した。得られた電池を実
施例３と同様の条件で充放電させた結果、初回放電量は
負極活物質１ｇあたり２９０ｍＡｈｒ／ｇであり、充放
電効率は９０％であった。
【００２４】
【発明の効果】以上記述した通り、本発明に拠れば、室
温程度の低温条件においても充分に高い含浸速度で有機
溶剤が含浸し、空気中の水分の影響を受けにくく、さら
に電解質を後添加することで高分子固体電解質として機
能し得る高分子固体電解質前駆体を提供することが出来
る。これによりポリマー電池製造プロセスにおける高分
子固体電解質の吸湿および含浸速度の問題を同時に解決
し、ポリマー電池をより簡易な方法で製造することが出
来る。
温程度の低温条件においても充分に高い含浸速度で有機
溶剤が含浸し、空気中の水分の影響を受けにくく、さら
に電解質を後添加することで高分子固体電解質として機
能し得る高分子固体電解質前駆体を提供することが出来
る。これによりポリマー電池製造プロセスにおける高分
子固体電解質の吸湿および含浸速度の問題を同時に解決
し、ポリマー電池をより簡易な方法で製造することが出
来る。
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチ
レン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリレート
およびそれらを主成分とするコポリマーからなる一群よ
り選ばれる一種類のポリマーあるいは二種類以上のポリ
マーの混合物を主成分とする樹脂成形体中に、電解質の
溶剤として使用され得る非プロトン性極性有機溶剤ある
いは非プロトン性極性有機溶剤の混合物を重量で５０％
以上含浸してなる高分子固体電解質前駆体。 - 【請求項２】 請求項１記載の高分子固体電解質前駆体
に電解液または電解質を接触させて電解質を拡散させる
ことを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の高分子固体電解質前駆体
を電解液を付与した電極と積層することを特徴とする二
次電池の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の高分子固体電解質前駆体
を電極と積層した後、電解液に浸漬することを特徴とす
る二次電池の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の高分子固体電解質前駆体
に電解質を付与し、その後に電極と積層することを特徴
とする二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9305405A JPH11144760A (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | 高分子固体電解質前駆体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9305405A JPH11144760A (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | 高分子固体電解質前駆体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11144760A true JPH11144760A (ja) | 1999-05-28 |
Family
ID=17944741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9305405A Withdrawn JPH11144760A (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | 高分子固体電解質前駆体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11144760A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100322373B1 (ko) * | 1999-10-11 | 2002-02-07 | 김덕중 | 고분자 고체 전해질 및 이를 채용한 리튬 2차 전지 |
| KR100490619B1 (ko) * | 2001-12-21 | 2005-05-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전해질, 리튬 이차 전지, 및 리튬 이차 전지의 제조방법 |
| KR100669314B1 (ko) * | 2001-04-09 | 2007-01-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 |
-
1997
- 1997-11-07 JP JP9305405A patent/JPH11144760A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100322373B1 (ko) * | 1999-10-11 | 2002-02-07 | 김덕중 | 고분자 고체 전해질 및 이를 채용한 리튬 2차 전지 |
| KR100669314B1 (ko) * | 2001-04-09 | 2007-01-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 |
| KR100490619B1 (ko) * | 2001-12-21 | 2005-05-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전해질, 리튬 이차 전지, 및 리튬 이차 전지의 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1690307B1 (en) | Functional polymer film-coated electrode and electrochemical device using the same | |
| US6280878B1 (en) | Electrode and lithium secondary battery using this electrode | |
| JP5174376B2 (ja) | 非水リチウムイオン二次電池 | |
| JP4005660B2 (ja) | 高分子固体電解質の製造方法、高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス | |
| JP4431304B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池 | |
| CN112136233B (zh) | 包含聚合物类固体电解质的电极的制造方法和用该方法制造的电极 | |
| EP3151328B1 (en) | Rechargeable battery and separator used therein | |
| KR102006717B1 (ko) | 질산리튬을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 | |
| CN102206420A (zh) | 一种电池隔膜用组合物、一种电池隔膜和一种锂离子二次电池 | |
| CN113690418A (zh) | 一种半固态电池用改性活性材料及其制备方法和应用 | |
| JP2024015101A (ja) | 固相－液相ハイブリッド電解質膜を含む全固体電池の製造方法、及び固相－液相ハイブリッド電解質膜 | |
| KR20140082378A (ko) | 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막 | |
| CN112615111A (zh) | 一种高保液自修复隔膜及其制备方法、锂离子电池 | |
| EP4071876A1 (en) | Solid-liquid hybrid electrolyte membrane and manufacturing method therefor | |
| KR100522685B1 (ko) | 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| EP0858119A2 (en) | Polymer electrolyte and lithium-polymer battery using the same | |
| JPH11144760A (ja) | 高分子固体電解質前駆体 | |
| CN114824646A (zh) | 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池 | |
| JP4631168B2 (ja) | ポリマー電解質 | |
| JP4161431B2 (ja) | 全固体二次電池 | |
| KR100553742B1 (ko) | 결착력이 개선된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| JP3877147B2 (ja) | リチウム電池用正極の製造方法 | |
| JPH1092416A (ja) | 電極とその製法およびそれを用いた電池 | |
| JP3667005B2 (ja) | ゲル系電解質および電気化学素子の製造方法 | |
| US6221525B1 (en) | Electrochemical cell having a doped electrolyte and associated fabrication and electrochemical processes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050201 |