CN111146421A - 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及负极材料及包含其的电化学装置和电子装置。本申请负极材料包括硅基颗粒，所述硅基颗粒包括含硅基体和聚合物层，所述聚合物层位于所述含硅基体的至少一部分的表面上，所述聚合物层包含碳纳米管和过渡金属元素。由本申请负极活性材料制备的锂离子电池具有提高的循环性能、抗变形能力和倍率性能，以及降低的阻抗。

Description

负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种负极材料及包含其的电化学装置和电子装置，特别是锂离子电池。
背景技术
随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、平板电脑、移动电源和无人机等的普及，对其中的电化学装置的要求越来越严格。例如，不仅要求电池轻便，而且还要求电池拥有高容量和较长的工作寿命。锂离子电池凭借其具有能量密度高、安全性高、无记忆效应和工作寿命长等突出的优点已经在市场上占据主流地位。
发明内容
本申请实施例提供了一种负极材料，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。本申请实施例还提供了使用该负极材料的负极、电化学装置以及电子装置。
在一个实施例中，本申请提供了一种负极材料，所述负极材料包括硅基颗粒，所述硅基颗粒包括含硅基体和聚合物层，所述聚合物层位于所述含硅基体的至少一部分的表面上，所述聚合物层包含碳纳米管和过渡金属元素。
在另一个实施例中，本申请提供一种负极，其包括根据本申请的实施例所述的负极材料。
在另一个实施例中，本申请提供一种电化学装置，其包括根据本申请的实施例所述的负极。
在另一个实施例中，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请的实施例所述的电化学装置。
由本申请的负极活性材料制备的锂离子电池具有提高的循环性能、抗变形能力和倍率性能，以及降低的阻抗。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1示出了本申请一个实施例的硅基负极活性材料的结构示意图。
图2示出了本申请实施例2中硅基负极活性材料表面的透射电子显微镜(TEM)图片。
图3示出了本申请实施例2中硅基负极活性材料聚焦离子束(Focused Ion beam，简称FIB)切片后的TEM图片。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本申请中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
一、负极材料
在一些实施例中，本申请提供了一种负极材料，其中所述负极材料包括硅基颗粒，所述硅基颗粒包括含硅基体和聚合物层，所述聚合物层位于所述含硅基体的至少一部分的表面上，所述聚合物层包含碳纳米管和过渡金属元素。在另一些实施例中，所述聚合物层位于所述含硅基体的全部表面上。
在一些实施例中，所述过渡金属元素包含Co、Fe、Mg、Zn、Ni、Mn、Ti或其任意组合，其中在每一个硅基颗粒中，所述过渡金属元素中距离所述含硅基体表面最远的过渡金属元素与所述含硅基体表面的距离小于或等于约3μm。
在一些实施例中，在每一个硅基颗粒中，所述过渡金属元素中距离所述含硅基体表面最远的过渡金属元素与所述含硅基体表面的距离为约3μm、约2.5μm、约2μm、约1.5μm、约1μm或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述含硅基体包括SiOx，且约0.6≤x≤约1.5。
在一些实施例中，所述含硅基体包括Si晶粒、SiO、SiO2、SiC或其任意组合。
在一些实施例中，所述Si的颗粒尺寸为小于约100nm。在一些实施例中，所述Si的颗粒尺寸为小于约50nm。在一些实施例中，所述Si的颗粒尺寸为小于约20nm。在一些实施例中，所述Si的颗粒尺寸为小于约5nm。在一些实施例中，所述Si的颗粒尺寸为小于约2nm。在一些实施例中，所述Si的颗粒尺寸为小于约0.5nm。在一些实施例中，所述Si的颗粒尺寸为约10nm、约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm、约70nm、约80nm、约90nm或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述聚合物层包含以下聚合物：羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚芴或其任意组合。
