CN116504983A - 一种尖晶石镍锰酸锂正极材料及其制备方法与电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尖晶石镍锰酸锂正极材料及其制备方法与电池，属于电池技术领域。该制备方法包括：将固态电解质浆料采用流化床喷雾方式对尖晶石镍锰酸锂的一次烧结料进行包覆，随后进行二次烧结；尖晶石镍锰酸锂的分子式为LiNi0.5Mn1.5O4。通过采用流化床喷雾方式对一次烧结料进行包覆，能够使包覆物均匀包覆在一次烧结料的表面，形成均相包覆，有利于降低材料表面与电解液接触，以减少电解液对材料表面的腐蚀作用，使其具有更优异的循环性。此外，经过上述包覆后再进行二次烧结所得的正极材料，能够在循环过程中降低Mn的溶解量，减少材料因发生不可逆相变导致容量的降低。含上述正极材料的电池对应具有较佳的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种尖晶石镍锰酸锂正极材料及其制备方法与电池。
背景技术
尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）具有4.7V高电压平台和高的能量密度、倍率性能优异、成本较低，是一种应用前景较好的正极材料。然而，尖晶石镍锰酸锂正极材料表面结构不稳定，在LNMO的合成过程中，由于高温煅烧形成氧缺陷，部分Mn4+被还原为Mn3+。Mn3 +在循环过程中发生歧化反应，导致Mn不断溶解，使LNMO界面在高电压下不稳定，这是造成LNMO结构坍塌和容量下降的重要原因之一，制约了尖晶石镍锰酸锂正极材料的大规模应用。
因此，设计一种具有稳定界面结构的高电压LNMO正极材料以便在新能源领域广泛应用和发展是有必要的。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，其能够制备得到界面结构较为稳定、在循环过程中金属锰溶出较少的尖晶石镍锰酸锂正极材料。
本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备而得的尖晶石镍锰酸锂正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种含上述尖晶石镍锰酸锂正极材料的电池。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将固态电解质浆料采用流化床喷雾方式对尖晶石镍锰酸锂的一次烧结料进行包覆，随后进行二次烧结；
尖晶石镍锰酸锂的分子式为LiNi0.5Mn1.5O4。
在可选的实施方式中，包覆过程在流化床喷雾干燥设备中进行，包覆的条件包括以下特征中的至少一种：
特征一：一次烧结料与固态电解质浆料中固态电解质的质量比为100:0.3至100:2；
特征二：固态电解质浆料是对处于旋转和流化状态下的一次烧结料进行包覆；其中，旋转转速为400r/min-420r/min；流化状态是通过向料仓中通入动力气体实现；
特征三：固态电解质浆料的进料速度为5mL/min-6mL/min；
特征四：固态电解质浆料是经雾化后形成喷雾气体再对一次烧结料进行包覆。
在可选的实施方式中，固态电解质浆料包括以下特征中的至少一种：
特征一：固态电解质浆料的浓度为15wt%-25wt%；
特征二：固态电解质浆料中固态电解质包括LATP型离子快导体、LLTO型离子快导体和LLZO型离子快导体中的至少一种。
在可选的实施方式中，LATP型离子快导体包括Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，LLTO型离子快导体包括Li0.33La0.56TiO3，LLZO型离子快导体包括Li7La3ZrO12。
在可选的实施方式中，一次烧结料的粒径为D50=6μm至D50=10μm。
在可选的实施方式中，动力气体包括以下特征中的至少一种：
特征一：动力气体包括空气、氮气和惰性气体中的至少一种；
特征二：动力气体的进气量为0.2m3/min-0.3m3/min；
特征三：动力气体的温度为120℃-140℃。
在可选的实施方式中，喷雾气体的流量为40L/min-50L/min。
在可选的实施方式中，二次烧结包括以下特征中的至少一种：
特征一：二次烧结的温度为300℃-1000℃；
特征二：二次烧结的升温速率为2℃/min-4℃/min；
特征三：二次烧结的时间为6h-10h。
第二方面，本申请提供一种尖晶石镍锰酸锂正极材料，其经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
第三方面，本申请提供一种电池，该电池具有前述实施方式的尖晶石镍锰酸锂正极材料。
本申请的有益效果包括：
