CN111146422B - 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及负极材料及包含其的电化学装置和电子装置。本申请负极材料包括硅基颗粒，所述硅基颗粒包括含硅基体和设置在所述含硅基体的至少一部分表面上的聚合物层，所述聚合物层包含碳材料和聚合物，在0‑800℃范围内进行热失重测试时，所述聚合物在自由状态下的微商热失重曲线存在至少一个特征峰，所述至少一个特征峰中的最大特征峰处的温度为T1，且所述硅基颗粒的微商热失重曲线存在至少一个特征峰，所述至少一个特征峰中的最大特征峰处的温度为T2，其中T1‑T2为1.5‑20℃。由本申请负极活性材料制备的锂离子电池具有提升的循环性能和抗变形能力，以及降低的直流电阻。

Description

负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种负极材料及包含其的电化学装置和电子装置，特别是锂离子电池。
背景技术
随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、平板电脑、移动电源和无人机等的普及，对其中的电化学装置的要求越来越严格。例如，不仅要求电池轻便，而且还要求电池拥有高容量和较长的工作寿命。锂离子电池凭借其具有能量密度高、安全性高、无记忆效应和工作寿命长等突出的优点已经在市场上占据主流地位。
发明内容
本申请实施例提供了一种负极材料，以试图在至少某种程度上解决现有技术中锂离子电池循环性能较低、抗变形能力较差和/或直流阻抗较高的问题。本申请实施例还提供了使用该负极材料的负极、电化学装置以及电子装置。
在一个实施例中，本申请提供了一种负极材料，所述负极材料包括硅基颗粒，所述硅基颗粒包括含硅基体和设置在所述含硅基体的至少一部分表面上的聚合物层，所述聚合物层包含碳材料和聚合物，在0-800℃范围内进行热失重测试时，其中：所述聚合物在自由状态下的微商热失重曲线存在至少一个特征峰，所述至少一个特征峰中的最大特征峰处的温度为T1，且所述硅基颗粒的微商热失重曲线存在至少一个特征峰，所述至少一个特征峰中的最大特征峰处的温度为T2，其中T1-T2为1.5-20℃。
在另一个实施例中，本申请提供一种负极，其包括根据本申请的实施例所述的负极材料。
在另一个实施例中，本申请提供一种电化学装置，其包括根据本申请的实施例所述的负极。
在另一个实施例中，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请的实施例所述的电化学装置。
对含硅基体表面进行包覆是提高其循环稳定性普遍采用的技术。目前可选择的包覆材料主要有金属、聚合物、氧化物以及碳等。碳包覆在改善硅基颗粒体积膨胀的同时还可以显著提升其导电性，是近年来广泛应用的一种技术。现有技术中的碳包覆材料在电池循环过程中很容易因含硅基体膨胀产生的力而发生剥离，导致其循环性能明显变差，因此需要选择合适的方式将导电的碳材料固定在含硅基体表面。
本申请通过在含硅基体表面包覆碳材料和聚合物的复合层，能够改善硅基颗粒整体的导电性，同时选择与含硅基体表面活性基团存在相互作用的聚合物材料可以改善循环过程中碳材料的剥离问题，显著提升硅基颗粒的表面稳定性，从而显著提升其循环性能。
本申请发明人发现，聚合物层与含硅基体在界面处存在一定的弱的相互作用更有利于聚合物层在含硅基体表面均匀地包覆。当聚合物层均匀地包覆在含硅基体表面时，在0-800℃范围内进行热失重测试时，聚合物在自由状态下的微商热失重曲线的最大峰值处的温度T1高于该聚合物包覆后得到的硅基颗粒的微商热失重曲线的最大特征峰处的温度T2。而当聚合物层在含硅基体表面分布的不够均匀时，T1与T2基本接近，而所获得的具有聚合物层的硅基颗粒的循环效果较差。
本申请发明人进一步发现，当T1-T2在1.5-20℃的范围内时，由本申请的负极活性材料制备的锂离子电池具有提升的循环性能和抗变形能力，以及降低的直流电阻。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
图1示出了本申请一个实施例中的硅基负极活性材料的结构示意图。
图2示出了本申请实施例2中在自由状态下的聚合物的热失重曲线和微商热失重曲线。
图3示出了本申请实施例2中的硅基负极活性材料的热失重曲线和微商热失重曲线。
图4示出了本申请实施例2中的硅基负极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
在本申请中，微商热失重曲线(derivative thermogravimetry，DTG)是指热失重曲线对时间或者温度的一阶导数。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
一、负极材料
在一些实施例中，本申请提供了一种负极材料，其中所述负极材料包括硅基颗粒，所述硅基颗粒包括含硅基体和聚合物层，所述聚合物层包含碳材料和聚合物，所述聚合物层设置在所述含硅基体的至少一部分表面上。
在一些实施例中，在0-800℃范围内进行热失重测试时，所述聚合物在自由状态下的微商热失重曲线存在至少一个特征峰，其中所述至少一个特征峰中的最大特征峰处的温度为T1，且所述硅基颗粒的微商热失重曲线存在至少一个特征峰，其中所述至少一个特征峰中的最大特征峰处的温度为T2，其中T1-T2为1.5-20℃。
在一些实施例中，T2在150-600℃温度范围内。在一些实施例中，T2在200-450℃温度范围内。在一些实施例中，T2在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述聚合物的重均分子量为1×104-2×106。在一些实施例中，所述聚合物的重均分子量为1×104、10×104、20×104、50×104、80×104、100×104、120×104、150×104、180×104、190×104、200×104或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述聚合物的分散性指数(PDI)为1-10。在一些实施例中，所述聚合物的分散性指数(PDI)为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述聚合物包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、羧甲基纤维素钾(CMC-K)、聚丙烯酸锂(PAA-Li)、聚丙烯酸钾(PAA-K)、海藻酸锂(ALG-Li)、海藻酸钠(ALG-Na)、海藻酸钾(ALG-K)、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚芴或其任意组合。
