CN114079086A - 正极补锂添加剂、正极极片、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
正极补锂添加剂、正极极片、其制备方法及锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114079086A CN114079086A CN202111356622.4A CN202111356622A CN114079086A CN 114079086 A CN114079086 A CN 114079086A CN 202111356622 A CN202111356622 A CN 202111356622A CN 114079086 A CN114079086 A CN 114079086A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- supplement additive
- slurry
- mixing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 224
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 224
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 109
- 239000013589 supplement Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 80
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 31
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 21
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 15
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 14
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 13
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 13
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910013415 LiNixCoyMn(1-x-y)O2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910013424 LiNixCoyMn(1−x−y)O2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 12
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- OTYYBJNSLLBAGE-UHFFFAOYSA-N CN1C(CCC1)=O.[N] Chemical compound CN1C(CCC1)=O.[N] OTYYBJNSLLBAGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 claims description 3
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZCLVNIZJEKLGFA-UHFFFAOYSA-H bis(4,5-dioxo-1,3,2-dioxalumolan-2-yl) oxalate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O ZCLVNIZJEKLGFA-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 claims description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 60
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 44
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 31
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Natural products OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 8-(3-methyl-1-benzothiophen-5-yl)-N-(4-methylsulfonylpyridin-3-yl)quinoxalin-6-amine Chemical compound CS(=O)(=O)C1=C(C=NC=C1)NC=1C=C2N=CC=NC2=C(C=1)C=1C=CC2=C(C(=CS2)C)C=1 CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Inorganic materials [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了正极补锂添加剂、正极极片、其制备方法及锂离子电池，所述正极补锂添加剂的制备方法包括：将锂源和镍源混合后，依次进行球磨和煅烧得到富锂材料，将所述富锂材料与金属离子溶液混合进行湿法包覆后得到正极补锂添加剂。本发明采用湿法包覆在富锂材料表面形成金属氧化物层，有效阻止内部残锂与外界空气接触生成残碱，并且能够防止残碱的溶出，有效降低正极添加剂的残碱值。此外，本发明提供的正极补锂添加剂可以有效降低正极浆料的粘度，浆料涂布更加均匀，提升正极极片的制造质量，同时有效改善锂离子电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及正极补锂添加剂、正极极片、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量高、安全性能好等优点，己被广泛应用于便携式电子产品和电动车。随着新能源汽车、智能电网、分布式储能的快速发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。然而，锂离子电池在首次充电过程，负极表面会形成固体电解质膜，消耗正极中的活性锂，从而难以进一步提高电池能量密度。
