CN115101728A - 改性三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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陈德贤
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Abstract

本发明公开一种改性三元正极材料及其制备方法，改性三元正极材料具有内核，其为三元正极材料；以及包覆层，其为钇铝石榴石型Y3Al5O12。通过液相凝胶法在三元正极材料表面包覆一层耐强酸、强碱特别是HF腐蚀的钇铝石榴石型Y3Al5O12包覆层，能够形成有效稳定界面层，减少电极/电解液界面反应，显著降低三元正极材料在高温和高电压下循环时的过渡金属离子溶出，提升材料在高温和高电压使用条件下的电化学性能；且工艺简单，设备通用性强，易进行规模化生产。Y3Al5O12包覆层具有非常高的机械强度，在材料机械粉碎及极片辊压过程中能保持包覆完整性，材料在循环过程中的过渡金属离子溶出和DCR增长显著小于传统包覆方法。

Description

改性三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及一种改性三元正极材料及其制备方法。
背景技术
三元正极材料相比于钴酸锂正极材料具有更高的能量密度和更优异的安全性能，已经部分取代钴酸锂广泛应用于各种便携式电子产品、电动工具、混合动力汽车和纯电动汽车等领域。随着政策的退坡和消费市场硬刚需，要求动力电池能量密度至少需要提高到300Wh/Kg以上，提升能量密度最为直接的方法是提高正极材料的使用电压，而一般高电压正极材料充电截止电压高于正常使用电压4.3V，提高充电截止电压会显著增加电极/电解液的界面反应，导致电解液分解产生能腐蚀正极材料界面的HF。而随着HF对界面的腐蚀，大量的过渡金属离子溶出到电解液中，增大电池的极化和降低材料的容量，影响电池的循环性能。
为了改善三元材料在高电压和高温下的电化学性能，目前常规的方法包括对三元材料进行氧化物的包覆改性。商业化三元材料的包覆物改性一般采用氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆等为包覆剂，通过包覆剂和包覆物料干法均匀混合后二次烧结实现界面包覆，干法包覆金属氧化物主要有两方面的缺陷：1、包覆层呈现岛状结构，包覆层不均匀，大量的界面层为裸露状态，包覆效果不佳，不能有效的阻隔电解液/材料的界面反应；2、一般的氧化物包覆层极易在高电压和高温循环过程中不耐HF酸，包覆层与HF反应后导致形成新的裸露面，不能有效的阻隔电解液/材料的界面反应。
公开号为CN109148835B的中国发明专利申请公开了锂电池正极材料超薄包覆层、锂电池正极材料及其制备方法，其选择用湿法工艺在镍钴锰酸锂材料表面原位包覆一层氧化铝，能够实现材料的均匀包覆，但是包覆层在高温和高电压极端使用条件下很难抵抗HF的腐蚀。
鉴于此，特提出一种改性三元正极材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性三元正极材料及其制备方法，该改性三元正极材料具有钇铝石榴石型Y3Al5O12包覆层，能够耐HF的腐蚀，避免过渡金属离子溶出到电解液中，有效的阻隔电解液/材料的界面反应。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性三元正极材料，其具有：
内核，所述内核为三元正极材料；
以及包覆层，所述包覆层为钇铝石榴石型Y3Al5O12。
在可选的实施方式中，所述内核为LiNixCoyMn1-x-yO2（0＜x＜1，0＜y＜1）。
在可选的实施方式中，所述内核的粒径范围为3~20μm。
为了实现上述目的，本发明还采用以下技术方案：
一种改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将三元正极材料、分散剂、絮凝剂与含铝元素和钇元素的乙醇包覆液混合形成溶胶，然后依次进行干燥、烧结得到改性三元正极材料。
在可选的实施方式中，所述含铝元素和钇元素的乙醇包覆液的制备方法包括，将可溶于乙醇的含铝有机物和含钇有机物加入到乙醇溶液中，搅拌溶解，得到含铝元素和钇元素的乙醇包覆液。
在可选的实施方式中，所述含铝有机物为异丙醇铝，所述含钇有机物为异丙醇钇。
在可选的实施方式中，所述乙醇包覆液中固含量为0.5~10%。
在可选的实施方式中，所述乙醇包覆液中，铝元素和钇元素的摩尔比为1.667：1。
在可选的实施方式中，所述溶胶中固含量为10~65%。
在可选的实施方式中，所述三元正极材料、所述分散剂与所述絮凝剂的质量比为1：（0.5~1.5）：（0.5~2.5），所述乙醇包覆液中金属元素的总质量为三元正极材料质量的0.5~10%。
在可选的实施方式中，所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸单甘油酯、乙撑基双硬脂酰胺中至少一种，所述絮凝剂选自聚乙烯醇或柠檬酸中至少一种。
在可选的实施方式中，干燥方式为喷雾干燥。
在可选的实施方式中，所述烧结的温度为200~800℃，烧结气氛为空气或氧气气氛，烧结时间为5~20h。