在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，所述聚合物层的含量为约0.05-15wt％。在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，所述聚合物层的含量为约1-10wt％。在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，所述聚合物层的含量为约0.1wt％、约0.2wt％、约0.3wt％、约0.4wt％、约0.5wt％、约0.6wt％、约0.7wt％、约0.8wt％、约0.9wt％、约1.0wt％、约1.2wt％、约1.5wt％、约1.7wt％、约2.0wt％、约2.5wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％、约14wt％或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述聚合物层的厚度为约5nm-200nm。在一些实施例中，所述聚合物层的厚度为约10nm-150nm。在一些实施例中，所述聚合物层的厚度为约50nm-100nm。在一些实施例中，所述聚合物层的厚度为约10nm、约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm、约70nm、约80nm、约90nm、约100nm、约110nm、约120nm、约130nm、约140nm、约150nm、约160nm、约170nm、约180nm、约190nm、约200nm或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，所述过渡金属元素的含量为约0.005-5wt％。在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，所述过渡金属元素的含量为约0.1-4wt％。在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，所述过渡金属元素的含量为约0.01wt％、约0.02wt％、约0.03wt％、约0.04wt％、约0.05wt％、约0.06wt％、约0.08wt％、约0.1wt％、约0.5wt％、约1wt％、约1.5wt％、约2wt％、约2.5wt％、约3wt％、约3.5wt％、约4wt％、约4.5wt％、约5wt％或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，所述碳纳米管的含量为约0.01-10wt％。在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，所述碳纳米管的含量为约1-8wt％。在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，所述碳纳米管的含量为约0.02wt％、约0.05wt％、约0.1wt％、约0.3wt％、约0.5wt％、约1wt％、约1.5wt％、约2wt％、约2.5wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。
在一些实施例中，所述硅基颗粒在X射线衍射图案中2θ归属于约28.0°-29.0°范围内最高强度数值为I2，归属于约20.5°-21.5°范围内最高强度数值为I1，其中约0<I2/I1≤约1。在一些实施例中，I2/I1的值为约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述碳纳米管的直径为约2-30nm。在一些实施例中，所述碳纳米管的直径为约5-20nm。在一些实施例中，所述碳纳米管的直径为约2nm、约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述碳纳米管的长径比为约50-30000。在一些实施例中，所述碳纳米管的长径比为约100-20000。在一些实施例中，所述碳纳米管的长径比为约500、约2000、约5000、约10000、约15000、约2000、约25000、约30000或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述硅基颗粒的平均粒径为约500nm-30μm。在一些实施例中，所述硅基颗粒的平均粒径为约1μm-25μm。在一些实施例中，所述硅基颗粒的平均粒径为约5μm、约10μm、约15μm、约20μm或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述硅基颗粒的比表面积为约2.5-15m2/g。在一些实施例中，所述硅基颗粒的比表面积为约5-10m2/g。在一些实施例中，所述硅基颗粒的比表面积为约3m2/g、约4m2/g、约6m2/g、约8m2/g、约10m2/g、约12m2/g、约14m2/g或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，上述任一种负极材料进一步包括石墨颗粒。在一些实施例中，所述石墨颗粒与所述硅基颗粒的重量比为约3:1-20:1。在一些实施例中，所述石墨颗粒与所述硅基颗粒重量比为约3:1、约5:1、约6:1、约7:1、约10:1、约12:1、约15:1、约18:1、约20:1或者这些数值中任意两者组成的范围。
二、负极材料的制备方法
本申请实施例提供了一种制备上述任一种负极材料的方法，所述方法包括：
(1)将碳纳米管粉末加入到含有聚合物的溶液中，分散约1-24h得到浆料；
(2)将含硅基体加入到上述浆料中，分散约2-4h得到混合浆料；和
(3)去除所述混合浆料中的溶剂得到硅基颗粒。