通过采用流化床喷雾方式对一次烧结料进行包覆，能够使包覆物均匀包覆在一次烧结料的表面，形成均相包覆，有利于降低材料表面与电解液接触，以减少电解液对材料表面的腐蚀作用，使其具有更优异的循环性。此外，经过上述包覆后再进行二次烧结所得的正极材料，能够在循环过程中降低Mn的溶解量，减少材料因发生不可逆相变导致容量的降低。含上述正极材料的电池对应具有较佳的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备得到的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的SEM图；
图2为对比例1制备得到的高电压镍锰酸锂正极材料的SEM图；
图3为对比例12制备得到的正极材料的SEM图；
图4为实施例1中一次烧结料、实施例3的正极材料以及对比例3的正极材料的充放电曲线图。其中，一次烧结料对应“一烧”，实施例3对应“均相包覆”，对比例3对应“常规包覆”。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的尖晶石镍锰酸锂正极材料及其制备方法与电池进行具体说明。
尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4在循环过程中Mn溶解较严重，导致颗粒发生不可逆的相变，而不可逆的相变和颗粒破碎反过来又加速了Mn的溶解，从而形成了有害循环。随着循环的继续，当这种有害循环超过了正极材料的耐受性，则会导致活性材料损失以及材料容量下降等问题。
基于此，本申请创造性地提出了一种尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：将固态电解质浆料采用流化床喷雾方式对尖晶石镍锰酸锂的一次烧结料进行包覆，随后进行二次烧结。
该尖晶石镍锰酸锂的分子式为LiNi0.5Mn1.5O4。
本申请中，固态电解质浆料中包括固态电解质和溶剂。
其中，固态电解质包括LATP型离子快导体、LLTO型离子快导体和LLZO型离子快导体中的至少一种。
上述LATP型离子快导体含有导电离子，不会造成包覆后锂离子出不来，同时，包覆固态电解质后能够对正极材料的表面起到隔离作用，避免正极材料的表面与电解液直接接触，减少电解液对正极材料表面的腐蚀作用。
上述LATP型离子快导体示例性但非限定性地可包括Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，LLTO型离子快导体示例性但非限定性地可包括Li0.33La0.56TiO3，LLZO型离子快导体示例性但非限定性地可包括Li7La3ZrO12。在实际制备时，还可采用具有其它分子式的LATP型离子快导体、LLTO型离子快导体和/或LLZO型离子快导体。
需说明的是，本申请具体所用的固态电解质均可直接购买或者参照现有技术中公开的制备方法得到。
上述溶剂示例性地可以为水。
进一步地，上述固态电解质浆料中还可含有分散剂，例如可以为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），以避免固态电解质沉降。此外，也可以采用其它任意可用于对固态电解质起到分散作用的分散剂，在此不做一一列举。
在一些实施方式中，固态电解质浆料的浓度可以为15wt%-25wt%，如15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%或25wt%等，也可以为15wt%-25wt%范围内的其它任意值。
若固态电解质浆料的浓度低于15wt%，不利于包覆过程快速干燥；若固态电解质浆料的浓度高于25wt%，容易导致包覆不均匀。
本申请中，尖晶石镍锰酸锂的一次烧结料的粒径为D50=6μm至D50=10μm。
若一次烧结料的粒径D50＜6μm，会使得一次烧结料的比表面积增大，增加材料表面与电解液的副反应，降低材料的循环稳定性；若一次烧结料的粒径D50＞10μm，会使得锂离子的脱出路径边长，不利于材料容量及倍率性的发挥。
作为举例地，尖晶石镍锰酸锂的一次烧结料可通过以下方法制得：将分子式为Ni0.25Mn0.75(OH)2的前驱体同Li2CO3、Nb2O5和WO3，通过干法混料方式按比例混合均匀，然后在空气氛围中，于1000℃-1030℃下烧结8h-12h，再降温至600℃-800℃退火1.5h-2.5h，自然降温即可。其中，碳酸锂中锂元素与前驱体中金属元素的摩尔比可以为0.525:1，以前驱体的质量计，Nb2O5的用量为2000-5000ppm，WO3的用量为1000-3000ppm。在其它实施方式中，前驱体中也可仅掺杂有Nb2O5或WO3，也可不掺杂Nb2O5和WO3。
本申请中，一次烧结料与固态电解质浆料中固态电解质的质量比为100:0.3至100:2，如100:0.3、100:0.35、100:0.4、100:0.45、100:0.5、100:0.55、100:0.6、100:0.65、100:0.7、100:0.75、100:0.8、100:0.85、100:0.9、100:0.95、100:1、100:1.5或100:2等，也可以为100:0.3至100:2范围内的其它任意值。