在一些实施例中，所述硅基颗粒的平均粒径为500nm-30μm。在一些实施例中，所述硅基颗粒的平均粒径为1μm-25μm。在一些实施例中，所述硅基颗粒的平均粒径为5μm、10μm、15μm、20μm或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述含硅基体包括SiOx，且0.6≤x≤1.5。
在一些实施例中，所述含硅基体包括Si、SiO、SiO2、SiC或其任意组合。
在一些实施例中，其中基于所述含硅基体的总重量计，所述含硅基体表面含有小于5wt％的碳。在一些实施例中，其中基于所述含硅基体的总重量计，所述含硅基体表面含有的碳的含量为1wt％、1.5wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述Si的颗粒尺寸为小于100nm。在一些实施例中，所述Si的颗粒尺寸为小于50nm。在一些实施例中，所述Si的颗粒尺寸为小于20nm。在一些实施例中，所述Si的颗粒尺寸为小于5nm。在一些实施例中，所述Si的颗粒尺寸为小于2nm。在一些实施例中，所述Si的颗粒尺寸为小于0.5nm。在一些实施例中，所述Si的颗粒尺寸为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，所述聚合物层的含量为0.05-15wt％。在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，所述聚合物层的含量为1-10wt％。在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，所述聚合物层的含量为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、14wt％或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述聚合物层的厚度为5nm-200nm。在一些实施例中，所述聚合物层的厚度为10nm-150nm。在一些实施例中，所述聚合物层的厚度为50nm-100nm。在一些实施例中，所述聚合物层的厚度为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述碳材料包含石墨烯、纳米碳颗粒、气相沉积碳纤维、碳纳米管或其任意组合。在一些实施例中，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。
在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，所述碳材料的含量为0.01-10wt％。在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，所述碳材料的含量为1-8wt％。在一些实施例中，基于所述硅基颗粒的总重量，所述碳材料的含量为0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述聚合物层中的聚合物与所述碳材料的重量比为1∶2-10∶1。在一些实施例中，所述聚合物层中的聚合物与所述碳材料的重量比为1∶2、1∶1、3∶1、5∶1、7∶1、8∶1、10∶1或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述碳纳米管的直径为1-30nm。在一些实施例中，所述碳纳米管的直径为5-20nm。在一些实施例中，所述碳纳米管的直径为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述碳纳米管的长径比为50-30000。在一些实施例中，所述碳纳米管的长径比为100-20000。在一些实施例中，所述碳纳米管的长径比为500、2000、5000、10000、15000、2000、25000、30000或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述硅基颗粒的比表面积为2.5-15m2/g。在一些实施例中，所述硅基颗粒的比表面积为5-10m2/g。在一些实施例中，所述硅基颗粒的比表面积为3m2/g、4m2/g、6m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、14m2/g或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，上述任一种负极材料进一步包括石墨颗粒。在一些实施例中，所述石墨颗粒与所述硅基颗粒的重量比为2∶1、3∶1、5∶1、6∶1、7∶1、10∶1、12∶1、15∶1、18∶1、20∶1、50∶1或者这些数值中任意两者组成的范围。
二、负极材料的制备方法
本申请实施例提供了一种制备上述任一种负极材料的方法，所述方法包括：
(1)将碳材料加入到含有聚合物的溶液中，分散1-24h得到浆料；
(2)将含硅基体加入到上述浆料中，分散2-10h得到混合浆料；
(3)去除所述混合浆料中的溶剂；和
(4)破碎和筛分。
在一些实施例中，所述方法还包括将上述硅基颗粒与石墨颗粒混合的步骤。
在一些实施例中，含硅基体、碳材料和聚合物的定义分别如上所述。
