CN109148873A - 一种碳纳米管包覆的硅负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种碳纳米管包覆的硅负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种碳纳米管包覆的硅负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池。所述硅负极材料的制备方法包括：(1)将聚乙二醇、柠檬酸和/或一水合柠檬酸、过渡金属盐溶解在溶剂中，得到前驱物溶液；(2)将前驱物溶液与硅材料进行混合、过滤、洗涤，接着在隔绝空气的条件下进行干燥，得到前驱物包覆的硅材料；(3)将前驱物包覆的硅材料在空气气氛中加热至200‑280℃烧结1.5‑3.5h，自然冷却，得到MOx/Si复合粉末；(4)将MOx/Si复合粉末在惰性气体和/或弱还原气体保护下加热至400‑800℃烧结1‑5h。采用该方法所得的硅负极材料的电化学性能稳定，能够避免对碳纳米管结构造成破坏，过程简单，无需使用易燃易爆的烷烃作为碳源，安全性较高。

Description

一种碳纳米管包覆的硅负极材料和负极片及其制备方法和锂 离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种碳纳米管包覆的硅负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着新能源产业的发展，人们对锂离子电池提出了越来越高的要求，提高能量密度和延长的循环寿命已成为锂离子电池急需解决的问题。传统的石墨负极材料已经很难满足新形势发展的需要。硅负极材料由于其理论比容量高(4200mAh/g)、脱嵌锂电位低、硅的储量丰富等优点，已成为最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅负极材料也存在着如下一些问题：1、硅在充放电循环过程中产生的巨大的体积效应容易造成材料的粉化，进而脱离集流体，从而导致容量的迅速下降，循环性能差；2、硅本身是一种半导体材料，导电性能有待改善，因此需要掺杂高导电的物质；3、循环时，硅会与电解液中的六氟磷酸锂反应，不易形成稳定的SEI膜，使得容量保持率和库伦效率低。针对这些问题，目前的解决方法是将硅纳米化和复合化。其中，硅纳米化包括将硅做成硅纳米线、硅纳米管、硅纳米颗粒、硅薄膜等，这种方法在一定程度上可以缓冲硅的体积膨胀，提高电池的循环性能；而硅的复合化大部分是将硅与高导电、柔软的碳材料复合，这种方法既能提高导电性又能缓冲硅的体积膨胀。
碳纳米管具有独特的中空结构，且具有机械性能稳定、电子电导率高、比表面积大、嵌锂性能良好等优点，但是若将碳纳米管单独作为锂离子负极材料时，由于充放电过程中锂离子与碳纳米管中的氢键作用，会造成首次不可逆容量大及电压滞后的现象，使得电池的能量密度降低，不利于实际应用。因此，碳纳米管通常作为导电材料与其他活性材料复合以提高复合材料的导电性。然而，实际应用中如何将碳纳米管很好地分散到活性材料中以充分地发挥其导电作用则成为了研究的重点。
目前，将碳纳米管作为导电剂加入硅负极材料中有三种方式。第一种是在制作硅负极浆料的时候加入碳纳米管导电浆料；第二种是将预先制备好的碳纳米管加入预先制备好的硅材料中或者将预先制备好的碳纳米管加入制备硅材料的前驱体体系中再制备碳纳米管包覆的硅负极材料；第三种是在硅负极材料表面或者硅负极材料前驱体表面采用原位生长的方法制备碳纳米管包覆的硅负极材料。其中，第一种方法在制作硅负极浆料的时候加入碳纳米管导电浆料，然后通过高速搅拌分散方式将碳纳米管分散开来，这种方法是电池企业在制作正/负极浆料时常采用的方法。第二种方法是采用球磨或超声等方法将碳纳米管、碳源和硅混合，然后干燥，高温烧结得到碳纳米管包覆的硅负极材料。以上两种方法均是通过高能分散或者研磨分散等物理方法来打散较大的碳纳米管团聚体，这样会截断较长的碳纳米管。采用这两种方法不仅不能完全地将团聚的碳纳米管分散开，而且对碳纳米管的结构也会造成一定的破坏，降低碳纳米管本身的力学性能，导致其对材料的增强效果下降。第三种方法是在硅的表面原位生长碳纳米管，包括气相沉积法和聚合物热解法。气相沉积法(CVD)具有反应温度低、设备简单、反应易控制等优点，但是由于气相运输的碳在样品上分布不均，因此生长出来的碳纳米管会出现分布不均的现象，使得样品的一致性受影响；再者，该方法需使用H2、CH4等易燃易爆的气体，实验安全隐患堪忧。
