CN115020696A - 正极活性材料、电化学装置和电子设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正极活性材料、电化学装置和电子设备，所述正极活性材料包括磷酸锰铁锂和三元正极材料，所述三元正极材料的形态为单晶形态和/或二次颗粒形态，所述单晶形态的三元正极材料的粒径D50为2μm至3.5μm，所述二次颗粒形态的三元正极材料中一次颗粒的粒径D50为0.1μm至3μm。本发明采用高功率的三元正极材料和磷酸锰铁锂配合，提高了正极活性材料的克容量、倍率性能和循环性能。

Description

正极活性材料、电化学装置和电子设备

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种正极活性材料、电化学装置和电子设备。

背景技术

磷酸锰铁锂是一种锂离子电池正极活性材料，为了满足能量密度的需求，其往往需要较高的锰铁比，而偏高的锰含量会降低磷酸锰铁锂的电导率，影响其电化学性能的发挥。为了解决该问题，现有的技术一般将磷酸锰铁锂与三元正极材料进行混掺使用以实现较高的能量密度。

然而，磷酸锰铁锂与三元正极材料的充放电平台相差甚远，这将导致两种材料在各自的电压区间内经受的电流密度大幅增加，从而导致电池容量发挥失常，并影响电池的循环性能。因此，提供一种性能良好的磷酸锰铁锂和三元正极材料混掺料有着重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极活性材料、电化学装置和电子设备。本发明通过控制单晶形态的三元正极材料的粒径和/或二次颗粒形态三元正极材料中一次颗粒的粒径，得到高功率的三元正极材料，将高功率的三元正极材料与磷酸锰铁锂配合，提高正极活性材料的克容量、倍率性能和循环性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸锰铁锂和三元正极材料，所述三元正极材料的形态为单晶形态和/或二次颗粒形态，所述单晶形态的三元正极材料的粒径D50为2μm至3.5μm，所述二次颗粒形态的三元正极材料中一次颗粒的粒径D50为0.1μm至2μm。

本发明中，所述单晶形态的三元正极材料的粒径D50为2μm至3.5μm，例如可以是2μm、2.2μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.4μm或3.5等；二次颗粒形态的三元正极材料中一次颗粒的粒径D50为0.1μm至2μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm或2μm等。

本发明选用单晶形态和/或二次颗粒形态的三元正极材料，并调控三元正极材料的单晶尺寸或二次颗粒中一次颗粒的尺寸，得到较高功率的三元正极材料，将高功率的三元正极材料与磷酸锰铁锂配合使用，能够弥补三元正极材料与磷酸锰铁锂掺混时电压平台不匹配、掺混料倍率性能差、容量发挥失常的缺陷，防止长期大倍率充放电影响材料循环性能，兼顾磷酸锰铁锂的高能量密度和三元正极材料提升电导率的优势，得到电化学性能优异的正极活性材料，进一步提高电化学装置的克容量、倍率性能和循环性能。

优选地，所述单晶形态的三元正极材料的粒径D50为2μm至2.5μm。

优选地，所述二次颗粒形态的三元正极材料中一次颗粒的粒径D50为0.1μm至1μm。

本发明通过进一步优化三元正极材料的一次颗粒粒径和单晶粒径，提高三元正极材料与磷酸锰铁锂掺混得到的正极活性材料的综合电化学性能。

优选地，所述二次颗粒形态的三元正极材料的粒径D50为7μm至15μm，例如可以是7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。

作为本发明所述正极活性材料的优选技术方案，所述磷酸锰铁锂的形态为纳米形态和/或二次颗粒形态。磷酸锰铁锂的大小决定了其加工性能以及电性能，过小则极片加工困难，颗粒分散不均匀，电性能发挥不佳；过大则锂离子传输距离过长，电性能同样不佳。

优选地，所述纳米形态的磷酸锰铁锂的粒径Dmin为0.1μm至0.3μm，例如可以是0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm或0.3μm等；D10为0.3μm至0.6μm，例如可以是0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm或0.6μm等；D50为0.7μm至3μm，例如可以是0.7μm、0.9μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm或3μm等；D90为3.0μm至12μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或12μm等。