目前，正极补锂技术主要是在制备正极浆料的过程中加入少量的高容量补锂添加剂，在充电的过程中，多余的Li元素从这些高容量正极材料脱出，嵌入到补充首次充放电的不可逆容量。其中，富锂镍酸锂(Li2NiO2)具有较高首次充电容量(＞400mAh/g)以及较低的首次库伦效率(＜40％)，非常适合作为正极补锂添加剂。但是，在富锂镍酸锂的制备过程中，往往会加入过量的氧化锂，且烧结温度较低(＜700℃)，导致过量的锂源无法被完全消耗，以残锂的形式留在富锂镍酸锂材料中；并且这些残锂会与空气中的水和二氧化碳反应生成残碱(Li2CO3、LiOH)，而这些残碱会与正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)反应，在浆料搅拌过程中易发生化学凝胶，提升浆料粘度，影响极片的加工。此外，这些残碱在高温情况下可能会与电解液发生反应，生成二氧化碳等气体物质，导致电池产气增大或者电池阻抗增大，最终引起电池性能的下降。
因此，合理设计正极添加剂材料，有效阻止内部残锂与外界接触，防止残碱的溶出，有效降低正极添加剂的残碱值，对于改善正极极片的制备过程以及提升电池的电化学性能至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供正极补锂添加剂、正极极片、其制备方法及锂离子电池，采用湿法包覆在富锂材料的表面形成金属氧化物层，有效阻止内部残锂与空气中水和二氧化碳反应生成残碱。同时，金属氧化物层能够防止残碱的溶出，从而有效降低正极添加剂的残碱值。此外，将本发明提供的正极补锂添加剂作为正极浆料的添加剂，可以有效降低正极浆料的粘度，涂布过程浆料分布更加均匀，从而提升正极极片的制造质量。同时，能够改善锂离子电池与残碱值有关的电化学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极补锂添加剂的制备方法，所述制备方法包括：
将锂源和镍源混合形成混合物料后，依次对所述混合物料进行球磨和煅烧得到富锂材料；以及
将所述富锂材料与金属离子溶液混合进行湿法包覆后，依次进行干燥处理和烧结得到正极补锂添加剂。
其中所述富锂材料与所述金属离子溶液的质量比为1:(1.2至2)，例如可以是1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明采用湿法包覆在富锂材料的表面形成金属氧化物层，能够使得金属氧化物层更加均匀，这是由于在湿法包覆过程中金属离子与富锂材料在液相中发生接触，并且该过程在搅拌条件下进行，金属离子与富锂材料可以充分地分散均匀。因此，相较于干法包覆，湿法包覆形成的金属氧化物层更为均匀。
本发明提供的正极补锂添加剂制备方法，采用湿法包覆在富锂材料的表面形成金属氧化物层，有效阻止内部残锂与空气中水和二氧化碳反应生成残碱。同时，金属氧化物层能够防止残碱的溶出，从而有效降低正极添加剂的残碱值。此外，将本发明提供的正极补锂添加剂作为正极浆料的添加剂，可以有效降低正极浆料的粘度，涂布过程浆料分布更加均匀，从而提升正极极片的制造质量。同时，能够改善锂离子电池与残碱有关的电化学性能。
此外，本发明限定了富锂材料与金属离子溶液的加入量的质量比为1:(1.2至2)，当富锂材料与金属离子溶液的加入量的质量比低于1:1.2时，会导致起不到降低残碱的效果，这是由于包覆金属离子浓度过低，形成的包覆层较薄，不能有效阻止残碱的生成和溶出；当富锂材料与金属离子溶液的加入量的质量比高于1:2时，会导致补锂容量下降，电化学性能下降，这是由于包覆金属离子浓度过高，形成的包覆层较厚，虽然残碱含量降低，但是补锂容量下降，同时包覆层较厚，由于其电化学惰性的特点，影响电池的电化学性能。
作为本发明一种优选的技术方案，所述锂源与所述镍源的加入量的摩尔比为(0.9至1.1):1，例如可以是0.9:1、0.92:1、0.95:1、0.98:1、1:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1或1.1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂源包括氧化锂。
优选地，所述镍源包括氧化镍。
优选地，所述球磨的时间为12h至14h，例如可以是12h、12.2h、12.5h、12.8h、13h、13.2h、13.5h、13.8h或14h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨的转速为400rpm/min至600rpm/min，例如可以是400rpm/min、420rpm/min、450rpm/min、480rpm/min、500rpm/min、520rpm/min、550rpm/min、580rpm/min或600rpm/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合物料和研磨球的质量比为(0.5至1):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧在保护气氛下进行。
优选地，所述保护气氛包括氩气。
优选地，所述煅烧的温度为500℃至700℃，例如可以是500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃或700℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的时间为12h至24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述富锂材料包括富锂镍酸锂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述金属离子溶液的浓度为1mol/L至5mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属离子溶液包括铝离子水溶液。
优选地，所述铝离子水溶液包括硝酸铝溶液、硼酸铝溶液、草酸铝溶液、醋酸铝溶液中的任意一种。
优选地，所述富锂材料与所述金属离子溶液在搅拌下混合进行湿法包覆。
优选地，所述搅拌的时间为8min至12min，例如可以是8min、8.5min、9min、9.5min、10min、10.5min、11min、11.5min或12min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的速率为280rpm/min至320rpm/min，例如可以是280rpm/min、285rpm/min、290rpm/min、295rpm/min、300rpm/min、305rpm/min、310rpm/min、315rpm/min或320rpm/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥处理在保护性气氛下进行。
优选地，所述保护性气氛包括氩气。
优选地，所述干燥处理的温度为60℃至150℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥处理的时间为12h至24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的温度为500℃至700℃，例如可以是500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃或700℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的时间为12h至24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结在保护气氛下进行；