近年来，有研究发现了另一种原位生长碳纳米管的方法--高聚物热解法，高聚物作为碳源与催化剂粒子反应制备碳纳米材料的方法正逐步被应用，被称为catalyticpolymer pyrolysis CVD method(PPCVD)。相比气相沉积法，高聚物热解法具有碳源安全、催化剂分布均匀、操作简便、可控性强等优点。Huang等人(Huang JR,Huang ZY,Chen X,etal.In situ fabrication of carbon nanotube/nanofibers from the bulk polymer atmild temperature.Materials Letters,2006,60(19),2312-2314)采用聚乙二醇(PEG)为模板，通过一水柠檬酸和硝酸盐络合形成的凝胶自燃反应得到催化剂纳米颗粒，在高温下利用聚乙二醇热解后产生的气体为碳源，在475℃下生长出纳米碳纤维。而Huang等人(Huang CH,Li,YY.In situ synthesis of platelet graphite nanofibers fromthermal decomposition of poly (ethylene glycol).Journal of physical chemistryB.2006,110(46),23242-23246)通过工艺改进，直接利用聚乙二醇PEG和NiCl2反应生成了碳纳米管。
发明内容
本发明的发明人经过深入研究之后发现，采用聚乙二醇(PEG)为聚合物，柠檬酸和/或一水柠檬酸(CA)以及过渡金属盐为催化剂前驱物，配制前驱物溶液，再将硅材料分散在该前驱物溶液中，经混合、过滤、干燥制得前驱物包覆的硅材料，然后再依次进行低温反应和高温反应，高温下PEG热解产生H2、CO和CH4，其中H2作为还原剂还原催化剂颗粒(硅材料颗粒)，而CO和CH4可作为碳源在催化剂表面原位生长碳纳米管，最终实现在硅材料周围原位生长碳纳米管。其中，碳纳米管具有良好的弹性及导电性，相当于一个导电弹性基体，使得硅材料颗粒间能够形成良好的电接触并有效地缓冲硅的体积膨胀，这样能够大大提高材料的循环稳定性。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种原位制备碳纳米管包覆的硅负极材料的方法，包括：
(1)配制前驱物溶液：将聚乙二醇、柠檬酸和/或一水合柠檬酸、过渡金属盐溶解在溶剂中，得到前驱物溶液；
(2)制备前驱物包覆的硅材料：将所述前驱物溶液与硅材料进行混合、过滤，并将所得的固体产物进行洗涤，接着在隔绝空气的条件下进行干燥，得到前驱物包覆的硅材料；
(3)低温反应：将所述前驱物包覆的硅材料在空气气氛中加热至200-280℃烧结1.5-3.5h，自然冷却，得到MOx/Si复合粉末；
(4)高温反应：将所述MOx/Si复合粉末在惰性气体和/或弱还原气体保护下加热至400-800℃烧结1-5h，即得所述碳纳米管包覆的硅负极材料。
本发明还提供了由上述方法制备得到的碳纳米管包覆的硅负极材料。
本发明还提供了一种负极片的制备方法，该方法包括将负极材料与导电剂、粘接剂和溶剂混合均匀得到电极浆料，并将所述电极浆料涂布于集流体表面，烘干，其中，所述负极材料为上述碳纳米管包覆的硅负极材料。
本发明还提供了由上述方法制备得到的负极片。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极壳、正极片、隔膜、负极片、不锈钢、弹片和负极壳，其中，所述负极片为上述负极片。
采用本发明提供的方法能够实现在硅材料周围原位生长碳纳米管，其中，碳纳米管作为导电弹性基体，在硅材料颗粒间能够起到导电桥梁的作用并有效地缓冲硅材料的体积膨胀，所得碳纳米管包覆的硅负极材料具有一致性好、电化学性能稳定等优点。采用该方法制备碳纳米管包覆的硅负极材料不仅能够避免传统工艺对碳纳米管结构造成的破坏，而且还可以将碳纳米管均匀地分散在硅负极中，所得的碳纳米管包覆的硅负极材料具有一致性好、电化学性能稳定等优点。此外，本发明所采用的原料成本低，制备过程简单，无需使用易燃易爆的烷烃作为碳源，也能够避免使用H2、CH4等易燃易爆的气体，安全性较高，便于实现大规模生产，为今后产业化打下了良好的基础。
附图说明
图1为实施例1制得的碳纳米管包覆的硅负极材料的SEM图。
图2为实施例1制得的碳纳米管包覆的硅负极材料与对比例1制得的未包覆碳纳米管的硅负极材料对应的扣式电池的电化学循环性能对比图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
具体地，本发明提供的原位制备碳纳米管包覆的硅负极材料的方法包括：
(1)配制前驱物溶液：将聚乙二醇、柠檬酸和/或一水合柠檬酸、过渡金属盐溶解在溶剂中，得到前驱物溶液；
(2)制备前驱物包覆的硅材料：将所述前驱物溶液与硅材料进行混合、过滤，并将所得的固体产物进行洗涤，接着在隔绝空气的条件下进行干燥，得到前驱物包覆的硅材料；