若固态电解质的质量低于一次烧结料的0.3wt%，不利于提高材料的循环稳定性；若固态电解质的质量高于一次烧结料的2wt%，不利于材料容量及倍率性能的发挥。
本申请中，固态电解质浆料对一次烧结料的包覆过程是在流化床喷雾干燥设备中进行，所用的流化床喷雾干燥设备可直接购买得到，关于流化床喷雾干燥设备的具体结构和工作原理可直接参照相关现有技术，在此不做过多展开。
包覆时，固态电解质浆料是对处于旋转和流化状态下的一次烧结料进行包覆。
其中，旋转转速可以为400r/min-420r/min，如400r/min、405r/min、410r/min、415r/min或420r/min等，也可以为400r/min-420r/min范围内的其它任意值。
通过旋转，可使一次烧结料向料仓壁流动，然后被边上的气流向上带动。若旋转转速过慢，会导致一次烧结料在底部中心位置集中，使得后续包覆不均匀。
上述流化状态是通过向料仓中通入动力气体实现。动力气体可包括空气、氮气和惰性气体中的至少一种。
动力气体的进气量可以为0.2m3/min-0.3m3/min，如0.2m3/min、0.22m3/min、0.25m3/min、0.28m3/min或0.3m3/min等，也可以为0.2m3/min-0.3m3/min范围内的其它任意值。
若动力气体的进气量过小，会导致一次烧结料不能充分流化，影响包覆均匀性；若动力气体的进气量过大，会使得一次烧结料主要集中在设备的滤网处，导致包覆效果差。
动力气体的温度可以为120℃-140℃，如120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，也可以为120℃-140℃范围内的其它任意值。
动力气体可对固态电解质浆料和一次烧结起到加热作用，能够使固态电解质浆料中的溶剂快速蒸发，进而使得固态电解质浆料中的固态电解质快速干燥并包覆于一次烧结料的表面。且一次烧结料在包覆时处于旋转和流化状态，从而使得固态电解质在一次烧结料的表面形成均相包覆。
固态电解质浆料的进料速度可以为5mL/min-6mL/min，如5mL/min、5.2mL/min、5.5mL/min、5.8mL/min或6mL/min等，也可以为5mL/min-6mL/min范围内的其它任意值。
固态电解质浆料是经雾化后形成喷雾气体再对一次烧结料进行包覆。
喷雾气体的流量可以为40L/min-50L/min，如40L/min、42L/min、45L/min、48L/min或50L/min等，也可以为40L/min-50L/min范围内的其它任意值。
若喷雾气体的流量过低，容易导致浆料雾化程度较差，造成包覆不均匀；若喷雾气体的流量过高，不利于保持完整的材料形貌，容易导致材料颗粒破碎。
本申请中，二次烧结的温度可以为300℃-1000℃，如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，也可以为300℃-1000℃范围内的其它任意值。
需说明的是，在不同的二次烧结温度条件下，固态电解质与一次烧结材料表面的反应不同。需在合适的范围下，才能获得性能良好的正极材料。
二次烧结的升温速率可以为2℃/min-4℃/min，如2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min或4℃/min等，也可以为2℃/min-4℃/min范围内的其它任意值。
二次烧结的时间可以为6h-10h，如6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等，也可以为6h-10h范围内的其它任意值。
相应得，本申请提供了一种尖晶石镍锰酸锂正极材料，其经上述制备方法制备而得。
该尖晶石镍锰酸锂正极材料中包覆料在一次烧结料的表面形成均相包覆，有效地降低了正极材料表面与电解液之间的接触，减少电解液对正极材料表面的腐蚀作用，使得其具有优异的循环性。
此外，按本申请制备方法所得的尖晶石镍锰酸锂正极材料在4V区放电容量明显降低，表明Mn3+含量降低。
因此，本申请提供的尖晶石镍锰酸锂正极材料可在循环过程中降低Mn的溶解减少，减少材料因发生不可逆相变导致容量的降低。
进一步地，本申请还提供了一种电池，该电池含有上述尖晶石镍锰酸锂正极材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料，样品编号记为NI50-01-ES-03，该高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料经以下方法制备而得：
（1）、取粒径D50=8μm的尖晶石镍锰酸锂的一次烧结料500g加入至流化床喷雾干燥设备的料仓中。