在可选的实施方式中，三元正极材料的制备方法包括，将锂源与三元氢氧化物前驱体按照摩尔比Li/Me=0.99~1.15混合后进行焙烧，得到三元正极材料，其中Me为三元氢氧化物前驱体中金属元素的摩尔之和。
在可选的实施方式中，所述焙烧的温度为400~1000℃，焙烧时间为8～30h，焙烧气氛为空气、氧气或空气和氧气的混合气氛。
本发明具有以下有益效果：
通过液相凝胶法在三元正极材料表面包覆一层耐强酸、强碱特别是HF腐蚀的钇铝石榴石型Y3Al5O12包覆层，能够形成有效稳定的界面层，减少电极/电解液的界面反应，减少正极材料在循环过程中的损失，提升材料的循环性能；且能够显著降低三元正极材料在高温和高电压下循环时的过渡金属离子溶出，提升材料在高温和高电压使用条件下的电化学性能；
均匀而致密的钇铝石榴石型Y3Al5O12包覆层能够完全阻隔电极与电解液的接触，减少材料表面的腐蚀，显著降低了材料循环过程中的DCR增长，且工艺简单，设备通用性强，易于进行规模化生产。
更重要的是，Y3Al5O12包覆层具有非常高的机械强度，在材料机械粉碎以及极片辊压过程中能够保持包覆的完整性，包覆后材料在循环过程中的过渡金属溶出和DCR增长显著小于传统包覆方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备的改性三元正极材料的EDS图；
图2为实施例1制备的改性三元正极材料的SEM图；
图3为对比例1、2，实施例1、2制备的三元正极材料在45℃下的循环性能图；
图4为对比例1、2，实施例1、2制备的三元正极材料在扣式电池中，3.0-4.5V电压条件，循环50圈后的DCR增加曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种改性三元正极材料，其具有：
内核，内核为三元正极材料；
以及包覆层，包覆层为钇铝石榴石型Y3Al5O12。
本发明在三元正极材料表面包覆钇铝石榴石型Y3Al5O12，能够形成致密、有效稳定的界面层，减少电极/电解液的界面反应，减少正极材料在循环过程中的损失，提升材料的循环性能；显著降低三元正极材料在高温和高电压下循环时的过渡金属离子溶出，提升材料在高温和高电压使用条件下的电化学性能；钇铝石榴石型Y3Al5O12包覆层能够完全阻隔电极与电解液的接触，减少材料表面的腐蚀，显著降低了材料循环过程中的DCR增长。更重要的是，Y3Al5O12包覆层具有非常高的机械强度，在材料机械粉碎以及极片辊压过程中能够保持包覆的完整性，包覆后材料在循环过程中的过渡金属溶出和DCR增长显著小于传统包覆方法。
优选的，内核为LiNixCoyMn1-x-yO2（0＜x＜1，0＜y＜1）。
优选的，内核的粒径范围为3~20μm。
本发明还提供一种改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将三元正极材料、分散剂、絮凝剂与含铝元素和钇元素的乙醇包覆液混合形成溶胶，然后依次进行干燥、烧结得到改性三元正极材料。
通过液相凝胶法实现铝元素和钇元素在原子层面的混合，钇铝石榴石型Y3Al5O12更加均匀的包覆在三元正极材料的表面，形成均匀而致密包覆层，有效的阻隔电解液/材料的界面反应。工艺简单，设备通用性强，易于进行规模化生产。
优选的，含铝元素和钇元素的乙醇包覆液的制备方法包括，将可溶于乙醇的含铝有机物和含钇有机物加入到乙醇溶液中，搅拌溶解，得到含铝元素和钇元素的乙醇包覆液。
优选的，所述含铝有机物为异丙醇铝，所述含钇有机物为异丙醇钇。
优选的，乙醇包覆液中固含量为0.5~10%。
优选的，乙醇包覆液中，铝元素和钇元素的摩尔比为1.667：1。
优选的，溶胶中固含量为10~65%。具体地，若三元正极材料、分散剂和絮凝剂与水混合后固含量正好在10~65%范围内可不用蒸发水；若得到的混合液较稀，或者要获得目标固含量的溶胶，可将混合液置于旋转蒸发仪中蒸发溶剂得到目标固含量的溶胶。
优选的，三元正极材料、分散剂与絮凝剂的质量比为1：（0.5~1.5）：（0.5~2.5），乙醇包覆液中金属元素的总质量为三元正极材料质量的0.5~10%。
优选的，分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸单甘油酯、乙撑基双硬脂酰胺中至少一种，需要说明的是，分散剂还可选择其他水性表面活性剂；絮凝剂选自聚乙烯醇或柠檬酸中至少一种。
优选的，干燥方式为喷雾干燥。喷雾干燥能够进一步保证获得粒径分布均匀的改性三元正极材料。
优选的，烧结的温度为200~800℃，烧结气氛为空气或氧气气氛，烧结时间为5~20h。
优选的，三元正极材料的制备方法包括，将锂源与三元氢氧化物前驱体按照摩尔比Li/Me=0.99~1.15混合后进行焙烧得到三元正极材料，其中Me为三元氢氧化物前驱体中金属元素的摩尔之和。该三元正极材料是依次经过鄂破机和对辊机的粗碎处理、气流粉碎处理的。粗碎处理后颗粒粒径为3~25μm；气流粉碎除去细粉，得到平均粒径范围为3~200μm的三元正极材料。
优选的，焙烧的温度为400~1000℃，焙烧时间为8～30h，焙烧气氛为空气、氧气或空气和氧气的混合气氛。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