优选地，所述保护气氛包括氩气。
第二方面，本发明提供了一种正极补锂添加剂，所述正极补锂添加剂采用第一方面所述的制备方法制备得到。
作为本发明一种优选的技术方案，所述正极补锂添加剂包括富锂材料内核以及包覆在所述富锂材料内核表面的金属氧化物层。
优选地，所述金属氧化物层的厚度小于10nm，例如可以是9.9nm、9.5nm、9nm、8.5nm、8nm、7.5nm、7nm、6.5nm、6nm、5.5nm、5nm、4.5nm、4nm、3nm、2nm或1nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的正极补锂添加剂以富锂材料为内核，以金属氧化物层为包覆层。金属氧化物层可以有效阻止内部残锂与外界接触，同时能够防止残碱的溶出，从而降低正极补锂添加剂的残碱值，使得残碱总量控制在1.00wt％以下。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包括正极浆料和集流体，所述正极浆料包括正极补锂添加剂、活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂。
所述正极补锂添加剂为第二方面所述的正极补锂添加剂。
采用本发明提供的低残碱正极补锂添加剂制备正极极片时，能够有效缓解残碱与正极粘结剂聚偏氟乙烯反应，从而得到的正极浆料的流动性好，不容易发生化学凝胶，提升正极极片的质量。
作为本发明一种优选的技术方案，所述正极补锂添加剂与所述活性材料的质量比为(0.1至10):(90至99)，例如可以是0.1:90、0.1:92、0.1:95、0.1:98、0.1:99、3:90、3:93、3:95、3:98、3:99、5:90、5:93、5:95、5:98、5:99、8:90、8:93、8:95、8:98、8:99、10:90、10:93、10:95、10:98或10:99，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述活性材料包括三元材料或磷酸铁锂。
优选地，所述三元材料包括LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.5≤x＜1，例如x可以是0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，0＜y≤0.2，例如y可以是0.01、0.05、0.07、0.1、0.12、0.15、0.18或0.2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述LiNixCoyMn(1-x-y)O2为二次球形态LiNixCoyMn(1-x-y)O2或单晶形态LiNixCoyMn(1-x-y)O2。
优选地，所述二次球形态LiNixCoyMn(1-x-y)O2的D50粒径为9μm至25μm，例如可以是9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、21μm、23μm或25μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述单晶形态LiNixCoyMn(1-x-y)O2的D50粒径为2μm至6μm，例如可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸铁锂为球形磷酸铁锂或纳米磷酸铁锂。
优选地，所述球形磷酸铁锂的D50粒径为6μm至15μm，例如可以是6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米磷酸铁锂的D50粒径为0.3μm至2μm，例如可以是0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm、1.1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm、1.9μm或2μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑和导电碳管。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
优选地，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮。
优选地，所述正极补锂添加剂、活性材料、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯的质量比为(0.1至10):(90至99):1:0.5:40:1，例如可以是0.1:90:1:0.5:40:1、0.1:95:1:0.5:40:1、0.1:99:1:0.5:40:1、3:90:1:0.5:40:1、、3:95:1:0.5:40:1、3:99:1:0.5:40:1、5:90:1:0.5:40:1、5:95:1:0.5:40:1、5:99:1:0.5:40:1、8:90:1:0.5:40:1、8:95:1:0.5:40:1、8:99:1:0.5:40:1、10:90:1:0.5:40:1、10:95:1:0.5:40:1或10:99:1:0.5:40:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第四方面，本发明提供了一种第三方面所述的正极极片的制备方法，所述制备方法包括：
将正极补锂添加剂和活性材料进行一次混合形成混合粉料；
将导电剂、粘结剂和溶剂进行二次混合形成导电浆料；
将所述混合粉料和所述导电浆料进行三次混合得到正极浆料；以及
将所述正极浆料涂布在集流体表面得到所述正极极片。
作为本发明一种优选的技术方案，所述一次混合、所述二次混合和所述三次混合均在搅拌条件下进行。
优选地，所述二次混合的搅拌时间为1.5h至2.5h，例如可以是1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极浆料涂布在所述集流体的表面，干燥后依次进行辊压和裁切，得到所述正极极片。
优选地，所述干燥的温度为110℃至130℃，例如可以是110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、128℃或130℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为15min至25min，例如可以是15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min或25min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的正极极片、负极极片、隔膜和非水电解液。