上述尖晶石镍锰酸锂的一次烧结料编号为NI50-YS-01，其通过以下方法制得：将分子式为Ni0.25Mn0.75(OH)2的前驱体同Li2CO3、Nb2O5和WO3，通过干法混料方式按比例混合均匀，然后在空气氛围中，于1010℃下烧结10h，再降温至700℃退火2h，自然降温。其中，碳酸锂中锂元素与前驱体中金属元素的摩尔比为0.525:1；以前驱体的质量计，Nb2O5的用量为3500ppm，WO3的用量为2000ppm。
（2）、将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3与PVP及水混合，得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的浓度为20wt%的固态电解质浆料。PVP的质量为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的0.3%。
（3）、将固态电解质浆料通过蠕动泵按5.77mL/min的流量泵入至流化床喷雾干燥设备进行雾化，得到雾化后的喷雾气体。将该喷雾气体对处于旋转和流化状态的一次烧结料进行包覆，得到包覆一烧料。流化状态是通过向料仓中通入压缩空气实现。
该过程中，一次烧结料与固态电解质浆料中固态电解质的质量比为100:0.3，旋转转速为415r/min，压缩空气的进气量可以为0.25m3/min，压缩空气的温度为120℃，喷雾气体的流量为45L/min。
（4）、将所得的包覆一烧料进行二次烧结，二次烧结的温度为300℃，二次烧结的升温速率为3℃/min，保温时为8h，随后自然冷却，过400目筛网。
该实施例制备得到的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的SEM图如图1所示，由图1可以看出：包覆剂在一次烧结料表面呈均相包覆。
实施例2-8
实施例2-8与实施例1的区别均仅在于二次烧结的温度不同。
具体的，实施例2-8中，二次烧结的温度依次为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃。
实施例2-8制得的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的样品编号依次为：NI50-01-ES-04、NI50-01-ES-05、NI50-01-ES-06、NI50-01-ES-07、NI50-01-ES-08、NI50-01-ES-09和NI50-01-ES-10。
实施例9-16
实施例9-16依次与实施例1-8对应，实施例9-16与实施例1-8的区别均仅在于一次烧结料与固态电解质浆料的质量比。
具体的，实施例9-16中，一次烧结料与固态电解质浆料中固态电解质的质量比为100:0.5。
实施例9-16制得的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的样品编号依次为：NI50-02-ES-03、NI50-02-ES-04、NI50-02-ES-05、NI50-02-ES-06、NI50-02-ES-07、NI50-02-ES-08、NI50-02-ES-09和NI50-02-ES-10。
实施例17-24
实施例17-24依次与实施例1-8对应，实施例17-24与实施例1-8的区别也均仅在于一次烧结料与固态电解质浆料的质量比。
具体的，实施例17-24中，一次烧结料与固态电解质浆料中固态电解质的质量比为100:1。
实施例17-24制得的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的样品编号依次为NI50-03-ES-03、NI50-03-ES-04、NI50-03-ES-05、NI50-03-ES-06、NI50-03-ES-07、NI50-03-ES-08、NI50-03-ES-09和NI50-03-ES-10。
实施例25
本实施例提供一种高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料（样品编号为NI50-05-ES-01），该高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料经以下方法制备而得：
（1）、取粒径D50=6μm的尖晶石镍锰酸锂的一次烧结料500g加入至流化床喷雾干燥设备的料仓中。
上述尖晶石镍锰酸锂的一次烧结料通过以下方法制得：将分子式为Ni0.25Mn0.75(OH)2的前驱体同Li2CO3、Nb2O5和WO3，通过干法混料方式按比例混合均匀，然后在空气氛围中，于1010℃下烧结10h，再降温至700℃退火2h，自然降温。其中，碳酸锂中锂元素与前驱体中金属元素的摩尔比为0.525:1；以前驱体的质量计，Nb2O5的用量为3500ppm，WO3的用量为2000ppm。
（2）、将Li0.33La0.56TiO3与PVP及水混合，得到Li0.33La0.56TiO3的浓度为20wt%的固态电解质浆料。PVP的质量为Li0.33La0.56TiO3的0.3%。