优选地，所述二次颗粒形态的磷酸锰铁锂的粒径Dmin为0.2μm至0.4μm，例如可以是0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm或0.4μm等；D10为1μm至3μm，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm等；D50为7μm至11μm，例如可以是7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm或11μm等；D90为15μm至25μm，例如可以是15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm或25μm等。

优选地，所述二次颗粒形态的磷酸锰铁锂中一次颗粒的粒径为30nm至200nm，例如可以是30nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm、150nm或200nm等。

本发明中，优选采用纳米形态和/或二次颗粒形态的磷酸锰铁锂，并通过调控纳米形态的磷酸锰铁锂的尺寸或二次颗粒磷酸锰铁锂中一次颗粒的尺寸，提高磷酸锰铁锂与三元正极材料的匹配性，充分发挥三元正极材料和磷酸锰铁锂的协同作用，提高正极活性材料的导电性、克容量、倍率性能和循环性能。

需要说明的是，本发明中纳米形态指活性材料的一次颗粒的平均粒径在一纳米到数百纳米的范围内，其在测试过程中可能存在团聚致使粒径测试结果偏大的问题，但本发明优选的纳米形态的磷酸锰铁锂在制备正极的过程中均以纳米形态分布；二次颗粒形态指由一次颗粒经喷雾干燥、烧结等物理或化学过程形成的二次颗粒，其在制备正极的过程中以二次颗粒形态分布。

优选地，所述磷酸锰铁锂的化学式为Li_zMn_xFe_1-xPO₄，其中0.1≤x≤0.9，例如可以是0.1、0.3、0.5、0.7或0.9等，优选为0.5至0.8，0.9≤z≤1.1，例如可以是0.9、1或1.1等。

优选地，所述磷酸锰铁锂的表面包覆有碳。

优选地，所述三元正极材料的化学式为LiNi_aCo_bMn_1-a-bO₂，其中0.5≤a≤0.9，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，0<b≤0.20，例如可以是0.01、0.05、0.1、0.05或0.2等。

优选地，所述磷酸锰铁锂和所述三元正极材料的质量比为(1:9)至(9:1)，例如可以是1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1等。

本发明通过将一定比例的磷酸锰铁锂和三元正极材料配合，进一步提高正极活性材料的导电性、克容量、倍率性能和循环性能。

第二方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置的正极中包括根据第一方面所述的正极活性材料。

本发明通过选择高功率的三元正极材料和磷酸锰铁锂配合制备得到正极活性材料，应用到电化学装置中，提高了电化学装置的克容量发挥、倍率性能以及循环稳定性。

在一个可选的实施方式中，本发明提供了一种检测电化学装置样品中是否含有本发明所述正极活性材料的方法，所述方法包括：

将所述电化学装置样品进行拆分，拆分后得到正极，将正极采用溶剂进行冲洗后并烘干，刮涂正极表面得到活性物质粉末，通过SEM扫描活性物质粉末，然后统计得到单晶或一次颗粒的粒径，测试结果显示活性物质粉末中含有磷酸锰铁锂和三元正极材料，且三元正极材料的单晶粒径D50在2μm至3.5μm范围内，或二次颗粒形态的三元正极材料中一次颗粒的粒径D50在0.1μm至2μm范围内，即可确认所述电化学装置样品的正极中含有本发明所述的正极活性材料。

在一个可选的实施方式中，所述电化学装置为锂离子电池。

在一个可选的实施方式中，所述电化学装置的正极包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。

优选地，所述导电剂包括导电炭黑(SP)和/或碳纳米管(CNT)。

优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)。

优选地，所述正极活性材料、SP、CNT和PVDF的质量比为(90至99):1:0.5:2，例如可以是90:1:0.5:2、92:1:0.5:2、94:1:0.5:2、96:1:0.5:2或99:1:0.5:2等。

在一个可选的实施方式中，所述电化学装置的负极包括石墨、SP、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，所述石墨、SP、CMC和SBR的质量比为(90至99):1:1.5:2，例如可以是90:1:1.5:2、92:1:1.5:2、94:1:1.5:2、96:1:1.5:2、98:1:1.5:2或99:1:1.5:2等。