本发明提供的锂离子电池性能优异，这是由于锂离子电池采用了低残碱正极补锂添加剂制备得到的正极极片，有效缓解了富锂材料在高温下易分解，以及残碱在高温情况下与电解液发生反应，生成二氧化碳等气体物质，导致电池产气增大或者电池阻抗增大的问题，避免了电池性能的下降。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的正极补锂添加剂、正极极片、其制备方法及锂离子电池，采用湿法包覆在富锂材料的表面形成金属氧化物层，有效阻止内部残锂与空气中水和二氧化碳反应生成残碱。同时，金属氧化物层能够防止残碱的溶出，从而有效降低正极添加剂的残碱值。此外，将本发明提供的正极补锂添加剂作为正极浆料的添加剂，可以有效降低正极浆料的粘度，涂布过程浆料分布更加均匀，从而提升正极极片的制造质量；同时有效改善锂离子电池与残碱值有关的电化学性能。
具体实施方式
目前，锂离子电池补锂的方法分为正极补锂和负极补锂。其中，锂粉补锂和锂箔补锂等负极补锂对环境的要求十分高，导致负极补锂工艺需要对补锂设备的要求也很高。而正极补锂在制备正极浆料的过程加入少量正极补锂添加剂可以很好的避免上述问题，但是现有的正极补锂添加剂的残碱值过高，并且伴随着残碱溶出现象，易在制备正极浆料过程中发生化学凝胶，影响极片加工。同时，在高温下残碱与电解液反应，导致锂离子电池性能下降。
为了解决上述技术问题，本发明提供了正极补锂添加剂、正极极片、其制备方法及锂离子电池，采用湿法包覆在富锂材料的表面形成金属氧化物层，有效阻止内部残锂与空气中水和二氧化碳反应生成残碱；同时，金属氧化物层能够防止残碱的溶出，从而有效降低正极添加剂的残碱值。此外，将本发明提供的正极补锂添加剂作为正极浆料的添加剂，可以有效降低正极浆料的粘度，涂布过程浆料分布更加均匀，从而提升正极极片的质量，同时有效改善锂离子电池与残碱值有关的电化学性能。
在本发明的实施例中，正极补锂添加剂的制备方法包括：将锂源和镍源混合形成混合物料后，依次对所述混合物料进行球磨和煅烧得到富锂材料，将所述富锂材料与金属离子溶液混合进行湿法包覆，干燥处理后得到正极补锂添加剂。所述正极补锂添加剂包括富锂材料内核以及包覆在所述富锂材料内核表面的金属氧化物层。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种正极补锂添加剂的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化锂和氧化镍按1:1的摩尔比混合均匀后得到混合物料，将研磨球和混合物料按0.8:1的质量比在500rpm/min的转速下进行球磨13h，随后在氩气气氛，600℃的温度下进行煅烧18h，冷却后得到富锂镍酸锂材料；
(2)将步骤(1)制备得到的富锂镍酸锂材料与浓度为3mol/L的硝酸铝溶液按1:1.6的质量比混合，在300rpm/min的转速下搅拌10min进行湿法包覆，然后将过滤分离出的湿浆料，在氩气气氛中，100℃的温度下进行干燥处理18h，随后在600℃的温度下，氩气气氛中进行烧结18h，冷却后得到正极补锂添加剂，所述正极补锂添加剂包括富锂镍酸锂内核以及包覆在富锂镍酸锂内核表面的厚度为5nm的氧化铝层。
本实施例还提供了一种正极极片的制备方法，所述正极极片采用本实施例得到的正极补锂添加剂制备得到，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将正极补锂添加剂和D50粒径为15μm的球形磷酸铁锂按5:95的质量比在搅拌条件下进行一次混合，在搅拌下得到混合粉料；
(2)将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯按1:0.5:40:1的质量比进行二次混合，搅拌2h得到导电浆料；
(3)将步骤(1)得到的混合粉料和步骤(2)得到的导电浆料进行三次混合，在搅拌下得到正极浆料，然后采用刮刀将正极浆料均匀涂布在铝箔集流体表面，在120℃的温度下干燥20min，随后依次进行辊压和裁切，得到所述正极极片。
实施例2
本实施例提供了一种正极补锂添加剂的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化锂和氧化镍按0.9:1的摩尔比混合均匀后得到混合物料，将研磨球和混合物料按0.5:1的质量比在400rpm/min的转速下进行球磨14h，随后在氩气气氛，500℃的温度下进行煅烧24h，冷却后得到富锂镍酸锂材料；
(2)将步骤(1)制备得到的富锂镍酸锂材料与浓度为1mol/L的硼酸铝溶液按1:2的质量比混合，在280rpm/min的转速下搅拌12min进行湿法包覆，然后将过滤分离出的湿浆料，在氩气气氛中，60℃的温度下进行干燥处理24h，随后在氩气气氛，500℃的温度下进行烧结24h，冷却后得到正极补锂添加剂，所述正极补锂添加剂包括富锂镍酸锂内核以及包覆在富锂镍酸锂内核表面的厚度为9nm的氧化铝层。
本实施例还提供了一种正极极片的制备方法，所述正极极片采用本实施例得到的正极补锂添加剂制备得到，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将正极补锂添加剂和D50粒径为0.3μm的纳米磷酸铁锂按0.1:99的质量比在搅拌条件下进行一次混合，在搅拌下得到混合粉料；
(2)将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯按1:0.5:40:1的质量比进行二次混合，搅拌1.5h得到导电浆料；
(3)将步骤(1)得到的混合粉料和步骤(2)得到的导电浆料进行三次混合，在搅拌下得到正极浆料，然后采用刮刀将正极浆料均匀涂布在铝箔集流体表面，在110℃的温度下干燥25min，随后依次进行辊压和裁切，得到所述正极极片。
实施例3
本实施例提供了一种正极补锂添加剂的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化锂和氧化镍按1.1:1的摩尔比混合均匀后得到混合物料，将研磨球和混合物料按1:1的质量比在600rpm/min的转速下进行球磨12h，随后在氩气气氛，700℃的温度下进行煅烧12h，冷却后得到富锂镍酸锂材料；
(2)将步骤(1)制备得到的富锂镍酸锂材料与浓度为5mol/L的草酸铝溶液按1:1.2的质量比混合，在320rpm/min的转速下搅拌8min进行湿法包覆，然后将过滤分离出的湿浆料，在氩气气氛中，150℃的温度下进行干燥处理12h，随后在氩气气氛，700℃的温度下进行烧结12h，冷却后得到正极补锂添加剂；所述正极补锂添加剂包括富锂镍酸锂内核以及包覆在富锂镍酸锂内核表面的厚度为3nm的氧化铝层。
本实施例还提供了一种正极极片的制备方法，所述正极极片采用本实施例得到的正极补锂添加剂制备得到，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将正极补锂添加剂和D50粒径为25μm的二次球形态LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2按10:90的质量比在搅拌条件下进行一次混合，在搅拌下得到混合粉料；