在一些实施例中，所述方法还包括将上述硅基颗粒与石墨颗粒混合的步骤。在一些实施例中，所述石墨颗粒与所述硅基颗粒的重量比为约3:1、约5:1、约6:1、约7:1、约10:1、约12:1、约15:1、约18:1、约20:1或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，含硅基体、碳纳米管和聚合物的定义分别如上所述。
在一些实施例中，所述聚合物与所述碳纳米管粉末的重量比为约1:10-10:1。在一些实施例中，所述聚合物与所述碳纳米管粉末的重量比为约1:8、约1:5、约1:3、约1:1、约3:1、约5:1、约7:1、约10:1或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，含硅基体与聚合物的重量比为约200:1-5:1。在一些实施例中，含硅基体与聚合物的重量比为约150:1-5:1。在一些实施例中，含硅基体与聚合物的重量比为约200:1、约150:1、约100:1、约50:1、约10:1、约1:1、约5:1或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述溶剂包含水、乙醇、甲醇、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、丙酮、甲苯、异丙醇或其任意组合。
在一些实施例中，步骤(1)中的分散时间为约1h、约5h、约10h、约15h、约20h、约24h或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，步骤(2)中的分散时间为约2h、约2.5h、约3h、约3.5h、约4或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，步骤(3)中去除溶剂的方法包括旋转蒸发、喷雾干燥、过滤、冷冻干燥或其任意组合。
在一些实施例中，上述含硅基体可以为商业购买的硅氧化物SiOx，也可以为通过本申请方法制备得到的满足约0<I2/I1≤约1的硅氧化物SiOx，其中该制备方法包括：
(1)将二氧化硅与金属硅粉末以摩尔比约1:5-5:1混合得到混合材料；
(2)在约10-4-10-1kPa压力范围下，在约1100-1500℃的温度范围内加热所述混合材料约0.5-24h获得气体；
(3)冷凝获得的所述气体得到固体；
(4)粉碎和筛分所述固体得到所述硅基颗粒；和
(5)在约400-1200℃的范围内热处理所述固体约1-24h，冷却经热处理的所述固体后得到所述硅基颗粒。
在一些实施例中，所述二氧化硅与金属硅粉末的摩尔比为约1:4-4:1。在一些实施例中，所述二氧化硅与金属硅粉末的摩尔比为约1:3-3:1。在一些实施例中，所述二氧化硅与金属硅粉末的摩尔比为约1:2-2:1。在一些实施例中，所述二氧化硅与金属硅粉末的摩尔比为约1:1。
在一些实施例中，所述压力范围为约10-4-10-1kPa。在一些实施例中，所述压力为约1Pa、约10Pa、约20Pa、约30Pa、约40Pa、约50Pa、约60Pa、约70Pa、约80Pa、约90Pa、约100Pa或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述加热温度为约1100-1450℃。在一些实施例中，所述加热温度为约1200℃、约1300℃、约1400℃、约1500℃、约1200℃或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述加热时间为约1-20h。在一些实施例中，所述加热时间为约5-15h。在一些实施例中，所述加热时间为约2h、约4h、约6h、约8h、约10h、约12h、约14h、约16h、约18h或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，混合通过球磨机、V型混料机、三维混料机、气流混料机或卧式搅拌机进行。
在一些实施例中，加热是在惰性气体保护下进行。在一些实施例中，所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气或其组合。
在一些实施例中，所述热处理的温度为约400-1200℃。在一些实施例中，所述热处理的温度为约400、约600℃、约800℃、约1000℃、约1200℃或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述热处理的时间为约1-24h。在一些实施例中，所述热处理的时间为约2-12h。在一些实施例中，所述热处理的时间为约2h、约5h、约10h、约15h、约20h、约24h或者这些数值中任意两者组成的范围。
图1示出了本申请一个实施例的硅基负极活性材料的结构示意图。其中内层1为含硅基体，外层2为包含碳纳米管的聚合物层。含有碳纳米管(CNT)的聚合物层位于含硅基体的至少一部分的表面上，可以利用聚合物将CNT束缚在硅基负极活性材料表面，有利于提升CNT在负极活性材料表面的界面稳定性，从而提升其循环性能。
硅材料的理论克容量高达约4200mAh/g，作为负极活性材料可以显著提升电池的能量密度，但是其在脱嵌锂过程中存在较大的体积膨胀和收缩，导致硅基颗粒偏离初始位置，部分活性材料之间的连接也随之失效。此外，体积的变化导致硅基颗粒表面SEI不断的反复生成，堆积在颗粒表面，增大阻抗，严重影响其在实际应用中的效果。
