CN113690418A - 一种半固态电池用改性活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种半固态电池用改性活性材料及其制备方法和应用,所述制备方法包括以下步骤:(1)将聚合物、锂盐和溶液混合,得到包覆液;(2)使用步骤(1)得到的包覆液对活性材料进行雾化包覆,得到所述改性活性材料,本发明通过对正负极活性材料进行聚合物流化床包覆,在活性材料表面形成了一层均匀的厚度、种类可调控的人工SEI膜,对比在极片层度对电极进行聚合物电解质保护更均匀,更薄,技术更可控可靠大大缩减了制造成本与工艺难度。

Description

一种半固态电池用改性活性材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,涉及一种半固态电池用改性活性材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源动力电池领域对于电池技术的安全性和高能量密度要求越来越高,传统的液态电池已经越来越不能满足消费者的使用需求,尤其是安全性能方面,因此开发高能量密度高安全性的固态电池已成为行业未来发展的趋势。固态电池按电池内部含不含电解液区分为全固态和半固态电池。全固态电池由于技术难度大的限制,无法解决能量密度倍率和循环问题,因此在未来的一段时间很难运用在车用领域。半固态电池通过在正负极内加入聚合物,降低电解液的含量以提升电池的安全性能,但是现在的半固态电池在正负极内引入聚合物电解质一般靠在电极表面刷涂一层电解质,或者将电极浸入到电解质溶液中充分吸液后在进行聚合,从而实现半固态电池的制作工艺。
CN110739459A公开了一种半固态电池正极材料及其制备的碱性锌锰电池。所述半固态电池正极材料为液固重量比约为0.47-0.52的半固体,正极材料包括如下配方:电解二氧化锰(EMD)170-175份,石墨13-15份,电解液90-95份,水合二氧化钛0.18-0.22份,硬脂酸锌0.16-0.20份,其所述半固态电池正极材料制成的半固态电池的能量密度和循环性能均较差。
CN109075385A公开了一种半固态电池包括设置在第一集电器上的第一层、设置在第二集电器上的第二层、以及设置在第一层和第二层之间的第三层。第一层和第二层是阴极电极和阳极电极。第三层包含第一半固态电解质材料。每个阴极电极和阳极电极包含:在约70重量%至99.98重量%范围内的量的活性物质、在约0.01重量%至20重量%范围内的量的碳添加剂、和在约0.01重量%至10重量%范围内的量的第二半固态电解质材料。第一和第二半固态电解质材料包含凝胶聚合物,其所述半固态电池的制备工艺效率低,批次稳定性差。
上述方案存在有能量密度和循环性能较差,制备工艺效率低或批次稳定性差的问题,因此开发一种能量密度和循环性能好,制备工艺效率高或批次稳定性好的半固态电池是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半固态电池用改性活性材料及其制备方法和应用,本发明通过对正负极活性材料进行聚合物流化床包覆,在活性材料表面形成了一层均匀的厚度、种类可调控的人工SEI膜,对比在极片层度对电极进行聚合物电解质保护更均匀,更薄,技术更可控可靠大大缩减了制造成本与工艺难度。运用在半固态电池体系,可以有效减少电解液的用量的同时维持住电池的电性能,进一步可以使用更多的氧化亚硅材料以提升电池的能量密度不损失电性能,进一步将包覆后的正极材料运用在锂金属电池中有效的提升了循环性能和防短路性能。在电极制备工艺上,大大优化了干法电极的制备技术难度,可以减少粘结剂的含量提升倍率性能。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种半固态电池用改性活性材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将聚合物、锂盐和溶剂混合,得到包覆液;
(2)使用步骤(1)得到的包覆液对活性材料进行雾化包覆,得到所述半固态电池用改性活性材料。
本发明所述方法从材料层面上对电极活性材料进行聚合物电解质包覆,既解决电极内部聚合物分散不均的问题又解决了浸润刷涂吸液处理效率低的问题,同时利用了聚合物作用在正负极颗粒表面有利于干法成膜的特点,改善了正负极干法极片的加工难度,提升极片机械强度和一致性。
优选地,步骤(1)所述聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烯(PEO)、聚碳酸丙烯脂(PPC)、聚碳酸乙烯脂(PEOEC)、聚三亚甲基碳酸脂(PTMC)或上述聚合物与其他聚合物的改性聚合物中的任意一种或至少两种的组合,例如:PEO-PEG(聚乙二醇)、PEO-PCA(聚腈基丙烯酸脂)、PVDF-HFP(六氟丙烯)等。
优选地,所述锂盐包括LITFSI、LiFSI、LIDFOB或LIBOB中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述溶剂包括THF、DME、DMF、DMC、NMP、甲苯、水、苯甲醚、乙腈、丙酮或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(1)所述锂盐和聚合物的质量比为(1~3):(7~9),例如:1:9、1.2:8.8、1.5:8.5、2:8、1.5:7.5或3:7等。