在一些实施例中，所述聚合物与所述碳材料的重量比为1∶10-10∶1。在一些实施例中，所述聚合物与所述碳材料的重量比为1∶8、1∶5、1∶3、1∶1、3∶1、5∶1、7∶1、10∶1或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，含硅基体与聚合物的重量比为200∶1-10∶1。在一些实施例中，含硅基体与聚合物的重量比为150∶1-20∶1。在一些实施例中，含硅基体与聚合物的重量比为200∶1、150∶1、100∶1、50∶1、10∶1或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述溶剂包含水、乙醇、甲醇、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、丙酮、甲苯、异丙醇或其任意组合。
在一些实施例中，步骤(1)中的分散时间为1h、5h、10h、15h、20h、24h或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，步骤(2)中的分散时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或者这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，步骤(3)中去除溶剂的方法包括旋转蒸发、喷雾干燥、过滤、冷冻干燥或其任意组合。
在一些实施例中，步骤(4)中的筛分为过400目筛分。
图1示出了本申请一个实施例的硅基负极活性材料的结构示意图。其中内层1为含硅基体，外层2为包含碳材料的聚合物层。含有碳材料的聚合物层包覆在含硅基体的表面，可以利用聚合物将碳材料束缚在硅基负极活性材料表面，有利于提升碳材料在负极活性材料表面的界面稳定性，从而提升其循环性能。
硅基负极材料具有高达1500-4200mAh/g的克容量，被认为是最具有应用前景的下一代锂离子电池的负极材料。但是硅的低电导性，以及其在充放电过程中具有300％的体积膨胀和不稳定的固体电解质界面膜(SEI)一定程度上阻碍了其进一步的应用。目前提升硅基材料的循环稳定性和倍率性能主要有以下手段：设计多孔硅基材料、降低硅氧材料的尺寸、采用氧化物包覆、聚合物包覆以及碳材料包覆等。相较于块体材料，设计多孔硅基材料以及降低硅氧材料的尺寸一定程度上可以改善倍率性能，但随着循环的进行，副反应的发生以及不可控的SEI膜的生长进一步限制了材料的循环稳定性。氧化物和聚合物的包覆可以避免电解液和负极材料的接触，但由于其较差的导电性会增加电化学阻抗，且在脱嵌锂过程中包覆层易被破坏，从而降低了其循环寿命。在这些包覆手段里，碳材料的包覆可以提供优异的导电性，因而是目前主要应用的技术。但是在电池极片加工过程中，碳包覆硅基材料很可能由于反复剪切力的作用出现脱碳现象，从而影响其库伦效率；另一方面，在多次循环过程中由于硅的膨胀收缩和破裂，碳层也易于从基体上剥落，伴随着SEI的生成以及副产物的包裹，电化学阻抗和极化增大，从而影响循环寿命。
本申请发明人发现，聚合物层与含硅基体在界面处存在一定的弱的相互作用更有利于聚合物层在含硅基体表面均匀地包覆。当聚合物层均匀地包覆在含硅基体表面时，在0-800℃范围内进行热失重测试时，聚合物在自由状态下的微商热失重曲线的最大峰值处的温度T1高于该聚合物包覆后得到的硅基颗粒的微商热失重曲线的最大特征峰处的温度T2。而当聚合物层在含硅基体表面分布的不够均匀时，T1与T2基本接近，而所获得的具有聚合物层的硅基颗粒的循环效果较差。
本申请发明人发现，当T1-T2在1.5-20℃的范围内时，由本申请的负极活性材料制备的锂离子电池具有提升的循环性能和抗变形能力，以及降低的直流电阻。
三、负极
本申请实施例提供了一种负极。所述负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。所述负极活性材料层包括根据本申请实施例的负极材料。
在一些实施例中，负极活性材料层包括粘合剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。
在一些实施例中，负极活性材料层包括导电材料。在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。
在一些实施例中，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。
在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
四、正极
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，正极为美国专利申请US9812739B中记载的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
五、电解液
可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。
在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：0.5-3mol/L、0.5-2mol/L或0.8-1.5mol/L。
六、隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
七、电化学装置
本申请的实施例提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括发生电化学反应的任何装置。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极；根据本申请的实施例的负极；电解液；和置于正极和负极之间的隔离膜。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
八、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请的实施例的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、测试方法
粉末性质测试方法