(3)低温反应：将所述前驱物包覆的硅材料在空气气氛中加热至200-280℃烧结1.5-3.5h，自然冷却，得到MOx/Si复合粉末；
(4)高温反应：将所述MOx/Si复合粉末在惰性气体和/或弱还原气体保护下加热至400-800℃烧结1-5h，即得所述碳纳米管包覆的硅负极材料。
当采用本发明提供的方法制备碳纳米管包覆的硅负极材料时，聚乙二醇(PEG)与柠檬酸和/或一水合柠檬酸(CA)在溶剂(例如无水乙醇)中形成网状共聚物包覆在硅材料颗粒的表面，过渡金属盐则与CA形成络合物，可以有效降低金属离子的浓度，抑制其过快反应，而且PEG分子的空间位阻效应还可以阻止纳米粒子(过渡金属盐颗粒)之间的相互接近，因而在低温加热时(PEG未分解)，可以将催化剂前驱物的颗粒尺寸控制在5-20nm之间，随后，PEG在高温下分解产生H2、CO和CH4，其中，H2作为还原剂还原催化剂颗粒，而CO和CH4则作为碳源在金属催化剂表面原位生长碳纳米管，最终实现在硅的周围原位生长碳纳米管。
本发明对步骤(1)中各物质的用量没有特别的限定，但为了使得聚乙二醇、柠檬酸和/或一水合柠檬酸、过渡金属盐起到更好的协同配合作用，优选地，所述聚乙二醇、柠檬酸和/或一水合柠檬酸、过渡金属盐的重量比为(0.3-1.8):(1.5-3.0):1，更优选为(0.5-1.0):(1.8-2.5):1。所述过渡金属盐的具体实例包括但不限于：硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中的至少一种，优选选自硝酸钴、硝酸镍和硝酸亚铁中的至少一种。其中，上述过渡金属盐包括其水合物以及非水合物。所述溶剂的具体实例包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛和水中的至少一种。此外，相对于1g的所述过渡金属盐，所述溶剂的用量可以为20-50ml。
根据本发明的一种具体实施方式，将聚乙二醇、柠檬酸和/或一水合柠檬酸、过渡金属盐溶解在溶剂中的方式为将聚乙二醇、柠檬酸和/或一水合柠檬酸加入溶剂(例如无水乙醇)中，磁力搅拌至溶解，再加入过渡金属盐，磁力搅拌30-60min，得到前驱物溶液。
根据本发明，步骤(2)中，所述硅材料与过渡金属盐的重量比优选为(1-10):1，更优选为(2-5):1。所述硅材料的具体实例包括但不限于：硅、氧化亚硅、硅/石墨复合材料或氧化亚硅/石墨复合材料。其中，所述硅和氧化亚硅的粒径优选各自独立地为0.01-10μm，所述石墨的粒径优选为3-30μm。
根据本发明，步骤(2)中，将所述前驱物溶液与硅材料进行混合的方式例如可以为磁力搅拌、机械搅拌或超声分散，优选为磁力搅拌，更优选磁力搅拌的时间为2-5h。所述过滤所采用的滤膜的孔径优选为1-3μm。将所述固体产物进行洗涤所采用的溶剂例如可以为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮中的至少一种。此外，所述干燥的条件只要能够使得将其中的溶剂基本去除即可，通常包括温度可以为60-90℃，时间可以为1-3h。
根据本发明，步骤(3)中，将所述前驱物包覆的硅材料加热至200-280℃的升温速率优选为1℃/min-30℃/min。
根据本发明，步骤(4)中，所述惰性气体可以为氮气和/或氩气，所述弱还原气体可以为氢气和/或一氧化碳。特别优选地，所述惰性气体和/或弱还原气体为氮气、氩气或氢气，或者体积比在100:1-10:1范围内的氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气或氮气与氩气的混合气。此外，将所述MOx/Si复合粉末加热至400-800℃的升温速率优选为1℃/min-30℃/min。
本发明还提供了由上述方法制备得到的碳纳米管包覆的硅负极材料。
本发明还提供了一种负极片的制备方法，该方法包括将负极材料与导电剂、粘接剂和溶剂混合均匀得到电极浆料，并将所述电极浆料涂布于集流体表面，烘干，其中，所述负极材料为上述碳纳米管包覆的硅负极材料。
本发明提供的负极片的制备方法的主要改进之处在于采用了一种新的负极材料，而导电剂、粘接剂和溶剂的具体种类以及它们与负极材料的用量等等均可以与现有技术相同。例如，所述导电剂的具体实例包括但不限于：超级炭黑、石墨烯、碳纤维和石墨中的至少一种。所述粘接剂的具体实例包括但不限于：羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)和海藻酸钠中的至少一种。所述溶剂可以为水。此外，以所述电极浆料的总重量为基准，所述碳纳米管包覆的硅负极材料的含量可以为1-98wt％，所述导电剂的含量可以为0.5-15wt％，所述粘接剂的含量可以为1.5-20wt％，其余为溶剂。