优选地,所述包覆液中聚合物的固含量为1~5%,例如:1%、2%、3%、4%或5%等。
优选地,步骤(2)所述包覆液的粘度为300~1000mPa.S,例如:300mPa.S、500mPa.S、600mPa.S、800mPa.S或1000mPa.S等。
优选地,步骤(2)所述活性材料包括正极活性材料或负极活性材料。
优选地,所述正极活性材料包括LFP、LCO、NCM(NCM523、NCM811、NCM622、NCM712、NCM955等)、LMN、NCMA中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述负极活性材料包括石墨、软碳、硬碳、硅氧材料、单质Si或锂金属中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(2)所述雾化包覆的装置包括流化床装置。
聚合物流化床包覆活性材料的工作原理是利用流化床装置将活性物质在高温干燥空气中形成流化状态,同时使用蠕动泵定量定速将包覆液体传输到液体雾化喷嘴处雾化成细小液珠,使得均匀流化的活性材料充分与聚合物包覆液体接触包覆,直至包覆剂充分包覆活性材料颗粒,包覆层的厚度设计可控,包覆过程中,溶剂会被高温干燥空气烘干随着气流进入冷凝装置回收处理,避免造成环境污染,实现溶剂回收。
优选地,步骤(2)所述包覆液的流速为80~120g/h,例如:80g/h、90g/h、100g/h、110g/h或120g/h等。
第二方面,本发明提供了一种半固态电池用改性活性材料,所述半固态电池用改性活性材料通过如第一方面所述方法制得。
优选地,所述半固态电池用改性活性材料包括活性材料和位于所述活性材料表面的聚合物电解质包覆层。
优选地,所述聚合物电解质包覆层的厚度为2~20nm,例如:2nm、5nm、8nm、10nm、15nm或20nm等。
第三方面,本发明提供了一种电极极片,所述电极极片包含如第二方面所述的半固态电池用改性活性材料。
第四方面,本发明提供了一种半固态电池,所述半固态电池包含如第三方面所述的电极极片。
全固态技术由于电极内部的离子导电网络和电化学稳定性都不成熟,导致全固态电池离实际运用有比较大的距离,但本发明所述的对正负极进行聚合物流化床包覆技术仍适用于全固态技术,同时运用在半固态技术下能够比较好的解决目前半固态电池的安全性和能量密度问题,所以目前该技术在半固态电池终运用更具有商业前途和可靠性。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明对电极活性材料进行聚合物电解质包覆,既解决电极内部聚合物分散不均的问题又解决了浸润刷涂吸液处理效率低的问题,同时利用了聚合物作用在正负极颗粒表面有利于干法成膜的特点,改善了正负极干法极片的加工难度,提升极片机械强度和一致性。
(2)通过在正负极表面均匀形成一层聚合物膜起到降低活性物质与电极之间的负反应,同时增加电芯的防短路性能从而提升安全性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种正极改性活性材料,所述改性活性材料的制备方法如下:
(1)将PVDF-HFP低聚物溶解在NMP中,其中PVDF-HFP的固含量为1.5%,待聚合物完全溶解后加入锂盐LITFSI和LIDFOB,LITFSI:LiDFOB=9:1,锂盐与聚合物质量比2:8,得到粘度为600mPa.S的包覆液;
(2)将配置的包覆液以100g/h的流速通过蠕动泵输入到流化床喷雾雾化口处对500克活性材料进行1h雾化包覆,得到所述正极改性活性材料,所述正极改性活性材料的包覆层厚度为5nm。
实施例2
本实施例提供了一种负极改性活性材料,所述改性活性材料的制备方法如下:
(1)将PEO-PEG低聚物溶解在THF中,其中PEO-PEG的固含量为1.5%,待聚合物完全溶解后加入锂盐LITFSI和LIDFOB,LITFSI:LiDFOB=8:2,锂盐与聚合物质量比1.2:8.8,得到粘度为800mPa.S的包覆液;
(2)将配置的包覆液以110g/h的流速通过蠕动泵输入到流化床喷雾雾化口处对500g活性材料进行2h雾化包覆,得到所述负极改性活性材料,所述负极改性活性材料的包覆层厚度为10nm。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(1)所述包覆液的粘度为200mPa.S,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(1)所述包覆液的粘度为1200mPa.S,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(2)所述包覆液的流速为60g/h,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于,步骤(2)所述包覆液的流速为150g/h,其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于,不进行步骤(2)雾化包覆,其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例2区别仅在于,不进行步骤(2)雾化包覆,其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种正极极片,本对比例将实施例1制备的聚合物电解质直接涂布在正极极片表面。