1、比表面积测试：在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积。
称取1.5-3.5g粉末样品装入TriStar II 3020的测试样品管中，200℃脱气120min后进行测试。
2、热重量分析(TGA)测试：准确称取30-35mg的样品放置于开孔的氧化铝坩埚中，利用热重分析仪(Thermo Gravimetric Analyze，TGA，设备型号：STA449F3-QMS403C)，以10℃/min的升温速率从35℃升温至800℃，以10℃/min的升温速率，N2气吹扫流量为60ml/min，保护气体流量为20mL/min，从而得到样品的重量随着温度的变化曲线(即热失重曲线)，对该热失重曲线对温度进行一次微分即得到微商热失重曲线。
将以下“硅基负极活性材料的制备”中步骤(1)得到的均匀混合的浆料在80℃下烘干24h得到的物料定义为聚合物的自由状态：分别对步骤1烘干得到的物料和最终制备的硅基负极活性材料进行热失重分析，记录在自由状态下的聚合物的微商热失重曲线的最大特征峰的温度T1；并记录最终制备的硅基负极活性材料的微商热失重曲线的最大特征峰的温度T2。
3、聚合物分子量测试：取一定量的聚合物样品，用0.5moL/L的NaNO3溶液溶解，稀释至浓度为20mg/mL，进样30μL进行测试。测试设备选择凝胶渗透色谱(配置WatersACQUITY APC检测器)，柱温40℃，流动相选择0.5mol/L的NaNO3溶液，等流速0.4mL/min，数据采集和处理使用Waters EmpoWer 3色谱管理软件。使用已知不同分子量的聚丙烯酸标样，稀释至浓度为2mg/mL，进行测定淋洗保留时间，绘制出分子量与淋洗保留时间关系的标准曲线。从而根据标准曲线的淋洗保留时间计算出样品的重均分子量Mw和聚合物分散指数(PDI)。
扣式电池性能测试
在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(重量比1∶1∶1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6，混合均匀，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L，再加入7.5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)后，混合均匀得到电解液。
将实施例和对比例中得到的硅基负极活性材料、导电炭黑与粘结剂PAA(改性聚丙烯酸，PAA)按照重量比80：10：10加入去离子水中，搅拌形成浆料，利用刮刀涂覆形成厚度为100μm的涂层，在真空干燥箱中在85℃烘干12小时，在干燥环境中用冲压机切成直径为1cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液组装成扣式电池。用蓝电(LAND)系列电池测试对电池进行充放电测试，测试其充放电容量，其首次库伦效率为充电容量与放电容量的比值。
全电池性能测试
1、循环性能测试：测试温度为25℃，以0.7C恒流充电到4.45V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量，进行0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。记录25℃循环截至到容量保持率为80％的圈数，从而比较电池的循环性能。
2、电池膨胀率测试：用螺旋千分尺测试半充(50％充电状态(SOC))时新鲜电池的厚度，循环至容量衰减至80％时，电池处于满充(100％SOC)状态下，再用螺旋千分尺测试此时电池的厚度，与初始半充(50％SOC)时新鲜电池的厚度对比，即可得此时满充(100％SOC)电池膨胀率。
3、直流电阻(DCR)测试：利用Maccor机在25℃测试电芯的实际容量(0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置10分钟，以0.1C放电到3.0V，静置5分钟)通过0.1C放电一定SOC下，测试1s放电以5ms进行采点，计算出在10％SOC下的DCR值。
二、锂离子电池的制备
正极的制备
将LiCoO2、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照96.7∶1.7∶1.6的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。将制得的正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极。
负极的制备
将石墨与实施例和对比例中的硅基负极活性材料按照一定的比例混合，得到克容量为450mAh/g的混合负极活性材料，将混合负极活性材料、导电剂乙炔黑、PAA按照重量比95∶1.2∶3.8在去离子中充分搅拌，混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。
电解液的制备
在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(重量比1∶1∶1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6混合均匀，其中LiPF6的浓度为1mol/L，再加入10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)后混合均匀得到电解液。
隔离膜的制备
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间以起到隔离的作用，卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液，封装。经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
三、硅基负极活性材料的制备
1、通过以下方法制备实施例1-9和对比例1-3中的硅基负极活性材料：
(1)将碳材料和聚合物在水中高速分散12h得到均匀混合的浆料；