制备Y3Al5O12包覆改性的正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2@Y3Al5O12：
第一步，将氢氧化锂与粒度为3.5μm Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2前驱体按照摩尔比Li/Me= 1.05的比例混合均匀后，在箱式炉氧气气氛下，在930℃下烧结15h，鄂破、对辊粉碎后得到三元正极一烧材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2；其中Me为Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2前驱体中Ni、Co、Mn元素的摩尔之和；
第二步，取1g异丙醇铝和0.7818g异丙醇钇加入到200g无水乙醇中，搅拌1h溶解，得到含铝元素和钇元素的乙醇包覆液；
第三步，取45g三元正极一烧材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2加入到第二步的含铝元素和钇元素的乙醇包覆液中，加入30g的十六烷基三甲基溴化铵和40g的柠檬酸，搅拌均匀后，旋转蒸发至固含量为35%；进行喷雾干燥得到预包覆产物；
第四步，将第三步得到的预包覆产物在空气气氛下，450℃下烧结20h得到最终的Y3Al5O12包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2改性三元正极材料。
本实施例Y3Al5O12包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2改性三元正极材料，其EDS图如图1所示，可以看出颗粒表面包覆层中含有Al、Y元素，为Y3Al5O12包覆层；SEM图如图2所示，从图中可看出，改性三元正极材料的包覆层较均匀，包覆效果好。
实施例2
制备Y3Al5O12包覆改性的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Y3Al5O12：
第一步，将氢氧化锂与粒度为4μm Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体按照摩尔比Li/Me=1.05的比例混合均匀后，在箱式炉氧气气氛下，在900℃下烧结15h，鄂破、对辊粉碎后得到三元正极一烧材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；其中Me为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体中Ni、Co、Mn元素的摩尔之和；
第二步，取2g异丙醇铝和1.5636g异丙醇钇加入到200g无水乙醇中，搅拌1h溶解，得到含铝元素和钇元素的乙醇包覆液；
第三步，取35g三元正极一烧材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入到第二步的含铝元素和钇元素的乙醇包覆液中，加入40g的十硬脂酸单甘油酯和40g的柠檬酸，搅拌均匀后，旋转蒸发至固含量为35%。进行喷雾干燥得到预包覆产物；
第四步，将第三步得到的预包覆产物在空气气氛下，450℃下烧结20h得到最终的Y3Al5O12包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2改性三元正极材料。
实施例3
制备Y3Al5O12包覆改性的正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2@Y3Al5O12：
第一步，将碳酸锂与粒度为12μm Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体按照摩尔比Li/Me=1.09的比例混合均匀后，在箱式炉氧气气氛下，在950℃下烧结20h，鄂破、对辊和气流粉碎后得到三元正极一烧材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；其中Me为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体中Ni、Co、Mn元素的摩尔之和；
第二步，取2g异丙醇铝和1.5636g异丙醇钇加入到200g无水乙醇中，搅拌1h溶解，得到含铝元素和钇元素的乙醇包覆液；
第三步，取30g三元正极一烧材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2加入到第二步的含铝元素和钇元素的乙醇包覆液中，加入45g的十六烷基三甲基溴化铵和30g的柠檬酸，搅拌均匀后，旋转蒸发至固含量为45%，进行喷雾干燥得到预包覆产物；
第四步，将第三步得到的预包覆产物在空气气氛下，550℃下烧结15h得到最终的Y3Al5O12包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2改性三元正极材料。
实施例4
制备Y3Al5O12包覆改性的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@Y3Al5O12：