在一个可选的实施方式中，所述电化学装置的电解液包括锂盐和溶剂。

在一个可选的实施方式中，所述锂盐包括LiPF₆。

在一个可选的实施方式中，以所述电解液的质量为100wt％计，所述锂盐的含量为4wt％至24wt％，例如可以是4wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％或24wt％等。

在一个可选的实施方式中，所述溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和聚碳酸酯(PC)中的至少一种或任意两种的组合，例如可以是EC和EMC的组合，DMC和PC的组合，EC、EMC和DMC的组合，或EC、EMC、DMC和PC的组合等。

在一个可选的实施方式中，所述溶剂中EC、EMC、DMC和PC的质量比为(2至4):(3至5):(2至4):(0至1)，EC的选择范围(2至4)例如可以是2、2.5、3、3.5或4等，EMC的选择范围(3至5)例如可以是3、3.5、4、4.5或5等，DMC的选择范围(2至4)例如可以是2、2.5、3、3.5或4等，PC的选择范围(0至1)例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7或1等，当PC为0时指溶剂中不含有PC。

本发明中，采用所述正极、负极和隔膜组装电化学装置的方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行组装。以锂离子电池为例，将正极、隔膜、负极按顺序卷绕或堆叠形成电芯，装入电池壳中，注入电解液，化成，封装，得到电化学装置。

第三方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备中包括根据第三方面所述的电化学装置。

示例性地，本发明所述电子设备可以是移动电脑、便携式电话、存储卡、液晶电视、汽车、摩托车、电机、钟表、照相机等。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明选用单晶形态和/或二次颗粒形态的三元正极材料，并调控三元正极材料的单晶尺寸或二次颗粒中一次颗粒的尺寸，得到较高功率的三元正极材料，将高功率的三元正极材料与磷酸锰铁锂配合使用，能够弥补三元正极材料与磷酸锰铁锂掺混时电压平台不匹配、掺混料倍率性能差、容量发挥失常的缺陷，防止长期大倍率充放电影响材料循环性能，兼顾磷酸锰铁锂的高能量密度和三元正极材料提升电导率的优势，得到电化学性能优异的正极活性材料，进一步提高电化学装置的克容量、倍率性能和循环性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括质量比为7:3的磷酸锰铁锂LiMn_0.6Fe_0.4PO₄和三元正极材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，磷酸锰铁锂的形态为纳米形态，粒径D50为1μm，三元正极材料的形态为单晶，粒径D50为2.3μm。

本实施例还提供了上述正极活性材料的制备方法，包括：

将质量比为7:3的LiMn_0.6Fe_0.3PO₄和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂通过混批机混合均匀，得到正极活性材料。

一、锂离子电池的组装

(1)正极的制备：将本发明实施例和对比例中制备得到的正极活性材料、SP、PVDF和氮甲基吡咯烷酮(NMP)按照99:1.5:1:40的质量比混合，经高速搅拌2h后得到正极浆料，然后将正极浆料用刮刀均匀地涂布至铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下烘干20min，然后将干燥的电极片辊压、裁切，制备得到正极；

(2)负极的制备：将石墨、SP、CMC和SBR按照质量比为95.5:1:1.5:2混合制备浆料并涂布在铜箔上，辊压得到负极；

(3)锂离子电池的制备：采用上述正极和负极，1M的LiPF₆电解液，电解液中溶剂为质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)电解液，PE基膜，组装得到1Ah软包电池。

二、性能测试

(1)0.3C和1C倍率下克容量测试：

采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号：BTS05/10C8D-HP)对软包电池进行0.3C克容量和1C克容量测试；

在25℃下，将软包电池化成并老化，然后充放电一次(电流密度为0.33C，电压窗口为2.0V至4.3V)后定义电池的实际容量。进行倍率放电测试，即以0.33C恒流充电至4.3V，然后恒压充电至0.05C，再0.33C放电至2.0V，得到0.33C克容量；以0.33C恒流充电至4.3V，然后恒压充电至0.05C，再1C放电至2.0V，即得到1C克容量。

(2)直流电阻(DCR)测试

采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号：BTS05/10C8D-HP)对软包电池进行DCR测试；