所述集流体的具体实例包括但不限于：铜箔、泡沫铜、镍箔或泡沫镍，或者表面涂布有导电碳层的铜箔、泡沫铜、镍箔或泡沫镍。
本发明还提供了由上述方法制备得到的负极片。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极壳、正极片、隔膜、负极片、不锈钢、弹片和负极壳，其中，所述负极片为上述负极片。
本发明提供的锂离子电池的主要改进之处在于采用了一种含有新的硅碳复合负极材料的负极片，而其他层的具体结构和材质以及它们之间的排布方式等均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
称取14g PEG(MW:1000)和50g CA(C6H8O7·H2O)，加入150ml无水酒精(95％)，磁力搅拌至溶解后，再加入25g六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，磁力搅拌50min，得到前驱物溶液。将50g纳米硅(粒径为0.01-10μm)加入到前驱物溶液中，磁力搅拌2.5小时，并将所得的料浆抽滤、洗涤数次(先用去离子水洗涤3次，最后再用乙醇洗涤2次，下同)后置于真空干燥箱中，于60℃干燥5h，得到前驱物包覆的硅材料。将前驱物包覆的硅材料放入管式炉的恒温区，于空气氛围中以30℃/min加热至230℃，保温2小时，自然冷却后通入氮气20min，封闭管式炉，再以10℃/min升温至600℃，保温2小时，停止加热，自然降温至室温后将产物取出，得到碳纳米管包覆的硅负极材料(CNT/Si复合粉末)，其扫描电镜照片如图1所示。从图1可以看出，纳米硅的周围生成了较多且分散均匀的碳纳米管。
将84克CNT/Si复合粉末、8克聚丙烯酸(PAA)、8克石墨与约150mL去离子水混合，搅拌均匀，调节粘度，过筛，得到负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在集流体铜箔上，烘干，辊压，冲片，即得到电池负极片。
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，电解液为含电解质六氟磷酸锂(LiPF6)1mol/L的乙烯碳酸醋(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液，采用厚度为20μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层微孔隔膜，组装成扣式电池，记为C1，将其进行电化学性能测试，所得结果如图2所示。测试条件包括：电流密度为0.1A/g，充放电截止电压为0.005V-2.0V。从图2的结果可以看出，与对比例1相比，实施例1制备的硅负极材料容量衰减慢，循环性能更稳定。
对比例1
按照实施例1的方法制备电池负极片以及扣式电池，不同的是，在制备负极浆料的过程中，将CNT/Si复合粉末采用相同重量份的纳米硅(粒径为0.01-10μm)替代，得到参比扣式电池，记为DC1，将其进行电化学性能测试，所得结果如图2所示。测试条件包括：电流密度为0.1A/g，充放电截止电压为0.005V-2.0V。从图2的结果可以看出，与对比例1相比，实施例1制备的硅负极材料容量衰减慢，循环性能更稳定。
实施例2
称取14g PEG(MW:1000)和50g CA(C6H8O7·H2O)，加入150ml无水酒精(95％)，磁力搅拌至溶解后，再加入25g六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，磁力搅拌50min，得到前驱物溶液。将45g石墨(粒径为16μm)加入到前驱物溶液中，磁力搅拌1小时，在搅拌下缓慢加入5g纳米硅(粒径为200nm)，继续磁力搅拌2.5小时，并将所得的料浆抽滤、洗涤数次后置于真空干燥箱中，于80℃干燥5h，得到前驱物包覆的硅材料。将前驱物包覆的硅材料放入管式炉的恒温区，于空气氛围中以30℃/min加热至230℃，恒温2小时，自然冷却后通入氮气20min，封闭管式炉，再以10℃/min升温至600℃，保温2小时，停止加热，自然降温至室温后将产物取出，得到碳纳米管包覆的硅负极材料(CNT/Si10/G90复合粉末)。
将95克CNT/Si10/G90粉末与调配好的含1.5g聚丙烯酸(PAA)和含1.5克羧甲基纤维素(CMC)的粘结剂水溶液混合，加入0.5克导电炭黑(Super P)以及适量去离子水混合，搅拌1h，再加入含1.5克丁苯橡胶(SBR)的水溶液，搅拌均匀，调节粘度，过筛，得到负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在集流体铜箔上，烘干，辊压，冲片，即得到电池负极片。