第一步，将氢氧化锂与粒度为15μm Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体按照摩尔比Li/Me=1.03的比例混合均匀后，在箱式炉氧气气氛下，在850℃下烧结18h，鄂破、对辊和气流粉碎后得到三元正极一烧材料LiNi0.8Co0.8Mn0.8O2；其中Me为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体中Ni、Co、Mn元素的摩尔之和；
第二步，取2g异丙醇铝和0.1636g异丙醇钇加入到200g无水乙醇中，搅拌1h溶解，得到含铝元素和钇元素的乙醇包覆液；
第三步，取25g第一步中粉碎后的三元正极一烧材料加入到第二步的含铝元素和钇元素的乙醇包覆液中，加入28g的十六烷基三甲基溴化铵和18g的柠檬酸，搅拌均匀后，旋转蒸发至固含量为25%。进行喷雾干燥得到预包覆产物；
第四步，将第三步得到的预包覆产物在空气气氛下，600℃下烧结25h得到最终的Y3Al5O12包覆的LiNi0.8Co0.8Mn0.8O2改性三元正极材料。
对比例1
制备未改性的三元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2：
取与实施例1相同的三元正极一烧材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2置于箱式炉空气气氛下，在450℃下烧结20h，得到未包覆改性的三元材料。
对比例2
采用传统干法工艺制备包覆改性的三元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2@Al2O3：
取2.5kg与实施例1相同的三元正极一烧材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2，与8g的纳米氧化铝混合均匀后在箱式炉空气气氛下，在450℃下烧结15h，得到纳米Al2O3包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的改性三元正极材料。
对比例3
采用传统干法工艺制备包覆改性的三元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2@Y2O3：
取2.5kg与实施例1相同的三元正极一烧材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2，与10g的纳米氧化钇混合均匀后在箱式炉空气气氛下，在450℃下烧结15h，得到纳米Y2O3包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的改性三元正极材料。
对比例4
传统干法工艺制备包覆改性的三元正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2 @ Y2O3 & Al2O3：
取2.5kg与实施例1相同的三元正极一烧材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2与10g纳米氧化铝和7.818g纳米氧化钇混合均匀后在箱式炉空气气氛下，在450℃下烧结15h，得到纳米Al2O3和纳米Y2O3包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的改性三元正极材料。
将实施例1-4、对比例1-4制得的三元正极材料组装成扣式电池，在电池满电（4.4V）时，在80℃下存储30天和60天后分别拆开电池，NMP清洗正极极片，100℃烘干12h，刮下正极极片活性物质层，然后将其在王水中加热15min-30min溶解，溶液进行ICP测试Ni、Co、Mn含量，得到表1，Ni、Co、Mn金属溶出量的数据。
表1
Figure 435070DEST_PATH_IMAGE002
从表1中的数据可以看出：
本发明实施例1-4提供的改性三元正极材料长时间储存后金属溶出量明显低于对比例1-4，说明本发明实施例1-4提供的改性三元正极材料，能够耐HF的腐蚀，能够形成有效稳定的界面层，避免过渡金属离子溶出到电解液中，减少电极/电解液的界面反应，提升材料的循环性能。
将对比例4分别与对比例2和对比例3相比，对比例4同时包覆纳米氧化铝和氧化钇的三元正极材料，其过渡金属离子溶出量明显更少，表明同时包覆氧化铝和氧化钇的三元正极材料优于单独包覆氧化铝的三元正极材料或单独包覆氧化钇的三元正极材料。
将实施例1与对比例4相比可看出，实施例1采用的液相溶胶包覆法得到的Y3Al5O12包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2改性三元正极材料，与传统的干法工艺同时包覆纳米氧化铝和氧化钇的三元正极材料相比，其过渡金属离子溶出量明显减少，这是因为实施例1能够实现铝元素和钇元素在原子层面的混合，更加均匀的包覆在三元正极材料的表面。
将对比例1、2，实施例1、2的三元正极材料组装为扣式电池，在45℃下进行循环性能测试，如图3所示；从图3可看出，实施例1、2提供的三元正极材料的循环性能明显优于对比例1、2，说明本发明的包覆改性方法明显优于现有的包覆改性方法。