(2)将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯按1:0.5:40:1的质量比进行二次混合，搅拌2.5h得到导电浆料；
(3)将步骤(1)得到的混合粉料和步骤(2)得到的导电浆料进行三次混合，在搅拌下得到正极浆料，然后采用刮刀将正极浆料均匀涂布在铝箔集流体表面，在130℃的温度下干燥15min，随后依次进行辊压和裁切，得到所述正极极片。
实施例4
本实施例提供了一种正极补锂添加剂的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化锂和氧化镍按1:1的摩尔比混合均匀后得到混合物料，将研磨球和混合物料按0.8:1的质量比在500rpm/min的转速下进行球磨13h，随后在氩气气氛中，600℃的温度下进行煅烧18h，冷却后得到富锂镍酸锂材料；
(2)将步骤(1)制备得到的富锂镍酸锂材料与浓度为3mol/L的醋酸铝溶液按1:1.6的质量比混合，在300rpm/min的转速下搅拌10min进行湿法包覆，然后将过滤分离出的湿浆料，在氩气气氛中，100℃的温度下进行干燥处理18h，随后在氩气气氛中，600℃的温度下进行烧结18h，冷却后得到正极补锂添加剂，所述正极补锂添加剂包括富锂镍酸锂内核以及包覆在富锂镍酸锂内核表面的厚度为7nm的氧化铝层。
本实施例还提供了一种正极极片的制备方法，所述正极极片采用本实施例得到的正极补锂添加剂制备得到，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将正极补锂添加剂和D50粒径为2μm的单晶形态LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2按5:95的质量比在搅拌条件下进行一次混合，在搅拌下得到混合粉料；
(2)将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯按1:0.5:40:1的质量比进行二次混合，搅拌2h得到导电浆料；
(3)将步骤(1)得到的混合粉料和步骤(2)得到的导电浆料进行三次混合，在搅拌下得到正极浆料，然后采用刮刀将正极浆料均匀涂布在铝箔集流体表面，在120℃的温度下干燥20min，随后依次进行辊压和裁切，得到所述正极极片。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，省去了湿法包覆工艺，即省去了正极补锂添加剂制备过程中的步骤(2)，以富锂镍酸锂材料直接作为正极补锂添加剂。其余工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种采用干法包覆制备正极补锂添加剂的方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化锂和氧化镍按1:1的摩尔比混合均匀后得到混合物料，将研磨球和混合物料按0.8:1的质量比在500rpm/min的转速下进行球磨13h，随后在氩气气氛中，600℃的温度下进行煅烧18h，冷却后得到富锂镍酸锂材料；
(2)将步骤(1)制备得到的富锂镍酸锂材料与硝酸铝粉末按1:1.6的质量比混合，在300rpm/min的转速下搅拌10min进行干法包覆，随后在氩气气氛中，400℃的温度下进行烧结12h，冷却后得到正极补锂添加剂。
本对比例还提供了一种正极极片的制备方法，所述正极极片采用本对比例得到的正极补锂添加剂制备得到，所述制备方法的具体步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，正极补锂添加剂制备过程的步骤(2)中富锂镍酸锂材料与硝酸铝溶液按1:2.2的质量比混合。其余工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，正极补锂添加剂制备过程的步骤(2)中富锂镍酸锂材料与硝酸铝溶液按1:1的质量比混合。其余工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，省去了湿法包覆工艺，即省去了正极补锂添加剂制备过程中的步骤(2)，以富锂镍酸锂材料直接作为正极补锂添加剂；同时，在正极极片制备过程的步骤(3)中，在混合粉料和导电浆料混合搅拌时，加入草酸粉末(以正极补锂添加剂、导电炭黑、导电碳管、球形磷酸铁锂和聚偏氟乙烯的总质量分数为100％，草酸的加入量为0.1wt％)中和残碱。其余工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
实施例1至4和对比例1至5得到的正极补锂添加剂的性能测试结果见表1。
表1
实施例1至4和对比例1至5得到的正极浆料的性能测试结果见表2。
表2
本发明以硅氧/石墨复合材料作为负极，以1mol/L的LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比为1:1:1)为电解液，采用NCM811的电池体系对实施例1至4和对比例1至5的正极极片制备得到的锂离子电池进行性能测试：
(1)首效克容量测试：电压范围为2.5V至4.2V，电流密度为1/3C。
(2)直流内阻值测试：电池的荷电态为50％SOC，在4C的电流密度下放电30s。
(3)倍率性能测试：电压范围为2.5V至4.2V，在电流密度分别为3C和1/3C条件下测试倍率放电性能(容量保持率)；在电流密度为2C和1/3C条件下测试倍率充电性能(容量保持率)。
(4)低温性能测试：电压范围为2.5V至4.2V，电流密度为1/3C，在温度为-25℃的条件下测试容量保持率。
(5)高温性能测试：电压范围为2.5V至4.2V，电流密度为1/3C，在温度为60℃的条件下测试56天，得到电池体积增长率。具体的测试过程为：在60℃的温度下，以1/3C的电流密度对电池进行慢充，在0至7天内每2天以0.05C的电流密度对电池进行补电，随后每7天以0.05C的电流密度对电池进行补电，直至高温性能测试结束。
实施例1至4和对比例1至5的正极极片制备得到的锂离子电池测试结果见表3。
表3
由表1的数据分析可得：
(1)实施例1至4中正极补锂添加剂的残碱值均低于1.0wt％，说明本发明通过湿法包覆在富锂材料的表面形成金属氧化物层，可以有效阻止内部残锂与空气中水和二氧化碳反应生成残碱，得到低残碱值的正极补锂添加剂。
(2)对比例1和对比例5中正极补锂添加剂的残碱值远高于实施例1，其它的性能参数与实施例1差别不大，这是由于对比例1和对比例5均省去了湿法包覆金属氧化层的步骤，直接以富锂材料作为正极补锂添加剂，无法阻止残锂与空气接触反应生成残碱；对比例2中正极补锂添加剂的残碱值远高于实施例1，其它的性能参数与实施例1差别不大，这是由于对比例2采用干法包覆形成金属氧化物层，形成的包覆层不充分、不均匀，无法对富锂材料进行完全包覆，无法有效阻止残锂与空气接触反应生成残碱。