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，电解液为含电解质六氟磷酸锂(LiPF6)1mol/L的乙烯碳酸醋(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液，采用厚度为20μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层微孔隔膜，组装成扣式电池进行测试，记为C2，将其进行电化学性能测试。测试条件包括：电流密度为0.1A/g，充放电截止电压为0.005V-2.0V。结果表明，该扣式电池的首次放电容量为596mAh/g，30次循环后为480mAh/g。
实施例3
称取14g PEG(MW:1000)和50g CA(C6H8O7·H2O)，加入150ml无水酒精(95％)，磁力搅拌至溶解后，再加入25g六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，磁力搅拌50min，得到前驱物溶液溶液。将35g石墨(粒径为20μm)加入到前驱物溶液中，磁力搅拌1小时，在搅拌下缓慢加入15g纳米硅(粒径为100nm)，继续磁力搅拌2.5小时，并将所得的料浆抽滤、洗涤数次后置于真空干燥箱中，于60℃干燥5h，得到前驱物包覆的硅材料。将前驱物包覆的硅材料放入管式炉的恒温区，于空气氛围中以30℃/min加热至230℃，恒温2小时，自然冷却后通入氮气20min，封闭管式炉，再以10℃/min升温至600℃，保温2h，停止加热，自然降温至室温后将产物取出，得到碳纳米管包覆的硅负极材料(CNT/Si30/G70复合粉末)。
将95克CNT/Si30/G70粉末与调配好的含1.5g聚丙烯酸(PAA)和含1.5克羧甲基纤维素(CMC)的粘结剂水溶液混合，加入0.5克导电炭黑(Super P)以及适量去离子水混合，搅拌1h，再加入含1.5克丁苯橡胶(SBR)的水溶液，搅拌均匀，调节粘度，过筛，得到负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在集流体铜箔上，烘干，辊压，冲片，即得到电池负极片。
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，电解液为含电解质六氟磷酸锂(LiPF6)1mol/L的乙烯碳酸醋(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液，采用厚度为20μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层微孔隔膜，组装成扣式电池，记为C3，将其进行电化学性能测试。测试条件包括：电流密度为0.1A/g，充放电截止电压为0.005V-2.0V。结果表明，该扣式电池的电池首次放电容量为1102mAh/g，30次循环后为880mAh/g。
实施例4
称取14g PEG(MW:1000)和50g CA(C6H8O7·H2O)，加入100ml无水酒精(95％)，磁力搅拌至溶解后，将25g六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于50mL去离子水中，再将硝酸钴溶液加入到含PEG和CA的溶液中，磁力搅拌50min，得到前驱物溶液。将50g微米硅(粒径为2-5μm)加入到前驱物溶液中，磁力搅拌2.5小时，将所得的料浆抽滤、洗涤数次后置于真空干燥箱中，于70℃干燥5h，得到前驱物包覆的硅材料。将前驱物包覆的硅材料放入管式炉的恒温区，封闭管式炉，于空气氛围中以30℃/min加热至230℃，保温2小时，自然冷却后通入氮气20min，封闭管式炉，再以30℃/min升温至600℃，保温3小时，停止加热，自然降温至室温后将产物取出，得到碳纳米管包覆的硅负极材料(CNT/Si复合粉末)。
将84克CNT/Si复合粉末、8克聚丙烯酸(PAA)、8克石墨以及约150mL去离子水混合，搅拌均匀，调节粘度，过筛，得到负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在集流体铜箔上，烘干，辊压，冲片，即得到电池负极片。
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，电解液为含电解质六氟磷酸锂(LiPF6)1mol/L的乙烯碳酸醋(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液，采用厚度为20μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层微孔隔膜，组装成扣式电池，记为C4，将其进行电化学性能测试。测试条件包括：电流密度为0.3A/g，充放电截止电压为0.005V-2.0V。结果表明，该扣式电池的首次放电容量为2641mAh/g，30次循环后为1980mAh/g。