将对比例1、2和实施例1、2的三元正极材料组装为扣式电池，在3.0-4.5V电压条件下循环50圈后，得到DCR增加曲线，如图4所示；从图4可看出，随着循环圈数的增加，各对比例DCR值呈现上升趋势，而实施例1、2的DCR值增长较少，说明本发明的改性三元正极材料具有较好的电化学性能。
综上，本发明提供的改性三元正极材料的制备方法，其通过液相凝胶法在三元正极材料表面包覆一层耐HF腐蚀的钇铝石榴石型Y3Al5O12包覆层，能够形成有效稳定的界面层，减少电极/电解液的界面反应，减少正极材料在循环过程中的损失，提升材料的循环性能；均匀而致密的钇铝石榴石型Y3Al5O12包覆层能够完全阻隔电极与电解液的接触，减少材料表面的腐蚀，显著降低了材料循环过程中的DCR增长，且工艺简单，设备通用性强，易于进行规模化生产。更重要的是，Y3Al5O12包覆层具有非常高的机械强度，在材料机械粉碎以及极片辊压过程中能够保持包覆的完整性，包覆后材料在循环过程中的过渡金属溶出和DCR增长显著小于传统包覆方法。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种改性三元正极材料，其特征在于，其具有：
内核，所述内核为三元正极材料；
以及包覆层，所述包覆层为钇铝石榴石型Y3Al5O12。
2.如权利要求1所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述内核为LiNixCoyMn1-x-yO2（0＜x＜1，0＜y＜1）。
3.如权利要求1所述的改性三元正极材料，其特征在于，所述内核的粒径范围为3~20μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三元正极材料、分散剂、絮凝剂与含铝元素和钇元素的乙醇包覆液混合形成溶胶，然后依次进行干燥、烧结得到改性三元正极材料。
5.如权利要求4所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述含铝元素和钇元素的乙醇包覆液的制备方法包括，将可溶于乙醇的含铝有机物和含钇有机物加入到乙醇溶液中，搅拌溶解，得到含铝元素和钇元素的乙醇包覆液。
6.如权利要求5所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述含铝有机物为异丙醇铝，所述含钇有机物为异丙醇钇。
7.如权利要求4所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇包覆液中固含量为0.5~10%。
8.如权利要求4所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇包覆液中，铝元素和钇元素的摩尔比为1.667：1。
9.如权利要求4所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶胶中固含量为10~65%。
10.如权利要求4所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料、所述分散剂与所述絮凝剂的质量比为1：（0.5~1.5）：（0.5~2.5），所述乙醇包覆液中金属元素的总质量为三元正极材料质量的0.5~10%。
11.如权利要求4所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸单甘油酯、乙撑基双硬脂酰胺中至少一种，所述絮凝剂选自聚乙烯醇或柠檬酸中至少一种。
12.如权利要求4所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，干燥方式为喷雾干燥。
13.如权利要求4所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为200~800℃，烧结气氛为空气或氧气气氛，烧结时间为5~20h。
14.如权利要求4所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，三元正极材料的制备方法包括，将锂源与三元氢氧化物前驱体按照摩尔比Li/Me=0.99~1.15混合后进行焙烧，得到三元正极材料，其中Me为三元氢氧化物前驱体中金属元素的摩尔之和。
15.如权利要求14所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400~1000℃，焙烧时间为8～30h，焙烧气氛为空气、氧气或空气和氧气的混合气氛。
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CN117117156A (zh) * 2023-10-23 2023-11-24 宜宾锂宝新材料有限公司 一种三元材料-锰酸锂复合材料及制备方法和锂电池
CN117117156B (zh) * 2023-10-23 2024-01-19 宜宾锂宝新材料有限公司 一种三元材料-锰酸锂复合材料及制备方法和锂电池

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