(2)将SiO(Dv50为5.2μm，表面含有2.5wt％的碳)加入步骤(1)中混合均匀的浆料中，搅拌4小时后得到均匀混合的分散液；
(3)喷雾干燥(进口温度200℃，出口温度110℃)所述分散液得到粉末；和
(4)冷却后取出粉末样品，破碎、400目过筛得到硅基颗粒，作为硅基负极活性材料。
表1示出了实施例1-13和对比例1-3中的硅基负极活性材料制备方法中使用的各物质种类和加入量。
表1
Figure BDA0002339612680000141
Figure BDA0002339612680000151
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“-”表示制备过程中未加入此物质。
表1中使用的各物质的相关参数如下：
单壁碳纳米管(SCNT)：直径为1-5nm，长径比为500-30000；
多壁碳纳米管(MCNT)：直径为7-14nm，长径比为200-500；
VGCF：气相沉积碳纤维
SP：导电碳纳米颗粒
羧甲基纤维素钠A的重均分子量Mw为69±5K，聚合物分散性指数(PDI)值为1.65±0.02；
羧甲基纤维素钠B的重均分子量Mw为590±10K，PDI值为1.42±0.03；
羧甲基纤维素钠C的重均分子量Mw为950±10K，PDI值为1.35±0.03；
聚丙烯酸钠的重均分子量为404±11K，PDI值为3.12±0.1；
聚乙烯醇的重均分子量为350±20K，PDI值为3.5±0.1；
聚丙烯酸酯的重均分子量为454±15K，PDI值为4.12±0.1；
聚酰胺的重均分子量为603±17K，PDI值为5.12±0.1。
表2示出了实施例1-13和对比例1-3中的硅基负极活性材料的相关性能参数。
Figure BDA0002339612680000161
图2示出了本申请实施例2中在自由状态下的聚合物的热失重曲线和微商热失重曲线；图3示出了本申请实施例2中的硅基负极活性材料的热失重曲线和微商热失重曲线。由图2和图3可以看出，本申请实施例2中的T1-T2为12.5℃。图4示出了本申请实施例2中的硅基负极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。由图4可以看出，硅基颗粒表面存在聚合物与碳纳米管的复合层。
由实施例1-13与对比例1-3的测试结果可以看出，与T1-T2不在1.5-20℃范围内的硅基负极活性材料制备的锂离子电池相比，由T1-T2在1.5-20℃的范围内的硅基负极活性材料制备的锂离子电池具有提升的循环性能和抗变形能力，以及降低的直流电阻。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (15)

1.一种负极材料，其包括硅基颗粒，所述硅基颗粒包括含硅基体和设置在所述含硅基体的至少一部分表面上的聚合物层，所述聚合物层包含碳材料和聚合物，
在0-800℃范围内进行热失重测试时，其中：
所述聚合物在自由状态下的微商热失重曲线存在至少一个特征峰，所述至少一个特征峰中的最大特征峰处的温度为T1，且
所述硅基颗粒的微商热失重曲线存在至少一个特征峰，所述至少一个特征峰中的最大特征峰处的温度为T2，其中T1-T2为1.5-20℃；
其中通过以下步骤得到的物料定义为聚合物的自由状态：
将所述碳材料和所述聚合物在水中高速分散12小时得到均匀混合的浆料；和
将所述均匀混合的浆料在80℃下烘干24小时。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述T2在150-600℃温度范围内。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述T2在200-450℃温度范围内。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述聚合物的重均分子量为1×104-2×106。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述聚合物包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钾、海藻酸锂、海藻酸钠、海藻酸钾、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚芴或其任意组合。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述含硅基体包括SiOx，且0.6≤x≤1.5。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述含硅基体包括Si、SiO、SiO2、SiC或其任意组合。
8.根据权利要求1所述的负极材料，其中基于所述含硅基体的总重量，所述含硅基体表面含有小于5wt％的碳。
9.根据权利要求1所述的负极材料，其中基于所述硅基颗粒的总重量，所述聚合物层的含量为0.05-15wt％；所述碳材料的含量为0.01-10wt％；和/或所述聚合物与所述碳材料的重量比为1:2-10:1。
10.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述碳材料包含石墨烯、纳米碳颗粒、气相沉积碳纤维、碳纳米管或其任意组合。
11.根据权利要求10所述的负极材料，其中所述碳纳米管的直径为1-30nm，且所述碳纳米管的长径比为50-30000。
12.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述聚合物层的厚度为5-200nm；所述硅基颗粒的平均粒径为500nm-30μm；和/或所述硅基颗粒的比表面积为1-50m2/g。
13.一种负极，其包含如权利要求1-12中任一项所述的负极材料。
14.一种电化学装置，其包含如权利要求13所述的负极。
15.一种电子装置，其包含如权利要求14所述的电化学装置。
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