(3)对比例3中正极补锂添加剂的残碱值与实施例1相近，其它的性能参数也与实施例1差别不大，这是由于对比例3中金属离子溶液的加入量过高，富锂材料表面形成的金属氧化层过厚，有效阻止了残碱的生成，但是会导致补锂容量的下降，从而影响电池的电化学性能；对比例4中正极补锂添加剂的残碱值远高于实施例1，其它的性能参数也与实施例1差别不大，这是对比例4中金属离子溶液的加入量过低，富锂材料表面形成的金属氧化层过薄，无法有效阻止残碱的生成。
由表2的数据分析可得：
(1)实施例1至4中正极浆料的初始粘度，放置24h后的粘度反弹以及浆料细度均较低，说明将本发明提供的正极补锂添加剂作为正极浆料的添加剂，可以有效降低正极浆料的粘度，提高浆料的流动性，并且得到的正极浆料细度小，在涂布过程浆料分布更加均匀，从而提升正极极片的制造质量。
(2)对比例1和对比例2中正极浆料的初始粘度，放置24h后的粘度反弹以及浆料细度均高于实施例1，这是由于对比例1省去了湿法包覆金属氧化层的步骤，直接以高残碱值的富锂材料作为正极补锂添加剂；对比例2干法包覆形成的金属氧化层不均匀，对富锂材料的包覆不全面得到高残碱值的正极添加剂。而对比例1和对比例2中正极添加剂的残碱与正极粘结剂聚偏氟乙烯反应，在正极浆料的制备过程中易发生化学凝胶，增大正极浆料的粘度，活性材料等固体物质在浆料中分布不均匀。
(3)对比例3中正极浆料的初始粘度，放置24h后的粘度反弹以及浆料细度均与实施例1相差不大，这是由于对比例3中金属离子溶液的加入量过高，在富锂材料表面形成厚的金属氧化层，有效阻止了残碱的生成和溶出，降低正极浆料的粘度，降低了正极浆料的细度，但是过厚的金属氧化层会导致补锂容量的下降，从而影响电池的电化学性能；对比例4中正极浆料的初始粘度，放置24h后的粘度反弹以及浆料细度均高于实施例1，这是由于对比例4中金属离子溶液的加入量过低，过薄的金属氧化层无法有效阻止残碱的生成和溶出，从而增大了正极浆料的粘度，不利于涂布过程。
(4)对比例5中的正极浆料的初始粘度，放置24h后的粘度反弹以及浆料细度均与实施例1相差不大，这是由于对比例5在正极浆料的制备过程中加入草酸中和溶出的残碱，从而缓解残碱与粘结剂的反应，降低浆料的粘度，提升浆料流动性，但是采用酸中和残碱会导致电池电化学性能的降低。
由表3的数据分析可得：
(1)实施例1至4中锂离子电池均具有较优的电化学性能，说明采用本发明提供的低残碱正极补锂添加剂得到的正极极片可以有效改善锂离子电池的电化学性能。
(2)对比例1和对比例2中锂离子电池的电化学性能低于实施例1，尤其是低温容量保持率和高温体积增长率，这是由于对比例1和对比例2的正极浆料粘度较大，涂布得到的正极极片的质量欠佳，并且正极极片的表面含有较多残碱，这些残碱在高温情况下会与电解液发生反应，生成二氧化碳等气体物质，导致电池体积增大，最终引起电池性能的下降。
(3)对比例3和对比例4中锂离子电池的电化学性能低于实施例1，这是要由于对比例3中金属离子溶液的加入量过高，形成过厚的金属氧化物层会导致补锂容量的下降，从而导致电池的电化学性能降低。对比例4中正极浆料粘度较大，涂布得到的正极极片的质量欠佳，并且正极极片的表面含有较多残碱，这些残碱在高温情况下会与电解液发生反应，生成二氧化碳等气体物质，导致电池体积增大，最终引起电池性能的下降。
(4)对比例5中锂离子电池的电化学性能低于实施例1，虽然对比例5在正极浆料的制备过程中加入酸中和残碱，但是在酸溶剂的加入不可避免的会影响正极材料中的活性物质，导致锂离子电池性能的下降。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将锂源和镍源混合形成混合物料后，依次对所述混合物料进行球磨和煅烧得到富锂材料；以及
将所述富锂材料与金属离子溶液混合进行湿法包覆后，依次进行干燥处理和烧结得到正极补锂添加剂，
其中所述富锂材料与所述金属离子溶液的质量比为1:(1.2至2)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源与所述镍源的加入量的摩尔比为(0.9至1.1):1；
优选地，所述锂源包括氧化锂；
优选地，所述镍源包括氧化镍；
优选地，所述球磨的时间为12h至14h；
优选地，所述球磨的转速为400rpm/min至600rpm/min；
优选地，所述混合物料和研磨球的质量比为(0.5至1):1；
优选地，所述煅烧在保护气氛下进行；
优选地，所述保护气氛包括氩气；
优选地，所述煅烧的温度为500℃至700℃；
优选地，所述煅烧的时间为12h至24h；
优选地，所述富锂材料包括富锂镍酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液的浓度为1mol/L至5mol/L；
优选地，所述金属离子溶液包括铝离子水溶液；
优选地，所述铝离子水溶液包括硝酸铝溶液、硼酸铝溶液、草酸铝溶液、醋酸铝溶液中的任意一种；
优选地，所述富锂材料与所述金属离子溶液在搅拌下混合进行湿法包覆；
优选地，所述搅拌的时间为8min至12min；
优选地，所述搅拌的速率为280rpm/min至320rpm/min；
优选地，所述干燥处理在保护性气氛下进行；
优选地，所述保护性气氛包括氩气；
优选地，所述干燥处理的温度为60℃至150℃；
优选地，所述干燥处理的时间为12h至24h；
优选地，所述烧结的温度为500℃至700℃；
优选地，所述烧结的时间为12h至24h；
优选地，所述烧结在保护气氛下进行；
优选地，所述保护气氛包括氩气。
4.一种正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂添加剂采用根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂添加剂包括富锂材料内核以及包覆在所述富锂材料内核表面的金属氧化物层；
优选地，所述金属氧化物层的厚度小于10nm。
6.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极浆料和集流体，所述正极浆料包括正极补锂添加剂、活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；
所述正极补锂添加剂为根据权利要求4或5所述的正极补锂添加剂。
7.根据权利要求6所述的正极极片，其特征在于，所述正极补锂添加剂与所述活性材料的质量比为(0.1至10):(90至99)；
优选地，所述活性材料包括三元材料或磷酸铁锂；
优选地，所述三元材料包括LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.5≤x＜1，0＜y≤0.2；
优选地，所述LiNixCoyMn(1-x-y)O2为二次球形态LiNixCoyMn(1-x-y)O2或单晶形态LiNixCoyMn(1-x-y)O2；
优选地，所述二次球形态LiNixCoyMn(1-x-y)O2的D50粒径为9μm至25μm；
优选地，所述单晶形态LiNixCoyMn(1-x-y)O2的D50粒径为2μm至6μm；