（3）、将固态电解质浆料通过蠕动泵按5mL/min的流量泵入至流化床喷雾干燥设备进行雾化，得到雾化后的喷雾气体。将该喷雾气体对处于旋转和流化状态的一次烧结料进行包覆，得到包覆一烧料。流化状态是通过向料仓中通入氮气实现。
该过程中，一次烧结料与固态电解质浆料中固态电解质的质量比为100:0.3，旋转转速为400r/min，氮气的进气量可以为0.2m3/min，氮气的温度为130℃，喷雾气体的流量为40L/min。
（4）、将所得的包覆一烧料进行二次烧结，二次烧结的温度为500℃，二次烧结的升温速率为2℃/min，保温时为10h，随后自然冷却，过400目筛网。
实施例26
本实施例提供一种高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料（样品编号为NI50-06-ES-01），该高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料经以下方法制备而得：
（1）、取粒径D50=10μm的尖晶石镍锰酸锂的一次烧结料500g加入至流化床喷雾干燥设备的料仓中。
上述尖晶石镍锰酸锂的一次烧结料通过以下方法制得：将分子式为Ni0.25Mn0.75(OH)2的前驱体同Li2CO3、Nb2O5和WO3，通过干法混料方式按比例混合均匀，然后在空气氛围中，于1010℃下烧结10h，再降温至700℃退火2h，自然降温。其中，碳酸锂中锂元素与前驱体中金属元素的摩尔比为0.525:1；以前驱体的质量计，Nb2O5的用量为3500ppm，WO3的用量为2000ppm。
（2）、将Li7La3ZrO12与PVP及水混合，得到Li7La3ZrO12的浓度为20wt%的固态电解质浆料。PVP的质量为Li7La3ZrO12的0.3%。
（3）、将固态电解质浆料通过蠕动泵按6mL/min的流量泵入至流化床喷雾干燥设备进行雾化，得到雾化后的喷雾气体。将该喷雾气体对处于旋转和流化状态的一次烧结料进行包覆，得到包覆一烧料。流化状态是通过向料仓中通入压缩空气实现。
该过程中，一次烧结料与固态电解质浆料中固态电解质的质量比为100:0.3，旋转转速为420r/min，压缩空气的进气量可以为0.3m3/min，压缩空气的温度为140℃，喷雾气体的流量为50L/min。
（4）、将所得的包覆一烧料进行二次烧结，二次烧结的温度为500℃，二次烧结的升温速率为4℃/min，保温时为6h，随后自然冷却，过400目筛网。
对比例1
本对比例提供一种高电压镍锰酸锂正极材料，样品编号记为NI50-04-ES-03，其制备方法如下：
（1）、将与实施例1相同的一次烧结料500g，与纳米氧化铝粉末和纳米二氧化钛粉末（Al元素的包覆量为一次烧结料的2000ppm，Ti元素的包覆量为一次烧结料的1500ppm）在采用高混机中先以600rpm的转速混合5min，随后再以900rpm的转速混合15min，得到混合料。
（2）、将上述所得的混合料按实施例1中的条件进行二次烧结，随后自然冷却，过400目筛网。
该对比例制备得到的高电压镍锰酸锂正极材料的SEM图如图2所示，由图2可以看出：包覆剂在一次烧结料表面呈岛状包覆。
对比例2-8
对比例2-8与实施例1的区别均仅在于二次烧结的温度不同。
具体的，对比例2-8中，二次烧结的温度依次为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃。
对比例2-8制得的高电压镍锰酸锂正极材料的样品编号依次为：NI50-04-ES-04、NI50-04-ES-05、NI50-04-ES-06、NI50-04-ES-07、NI50-04-ES-08、NI50-04-ES-09和NI50-04-ES-10。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于：一次烧结料与固态电解质浆料中固态电解质的质量比为100:0.1。
对比例10
本对比例与实施例1的区别在于：一次烧结料与固态电解质浆料中固态电解质的质量比为100:2。
对比例11
本对比例与实施例1的区别在于：喷雾气体的流量为30L/min。
对比例12
本对比例与实施例1的区别在于：喷雾气体的流量为60L/min。该对比例得到的正极材料的SEM图如图3所示。
对比例13
本对比例与实施例1的区别在于：以纳米三氧化二铝等量代替Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
试验例
将上述实施例1-26以及对比例1-13所得的正极材料制备成锂离子电池，同时以实施例1中的一次烧结料作为对照，对所得的电池进行电性能测试，并测试常温（25℃）循环50周以及高温循环（55℃）50周后锰溶出情况。
其中，锂离子电池的制备方法如下：将正极材料、PVDF和碳黑按质量比为90：5：5的比例制浆涂布得到正极片，同时以金属锂片为负极制作成扣式电池，将扣式电池在蓝电测试仪上以3.5-4.95V电压和0.2C倍率条件下进行放电容量和倍率性能测试。