在25℃下，将软包电池的荷电态(SOC)调至50％SOC，然后将电池以4C的电流密度放电30s，其放电前后的电压差值除以电流密度就是电池在该荷电态下的放电直流电阻值(放电DCR)。

(3)循环稳定性测试：

采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号：BTS05/10C8D-HP)对软包电池进行200圈循环容量保持率测试；

在45℃下，将软包电池以1C恒流充电至4.3V，恒压充电至0.05C，再1C放电至2.5V，循环200圈后，将第200圈的放电容量除以首圈的放电容量，即得到200圈循环容量保持率。

实施例2至11和对比例1至4是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数及测试结果如表1至5所示。

表1

表2

表3

表4

通过表3和表4中实施例1与实施例4至5和对比例1至2的对比，以及实施例2与实施例6至7和对比例3至4的对比可知，本发明中通过控制单晶形态的三元正极材料的粒径和/或二次颗粒形态三元正极材料中一次颗粒的粒径，能够得到高功率的三元正极材料，将高功率的三元正极材料与磷酸锰铁锂配合，能够提高正极活性材料的克容量、倍率性能和循环性能，因此实施例1采用较小的单晶三元正极材料，倍率性能较好，在0.3C、1C克容量、DCR性能以及200圈循环容量保持率均高于对比例1，导电性能良好，循环稳定性高于对比例2，且优于常规单晶在大倍率下循环性能，实展现出更优异的循环容量保持率。

表5

通过表5中实施例1与实施例8至9的对比，以及实施例2与实施例10至11的对比可知，本发明中通过进一步调控纳米形态的磷酸锰铁锂的尺寸或二次颗粒磷酸锰铁锂中一次颗粒的尺寸，提高磷酸锰铁锂与三元正极材料的匹配性，充分发挥三元正极材料和磷酸锰铁锂的协同作用，提高正极活性材料的导电性、克容量、倍率性能和循环性能，与实施例8至11相比，实施例1至2克容量较好，DCR值较小，循环稳定性能更加优异。

综上，本发明通过控制单晶形态的三元正极材料的粒径和/或二次颗粒形态三元正极材料中一次颗粒的粒径，得到高功率的三元正极材料，将高功率的三元正极材料与磷酸锰铁锂配合，提高正极活性材料的克容量、倍率性能和循环性能。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括磷酸锰铁锂和三元正极材料，所述三元正极材料的形态为单晶形态和/或二次颗粒形态，所述单晶形态的三元正极材料的粒径D50为2μm至3.5μm，所述二次颗粒形态的三元正极材料中一次颗粒的粒径D50为0.1μm至2μm。

2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述单晶形态的三元正极材料的粒径D50为2μm至2.5μm。

3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述二次颗粒形态的三元正极材料中一次颗粒的粒径D50为0.1μm至1μm。

4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述二次颗粒形态的三元正极材料的粒径D50为7μm至15μm。

5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂的形态为纳米形态和/或二次颗粒形态。

6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于，所述纳米形态的磷酸锰铁锂和所述二次颗粒形态的磷酸锰铁锂满足以下条件(a)至(c)中的任意一个：

(a)所述纳米形态的磷酸锰铁锂的粒径Dmin为0.1μm至0.3μm，D10为0.3μm至0.6μm，D50为0.7μm至3μm，D90为3.0μm至12μm；

(b)所述二次颗粒形态的磷酸锰铁锂的粒径Dmin为0.2μm至0.4μm，D10为1μm至3μm，D50为7μm至11μm，D90为15μm至25μm；

(c)所述二次颗粒形态的磷酸锰铁锂中一次颗粒的粒径为30nm至200nm。

7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂和所述三元正极材料满足以下条件(d)至(e)中的任意一个：

(d)所述磷酸锰铁锂的化学式为Li_zMn_xFe_1-xPO₄，其中0.1≤x≤0.9，0.9≤z≤1.1；

(e)所述三元正极材料的化学式为LiNi_aCo_bMn_1-a-bO₂，其中0.5≤a≤0.9，0<b≤0.20。

8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂和所述三元正极材料的质量比为(1:9)至(9:1)。

9.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置的正极中包括根据权利要求1至8任一项所述的正极活性材料。

10.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备中包括根据权利要求9所述的电化学装置。