优选地，所述磷酸铁锂为球形磷酸铁锂或纳米磷酸铁锂；
优选地，所述球形磷酸铁锂的D50粒径为6μm至15μm；
优选地，所述纳米磷酸铁锂的D50粒径为0.3μm至2μm；
优选地，所述导电剂包括导电炭黑和导电碳管；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
优选地，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮；
优选地，所述正极补锂添加剂、活性材料、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯的质量比为(0.1至10):(90至99):1:0.5:40:1。
8.一种根据权利要求6或7所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将正极补锂添加剂和活性材料进行一次混合形成混合粉料；
将导电剂、粘结剂和溶剂进行二次混合形成导电浆料；
将所述混合粉料和所述导电浆料进行三次混合得到正极浆料；以及
将所述正极浆料涂布在集流体表面得到所述正极极片。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述一次混合、所述二次混合和所述三次混合均在搅拌条件下进行；
优选地，所述二次混合的搅拌时间为1.5h至2.5h；
优选地，所述正极浆料涂布在所述集流体的表面，干燥后依次进行辊压和裁切，得到所述正极极片；
优选地，所述干燥的温度为110℃至130℃；
优选地，所述干燥的时间为15min至25min。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括根据权利要求6或7所述的正极极片、负极极片、隔膜和非水电解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111356622.4A CN114079086A (zh) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 正极补锂添加剂、正极极片、其制备方法及锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111356622.4A CN114079086A (zh) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 正极补锂添加剂、正极极片、其制备方法及锂离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114079086A true CN114079086A (zh) | 2022-02-22 |
Family
ID=80284112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111356622.4A Pending CN114079086A (zh) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 正极补锂添加剂、正极极片、其制备方法及锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114079086A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115064698A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-16 | 广州博粤新材料科技有限公司 | 一种正极补锂剂及其制备方法 |
| CN115304107A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-11-08 | 深圳市德方创域新能源科技有限公司 | 富锂含镍三元复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115566173A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-01-03 | 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 | 一种补锂添加剂及其制备方法和应用 |
| CN115799674A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-03-14 | 楚能新能源股份有限公司 | 正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108735526A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-02 | 浙江微创新能源有限公司 | 补锂材料Li2NiO2的制备方法、使用该Li2NiO2的锂离子电容器 |
| CN109687013A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-26 | 江西省汇亿新能源有限公司 | 一种高倍率、高安全、长寿命磷酸铁锂电池及其制备方法 |
| CN109786746A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-05-21 | 深圳市比克动力电池有限公司 | 正极片、锂离子电池正极补锂材料及其制备方法 |
| CN112490415A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 湖南杉杉能源科技股份有限公司 | 一种锂离子正极材料补锂添加剂及其制备方法 |
| CN113328082A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-08-31 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池 |
| CN113571781A (zh) * | 2020-07-29 | 2021-10-29 | 深圳市研一新材料有限责任公司 | 锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池 |
-
2021
- 2021-11-16 CN CN202111356622.4A patent/CN114079086A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108735526A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-02 | 浙江微创新能源有限公司 | 补锂材料Li2NiO2的制备方法、使用该Li2NiO2的锂离子电容器 |