为了解决上述问题，本申请首先制备了至少一部分表面具有聚合物层的硅基颗粒，并且该聚合物层中包含碳纳米管(CNT)。碳纳米管穿插在聚合物中，与聚合物共同在硅基颗粒表面形成三维网络，不仅能避免硅基颗粒与电解液的直接接触，减少硅基颗粒膨胀收缩导致的位移，保持活性材料间的有效接触，改性材料的循环性能。此外碳纳米管具有优异的电子导电性能，其穿插在循环后的副产物中，显著减少电池的内阻，使材料表现出优异的倍率性能。
本申请发明人发现，含有CNT的聚合物层中必然含有过渡金属元素。所述过渡金属元素中距离含硅基体表面最远的过渡金属元素与所述含硅基体表面的距离能反应出聚合物层包覆的紧密程度。当过渡金属元素中距离所述含硅基体表面最远的过渡金属元素与所述含硅基体表面的距离小于或等于约3μm时，由该硅基颗粒制备的锂离子电池具有更优的循环性能、抗变形能力和倍率性能，以及降低的阻抗。
本申请发明人还发现，硅基负极活性材料中I2/I1数值的大小反应了材料歧化的影响程度。I2/I1值越大，硅基负极活性材料内部的纳米硅晶粒的尺寸越大。在满足聚合物层中距离所述含硅基体表面最远的过渡金属元素与所述含硅基体表面的距离小于或等于约3μm的情况下，相比于I2/I1值大于1的情况，当I2/I1数值满足0<I2/I1≤1时，由该硅基负极活性材料制备的锂离子电池具有提高的循环性能和抗变形能力。
三、负极
本申请实施例提供了一种负极。所述负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。所述负极活性材料层包括根据本申请实施例的负极材料。
在一些实施例中，负极活性材料层包括粘合剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。
在一些实施例中，负极活性材料层包括导电材料。在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。
在一些实施例中，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。
在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：去离子水、N-甲基吡咯烷酮。
四、正极
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，正极为美国专利申请US9812739B中记载的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
五、电解液
可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。
在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5-3mol/L、约0.5-2mol/L或约0.8-1.5mol/L。
六、隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
七、电化学装置
本申请的实施例提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括发生电化学反应的任何装置。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极；根据本申请的实施例的负极；电解液；和置于正极和负极之间的隔离膜。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
八、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请的实施例的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、测试方法
粉末性质测试方法
1、金属元素测试：称取一定量的样品加入一定量的浓硝酸进行微波消解后得到溶液，并将所得到的溶液和滤渣进行多次洗涤并定容到一定的体积，通过ICP-OES测试其中的金属元素的等离子体强度，根据所测金属的标准曲线计算出溶液中金属含量，从而计算出材料中所含的金属元素的量。
2、XRD测试：称取样品1.0-2.0g倒入玻璃样品架的凹槽内，并用玻璃片将其压实和磨平，采用X射线衍射仪(布鲁克，D8)按照JJS K 0131-1996《X射线衍射分析法通则》进行测试，测试电压设置40kV，电流为30mA，扫描角度范围为10-85°，扫描步长为0.0167°，每个步长所设置的时间为0.24s，得到XRD衍射图案，从图中得到2θ归属于28.4°最高强度数值I2，与归属于21.0°最高强度I1，从而计算出I2/I1的比值。
3、扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电镜表征由PhilipsXL-30型场发射扫描电子显微镜记录，在10kV,10mA条件下进行检测。
4、透射电子显微镜(TEM)测试：透射电镜表征在日本电子JEOL JEM-2010透射电子显微镜上进行，操作电压为200kV。