性能测试;
取实施例1-6和对比例1-2得到的活性材料制成正/负极极片后,隔膜使用PP,PE双面复合隔膜,孔隙率35%,表面涂布颗粒度100纳米TiO2,厚1μm。将正负极极片和隔离膜复合组装成半固态电池,80℃真空干燥后注入电解液0.12g,侧封后45℃真空静止24h后进行测试,测试结果如表1所示:
表1
Figure BDA0003220088810000071
Figure BDA0003220088810000081
由表1可以看出,由实施例1-6可得,使用本发明所述活性材料制得电池的首周0.1C放电比容量可达206mAh/g以上,首效可达92.9%以上,1C放电比容量可达200mAh/g以上,1C循环1000周容量保持率可达89%以上,通过调节包覆液的粘度及流速,首周0.1C放电比容量可达212mAh/g,首效可达95%,1C放电比容量可达208mAh/g,1C循环1000周容量保持率可达93%。通过在正负极材料表面进行可控厚度的聚合物包覆,并通过调节喷雾时间和粘度进一步将包覆层的均匀性优化后,能够有效的提升电池的循环和倍率性能。
由实施例1和实施例2可以看出,本发明所述方法可以用于制备正极活性材料和负极活性材料,效果均有明显改善。
由实施例1和实施例3-4对比可得,包覆液的粘度会影响制得改性活性材料的性能,将包覆液的粘度控制在300~1000mPa.S,制得改性活性材料的效果较好,若包覆液的粘度过高,导致喷雾时液滴雾化效果差从而导致喷雾包覆不均匀同时导致活性物质粘结团聚,若包覆液的粘度过低,包覆形成后活性物质表面形成的聚合物层对后续干法极片制造工艺优化效果不明显。
由实施例1和实施例5-6对比可得,步骤(2)所述包覆液的流速会影响制得改性活性材料的性能,将包覆液的流速控制在80~120g/h,可以制得效果较好的改性活性材料,若包覆液的流速过快,容易导致包覆局部不均匀包覆均匀性差,若包覆液的流速过慢,喷雾速度慢生产效率低。
由实施例1和对比例1及实施例1和对比例2对比可得,本发明对电极活性材料进行聚合物电解质包覆,既解决电极内部聚合物分散不均的问题又解决了浸润刷涂吸液处理效率低的问题,同时利用了聚合物作用在正负极颗粒表面有利于干法成膜的特点,改善了正负极干法极片的加工难度,提升极片机械强度和一致性。
由实施例1和对比例3对比可得,本发明通过对正负极活性材料进行聚合物流化床包覆,在活性材料表面形成了一层均匀的厚度、种类可调控的人工SEI膜,对比在极片层度对电极进行聚合物电解质保护更均匀,更薄,技术更可控可靠大大缩减了制造成本与工艺难度。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种半固态电池用改性活性材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将聚合物、锂盐和溶剂混合,得到包覆液;
(2)使用步骤(1)得到的包覆液对活性材料进行雾化包覆,得到所述半固态电池用改性活性材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚环氧乙烯、聚碳酸丙烯脂、聚碳酸乙烯脂、聚三亚甲基碳酸脂或上述聚合物与其他聚合物的改性聚合物中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述锂盐包括LITFSI、LiFSI、LIDFOB或LIBOB中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述溶剂包括THF、DME、DMF、DMC、NMP、甲苯、水、苯甲醚、乙腈、丙酮或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述锂盐和聚合物的质量比为(1~3):(7~9);
优选地,所述包覆液中聚合物的固含量为1~5%。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述包覆液的粘度为300~1000mPa.S。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述活性材料包括正极活性材料或负极活性材料;
优选地,所述正极活性材料包括LFP、LCO、NCM、LMN、NCMA中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述负极活性材料包括石墨、软碳、硬碳、硅氧材料、单质Si或锂金属中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述雾化包覆的装置包括流化床装置;
优选地,步骤(2)所述包覆液的流速为80~120g/h。
7.一种半固态电池用改性活性材料,其特征在于,所述半固态电池用改性活性材料通过如权利要求1-6任一项所述方法制得。
8.如权利要求7所述的半固态电池用改性活性材料,其特征在于,所述半固态电池用改性活性材料包括活性材料和位于所述活性材料表面的聚合物电解质包覆层;
优选地,所述聚合物电解质包覆层的厚度为2~20nm。
9.一种电极极片,其特征在于,所述电极极片包含如权利要求7或8所述的半固态电池用改性活性材料。
10.一种半固态电池,其特征在于,所述半固态电池包含如权利要求9所述的电极极片。
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