电性能测试的条件如下：在3.5-4.95V电压范围下测试0.2C、0.5C、1C、2C容量，并在2C倍率进行常温及高温循环50周。
其结果如表1和图4所示。
表1测试结果
表1（续） 测试结果
由表1可以看出：与一次烧结料相比，固态电解质包覆能明显提高材料容量，其中实施例3、实施例10、实施例11、实施例19能提高尖晶石镍锰酸锂的循环性能，降低锰溶出；与对比例1-8相比，上述较优实施例，在循环性能及锰溶出方面均具有明显优势；当包覆量降低到0.1%（对比例9），对材料改善较小，与一次烧结料基本一致；当包覆量提高到2.0%（对比例10），材料的容量显著下降，锰溶出降到最低，但由于此时容量太低，并不是优选方案。
由图3可以看出：尖晶石镍锰酸锂一次颗粒出现破碎现象，主要原因在于喷雾气流流量过大，导致颗粒之间相互撞击破碎。
由图4可以看出：经过包覆二烧后尖晶石镍锰酸锂4V区放电容量明显降低，其中均相包覆样品4V区容量最低，表明Mn3+含量最低。在尖晶石镍锰酸锂材料循环过程中，Mn的溶解主要为Mn3+的溶解，包覆过程导致Mn3+含量降低使尖晶石镍锰酸锂在循环过程中Mn溶解减少，减少材料因发生不可逆相变导致容量的降低。
综上所述，本申请通过采用流化床喷雾方式对一次烧结料进行包覆，能够使包覆物均匀包覆在一次烧结料的表面，形成均相包覆，有利于降低材料表面与电解液接触，以减少电解液对材料表面的腐蚀作用，使其具有更优异的循环性。此外，经过上述包覆后再进行二次烧结所得的正极材料，能够在循环过程中降低Mn的溶解量，减少材料因发生不可逆相变导致容量的降低。含上述正极材料的电池对应具有较佳的电化学性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将固态电解质浆料采用流化床喷雾方式对尖晶石镍锰酸锂的一次烧结料进行包覆，随后进行二次烧结；
所述尖晶石镍锰酸锂的分子式为LiNi0.5Mn1.5O4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包覆过程在流化床喷雾干燥设备中进行，包覆的条件包括以下特征中的至少一种：
特征一：所述一次烧结料与所述固态电解质浆料中固态电解质的质量比为100:0.3至100:2；
特征二：所述固态电解质浆料是对处于旋转和流化状态下的一次烧结料进行包覆；其中，旋转转速为400r/min-420r/min；流化状态是通过向料仓中通入动力气体实现；
特征三：所述固态电解质浆料的进料速度为5mL/min-6mL/min；
特征四：所述固态电解质浆料是经雾化后形成喷雾气体再对所述一次烧结料进行包覆。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固态电解质浆料包括以下特征中的至少一种：
特征一：所述固态电解质浆料的浓度为15wt%-25wt%；
特征二：所述固态电解质浆料中固态电解质包括LATP型离子快导体、LLTO型离子快导体和LLZO型离子快导体中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述LATP型离子快导体包括Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，所述LLTO型离子快导体包括Li0.33La0.56TiO3，所述LLZO型离子快导体包括Li7La3ZrO12。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述一次烧结料的粒径为D50=6μm至D50=10μm。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述动力气体包括以下特征中的至少一种：
特征一：所述动力气体包括空气、氮气和惰性气体中的至少一种；
特征二：所述动力气体的进气量为0.2m3/min-0.3m3/min；
特征三：所述动力气体的温度为120℃-140℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，喷雾气体的流量为40L/min-50L/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二次烧结包括以下特征中的至少一种：
特征一：二次烧结的温度为300℃-1000℃；
特征二：二次烧结的升温速率为2℃/min-4℃/min；
特征三：二次烧结的时间为6h-10h。
9.一种尖晶石镍锰酸锂正极材料，其特征在于，经权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而得。
10.一种电池，其特征在于，所述电池具有权利要求9所述的尖晶石镍锰酸锂正极材料。
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