5、每一个硅基颗粒中，聚合物层中距离含硅基体表面最远的过渡金属元素与所述含硅基体表面的距离(以下称为D1)的测试方法：
在含有硅基颗粒的负极的任意不同的10个位置处用剪刀剪断，这10个不同位置遍布负极的整个表面范围，然后将剪成的断面采用等离子抛光机(Leica EM TIC 3X-IonBeam Slope Cutter)抛光，此时负极的断面上会存在经抛光切开的硅基颗粒，随后放入扫描电子显微镜(SEM)中寻找到切开的硅基颗粒，采用聚焦离子束(FIB)将上述切开的硅基颗粒沿负极断面的垂直方向切割，得到含有硅基颗粒截面的薄片(～50nm)后，采用TEM测量，记录在每一个硅基颗粒中，聚合物层中距离含硅基体表面最远的过渡金属元素与所述含硅基体表面的距离，其中过渡金属元素与所述含硅基体表面的距离为过渡金属元素距含硅基体表面最近的垂直距离。
扣式电池性能测试
在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(重量比约1：1：1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6，混合均匀，其中LiPF6的浓度为约1.15mol/L，再加入约7.5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)后，混合均匀得到电解液。
将实施例和对比例中得到的硅基负极活性材料、导电乙炔黑与粘结剂PAA(改性聚丙烯酸，PAA)按照重量比约80：10：10加入去离子水中，搅拌形成浆料，利用刮刀涂覆形成厚度为约100μm的涂层，在真空干燥箱中在约85℃烘干约12小时，在干燥环境中用冲压机切成直径为约1cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液组装成扣式电池。
用蓝电(LAND)系列电池测试对电池进行充放电测试，静置3h后，以0.05C放电至0.005V，再以50μA放电至0.005V；静置5min后，0.1C恒流充电至2V；静置5min后，重复两次上述步骤；测试得到充放电容量曲线，其中首次效率计算方式为嵌锂截至电压为0.8V的容量/脱锂电压截至到0.005V对应的容量。
全电池性能测试
1、高温循环性能测试：测试温度为45℃，以0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量，进行0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。记录45℃循环截至到容量保持率为80％的圈数，从而比较电池的高温循环性能。
2、电池满充膨胀率测试：用螺旋千分尺测试半充时新鲜电池的厚度，循环至400cls时，电池处于满充状态下，再用螺旋千分尺测试此时电池的厚度，与初始半充时新鲜电池的厚度对比，即可得此时满充电池膨胀率。
3、放电倍率测试：在45℃下，以0.2C放电到3.0V，静置5min，以0.5C充电到4.4V，恒压充电到0.05C后静置5分钟，调整放电倍率，分别以0.2C，0.5C，1C，1.5C，2.0C进行放电测试，分别得到放电容量，以每个倍率下得到的容量与0.2C得到的容量对比，得到比值，通过比较该比值比较倍率性能
4、直流电阻(DCR)测试：利用Maccor机在25℃测试电池的实际容量(0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置10分钟，以0.1C放电到3.0V，静置5分钟)通过0.1C放电一定充电状态(state of charge,SOC)下，测试1s放电以5ms进行采点，计算出在不同SOC下的DCR值。
二、锂离子电池的制备
正极的制备
将LiCoO2、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照96.7％：1.7％：1.6％的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。将制得的正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极。
负极的制备
将石墨与实施例中的硅基负极活性材料按照89：11的重量比混合，得到克容量为500mAh/g的混合负极活性材料，将混合负极活性材料、导电剂乙炔黑、PAA按照重量比95：1.2：3.8在去离子中充分搅拌，混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
电解液的制备
在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(重量比1：1：1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6混合均匀，其中LiPF6的浓度为1mol/L，再加入10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)后混合均匀得到电解液。
隔离膜的制备
以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间以起到隔离的作用。卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液，封装。经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