| CN109786746A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-05-21 | 深圳市比克动力电池有限公司 | 正极片、锂离子电池正极补锂材料及其制备方法 |
| CN109687013A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-26 | 江西省汇亿新能源有限公司 | 一种高倍率、高安全、长寿命磷酸铁锂电池及其制备方法 |
| CN112490415A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 湖南杉杉能源科技股份有限公司 | 一种锂离子正极材料补锂添加剂及其制备方法 |
| CN113571781A (zh) * | 2020-07-29 | 2021-10-29 | 深圳市研一新材料有限责任公司 | 锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池 |
| CN113328082A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-08-31 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115304107A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-11-08 | 深圳市德方创域新能源科技有限公司 | 富锂含镍三元复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115304107B (zh) * | 2022-03-04 | 2023-12-05 | 深圳市德方创域新能源科技有限公司 | 富锂含镍三元复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115064698A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-16 | 广州博粤新材料科技有限公司 | 一种正极补锂剂及其制备方法 |
| CN115566173A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-01-03 | 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 | 一种补锂添加剂及其制备方法和应用 |
| CN115566173B (zh) * | 2022-10-24 | 2024-04-09 | 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 | 一种补锂添加剂及其制备方法和应用 |
| CN115799674A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-03-14 | 楚能新能源股份有限公司 | 正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6380608B2 (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末の製造方法、リチウム複合化合物粒子粉末を非水電解質二次電池に用いる方法 | |
| CN108390022B (zh) | 碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池 | |
| US9440861B2 (en) | Method for modification of lithium ion battery positive electrode material | |
| JP7392132B2 (ja) | コバルトフリー正極材料およびその調製方法 | |
| CN114079086A (zh) | 正极补锂添加剂、正极极片、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN113066972B (zh) | 一种补锂硅材料及其制备方法、包含补锂硅材料的电极及电池 | |
| CN102130330A (zh) | 锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN113937286B (zh) | 一种包覆改性的钠离子电池正极材料及其制备方法和电池 | |
| CN105406053A (zh) | 正极材料的制备方法、电池 | |
| CN107068995A (zh) | 一种新型原位析出氧化物包覆锂离子电池正极材料及其制备方法及应用 | |
| CN109786681B (zh) | 一种具有导电性复合包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| WO2022198843A1 (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN113903981A (zh) | 锂离子电池及其制备方法和应用 | |
| CN114551812A (zh) | 锂离子电池预锂化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114094068A (zh) | 钴包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池 | |
| CN114843488B (zh) | 正极活性材料、电化学装置和电子设备 | |
| CN114122402A (zh) | 锂离子电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法和用途 | |
| CN115832471A (zh) | 一种改性正极补锂添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN115020696A (zh) | 正极活性材料、电化学装置和电子设备 | |
| CN115939362A (zh) | 正极材料及其制备方法、正极极片和二次电池 | |
| CN114883677A (zh) | 一种锂离子电池的预锂方法 | |
| CN113772718A (zh) | 一种SnS-SnS2@GO异质结构复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112952075A (zh) | 复合负极材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池 | |
| CN113066988A (zh) | 一种负极极片及其制备方法和用途 | |
| CN109216692B (zh) | 改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220222 |