三、硅基负极活性材料的制备
1、通过以下方法制备实施例1-8和对比例1-3中的硅基负极活性材料：
(1)将二氧化硅与金属硅粉末以摩尔比1:1分别经过机械干混和球磨混合得到混合材料；
(2)在Ar2气氛下，在10Pa压力范围下，在1350℃的温度下加热所述混合材料20h获得气体；
(3)冷凝获得的所述气体得到固体、粉碎和筛分得到DV50为5.6μm，且I2/I1值为0.41的含硅基体材料；
(4)将碳纳米管和聚合物在水中高速分散12h得到均匀混合的浆料；
(5)将步骤(3)中获得的含硅基体材料加入步骤(4)中混合均匀的浆料中，搅拌4小时后得到均匀混合的分散液；
(6)喷雾干燥(进口温度约200℃，出口温度约110℃)所述分散液得到粉末；和
(7)冷却后取出粉末样品，破碎、400目过筛得到硅基颗粒，作为硅基负极活性材料。
表1-1示出了实施例1-8和对比例1-3中的硅基负极活性材料制备方法中使用的各物质种类和加入量。
表1-1
序号 含硅基体材料 CNT加入量 聚合物种类 聚合物加入量
实施例1 100g 1g 羧甲基纤维素 0.5g
实施例2 100g 1g 羧甲基纤维素 1g
实施例3 100g 1g 羧甲基纤维素 1.5g
实施例4 100g 1g 羧甲基纤维素 2g
实施例5 100g 0.3g 羧甲基纤维素 1g
实施例6 100g 2.5g 羧甲基纤维素 1g
实施例7 100g 1g 羧甲基纤维素 1g
实施例8 100g 1g 羧甲基纤维素 1g
对比例1 100g 1g 羧甲基纤维素 5g
对比例2 100g 4g 羧甲基纤维素 1g
对比例3 100g 1g 羧甲基纤维素 1g
表1-2示出了实施例1-8和对比例1-3中的硅基负极活性材料的相关性能参数。表1-2中各物质的含量均是基于硅基负极活性材料的总重量计算得到的。
表1-2
Figure BDA0002339617490000161
*此处的克容量为脱锂截至电压为2.0V所获得的容量，下同。
*首次效率计算方式为脱锂截至电压为0.8V的容量/嵌锂电压截至到0.005V对应的容量，下同。
表1-3示出了实施例1-8与对比例1-3中的硅基负极活性材料的相关性能参数。
表1-3
Figure BDA0002339617490000171
位于含硅基体表面的聚合物层中的过渡金属元素距含硅基体表面的最大距离反应了聚合物层的紧密情况。在含硅基体种类和含量、聚合物种类和含量以及碳纳米管含量相同的情况下，聚合物层中距离所述含硅基体表面最远的过渡金属元素与所述含硅基体表面的距离越大，说明聚合物层越疏松，且越厚。反之，则说明聚合物层越紧密，且越薄。
由实施例1-8与对比例1-3的测试结果可以看出，在含硅基体种类和含量、聚合物种类和含量以及碳纳米管含量相同的情况下，聚合物层中距离所述含硅基体表面最远的过渡金属元素与所述含硅基体表面的距离小于3μm时，由该硅基负极活性材料制备的锂离子电池具有提高的循环性能、抗变形能力和倍率性能，以及降低的阻抗。
2、通过以下方法制备实施例9-12和对比例4中的硅基负极活性材料：
(1)将碳纳米管和聚合物在水中高速分散12h得到均匀混合的浆料；
(2)将含硅基体材料SiC(Dv50＝8μm)加入步骤(1)中混合均匀的浆料中，搅拌4小时后得到均匀混合的分散液；
(3)喷雾干燥(进口温度约200℃，出口温度约110℃)所述分散液得到粉末；和
(4)冷却后取出粉末样品，破碎、400目过筛得到硅基颗粒，作为硅基负极活性材料。
表2-1示出了实施例9-12和对比例4中的硅基负极活性材料制备方法中使用的各物质种类和加入量。
表2-1
序号 含硅基体材料 CNT加入量 聚合物种类 聚合物加入量
实施例9 SiC:100g 1g 羧甲基纤维素 0.5g
实施例10 SiC:100g 1g 羧甲基纤维素 1g
实施例11 SiC:100g 1g 羧甲基纤维素 1.5g
实施例12 SiC:100g 1g 羧甲基纤维素 2g
对比例4 SiC:100g 1g 羧甲基纤维素 4g
表2-2示出了实施例9-12和对比例4中的硅基负极活性材料的相关性能参数。表2-2中各物质的含量均是基于硅基负极活性材料的总重量计算得到的。
表2-2
Figure BDA0002339617490000181
表2-3示出了实施例9-12和对比例4中的硅基负极活性材料的相关性能参数。
表2-3
Figure BDA0002339617490000182
由实施例9-12和对比例4的测试结果可以看出，当采用SiC作为含硅基体时，在含硅基体种类和含量、聚合物种类和含量以及碳纳米管含量相同的情况下，聚合物层中距离所述含硅基体表面最远的过渡金属元素与含硅基体表面的距离小于3μm时，由该硅基负极活性材料制备的锂离子电池具有提高的循环性能、抗变形能力和倍率性能，以及降低的阻抗。这一规律与采用硅氧化物作为含硅基体是一致的。
3、通过以下方法制备实施例15-16和对比例5中的硅基负极活性材料：
(1)将二氧化硅与金属硅粉末以摩尔比1:1分别经过机械干混和球磨混合得到混合材料；
(2)在Ar2气氛下，在10-3-10-1kPa压力范围下，在1100-1550℃的温度范围内加热所述混合材料0.5-24h获得气体；
(3)冷凝获得的所述气体得到固体、粉碎、筛分所述固体；以及
(4)在400-1200℃的范围内，在氮气气氛下，热处理所述固体1-24h，冷却经热处理的所述固体后，得到具有不同I2/I1值的含硅基体材料，其平均粒径Dv50为5.3μm；
(5)将碳纳米管和聚合物在水中高速分散12h得到均匀混合的浆料；
(6)将步骤(4)中获得的含硅基体材料加入步骤(5)中混合均匀的浆料中，搅拌4小时后得到均匀混合的分散液；
(7)喷雾干燥(进口温度约200℃，出口温度约110℃)所述分散液得到粉末；和
(8)冷却后取出粉末样品，破碎、400目过筛得到硅基颗粒，作为硅基负极活性材料。
表3-1中示出了实施例15-16和对比例5中硅基负极活性材料制备方法中步骤(1)至步骤(4)的具体工艺参数。
表3-1
Figure BDA0002339617490000191
Figure BDA0002339617490000201
表3-2中示出了实施例15-16和对比例5中硅基负极活性材料制备方法中步骤(5)至步骤(6)中使用的各物质种类和用量。
表3-2
序号 含硅基体材料 CNT加入量 聚合物种类 聚合物加入量
实施例15 100g 1g 羧甲基纤维素 1g
实施例16 100g 1g 羧甲基纤维素 1g
对比例5 100g 1g 羧甲基纤维素 1g
表3-3示出了实施例2、实施例15-16及对比例5中的硅基负极活性材料的相关性能参数。表3-3中各物质的含量均是基于硅基负极活性材料的总重量计算得到的。
表3-3
Figure BDA0002339617490000202
表3-3示出了实施例2、实施例15-16及对比例5中的硅基负极活性材料的相关性能参数。
表3-3
Figure BDA0002339617490000203
I2/I1数值的大小反应了材料歧化的影响程度。I2/I1值越大，负极活性材料内部的纳米硅晶粒的尺寸越大。由实施例2、实施例15-16及对比例5的性能测试结果可以看出，在满足聚合物层中距离含硅基体表面最远的过渡金属元素与含硅基体表面的距离小于3μm的情况下，相比于I2/I1值大于1的情况，当I2/I1数值满足0<I2/I1≤I时，由该硅基负极活性材料制备的锂离子电池具有提高的循环性能和抗变形能力。这是由于当I2/I1值大于1时，负极活性材料在嵌锂过程中会导致局部区域的应力急剧增大，从而导致负极活性材料在循环过程中结构衰退。另外由于产生纳米晶分布，在离子扩散过程中晶界扩散的能力会受到影响。
图2示出了本申请实施例2中硅基负极活性材料表面的透射电子显微镜(TEM)图片。由图2中提供的局部放大图中可以看出CNT及Fe元素的存在。图3示出了本申请实施例2中硅基负极活性材料FIB切片后的TEM图片。由图3中提供的局部放大图中可以看出CNT及Fe元素的存在。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (10)

1.一种负极材料，其包括硅基颗粒，所述硅基颗粒包括含硅基体和聚合物层，所述聚合物层位于所述含硅基体的至少一部分的表面上，所述聚合物层包含碳纳米管和过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的负极材料，所述过渡金属元素包含Co、Fe、Mg、Zn、Ni、Mn、Ti或其任意组合，其中在每一个硅基颗粒中，所述过渡金属元素中距离所述含硅基体表面最远的过渡金属元素与所述含硅基体表面的距离小于或等于3μm，其中基于所述硅基颗粒的总重量，所述过渡金属元素的含量为0.005-5wt％。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述含硅基体包括SiOx，且0.6≤x≤1.5；其中所述含硅基体包括Si、SiO、SiO2、SiC或其任意组合；和/或所述Si的颗粒尺寸为小于100nm。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述聚合物层包含以下聚合物：羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚芴或其任意组合。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其中基于所述硅基颗粒的总重量，所述聚合物层的含量为0.05-15wt％；和/或所述碳纳米管的含量为0.01-10wt％。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述硅基颗粒在X射线衍射图案中2θ归属于28.0°-29.0°范围内最高强度数值为I2，归属于20.5°-21.5°范围内最高强度数值为I1，其中0<I2/I1≤1。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述硅基颗粒的平均粒径为500nm-30μm；和/或所述硅基颗粒的比表面积为1-50m2/g。
8.一种负极，其包含如权利要求1-7中任一项所述的负极材料。
9.一种电化学装置，其包含如权利要求8所述的负极。
10.一种电子装置，其包含如权利要求9所述的电化学装置。
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