实施例5
称取14g PEG(MW:1000)和50g CA(C6H8O7·H2O)，加入150ml无水酒精(95％)，磁力搅拌至溶解后，再加入25g六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，磁力搅拌50min，得到前驱物溶液。将50g微米硅(粒径为2-5μm)加入到前驱物溶液中，磁力搅拌2.5小时，并将所得的料浆抽滤、洗涤数次后置于真空干燥箱中，于70℃干燥5h，得到前驱物包覆的硅材料。将前驱物包覆的硅材料放入管式炉的恒温区，封闭管式炉，于空气氛围中以30℃/min加热至230℃，恒温2小时，自然冷却后通入氮气20min，封闭管式炉，再以10℃/min升温至600℃，保温3小时，停止加热，自然降温至室温后将产物取出，得到碳纳米管包覆的硅负极材料(CNT/Si复合粉末)。
将84克CNT/Si复合粉末、8克聚丙烯酸(PAA)、8克石墨以及约150mL去离子水混合，搅拌均匀，调节粘度，过筛，得到负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在集流体铜箔上，烘干，辊压，冲片，即得到电池负极片。
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，电解液为含电解质六氟磷酸锂(LiPF6)1mol/L的乙烯碳酸醋(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液，采用厚度为20μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层微孔隔膜，组装成扣式电池，记为C5，将其进行电化学性能测试。测试条件包括：电流密度为0.5A/g，充放电截止电压为0.005V-2.0V。结果表明，该扣式电池的首次放电容量为1902mAh/g，30次循环后为1671mAh/g。
实施例6
称取14g PEG(MW:1000)和50g CA(C6H8O7·H2O)，加入150ml无水酒精(95％)，磁力搅拌至溶解后，再加入25g六水硝酸铁(Fe(NO3)2·6H2O)，磁力搅拌50min，得到前驱物溶液。将50g微米硅(粒径为2-5μm)加入到前驱物溶液中，磁力搅拌3小时，并将所得的料浆抽滤、洗涤数次后置于真空干燥箱中，于80℃干燥5h，得到前驱物包覆的硅材料。将前驱物包覆的硅材料放入管式炉的恒温区，封闭管式炉进气口，于空气氛围中以30℃/min加热至230℃，恒温2小时，自然冷却后通入氮气20min，封闭管式炉，再以10℃/min升温至550℃，保温2小时，停止加热，自然降温至室温后将产物取出，得到碳纳米管包覆的硅负极材料(CNT/Si复合粉末)。
将84克CNT/Si复合粉末、8克聚丙烯酸(PAA)、8克石墨以及约150mL去离子水混合，搅拌均匀，调节粘度，过筛，得到负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在集流体铜箔上，烘干，辊压，冲片，即得到电池负极片。
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，电解液为含电解质六氟磷酸锂(LiPF6)1mol/L的乙烯碳酸醋(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)溶液，采用厚度为20μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层微孔隔膜，组装成扣式电池，记为C6，将其进行电化学性能测试。测试条件包括：电流密度为0.5A/g，充放电截止电压为0.005V-2.0V。结果表明，该扣式电池的首次放电容量为1896mAh/g，30次循环后为1485mAh/g。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种原位制备碳纳米管包覆的硅负极材料的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)配制前驱物溶液：将聚乙二醇、柠檬酸和/或一水合柠檬酸、过渡金属盐溶解在溶剂中，得到前驱物溶液；
(2)制备前驱物包覆的硅材料：将所述前驱物溶液与硅材料进行混合、过滤，并将所得的固体产物进行洗涤，接着在隔绝空气的条件下进行干燥，得到前驱物包覆的硅材料；
(3)低温反应：将所述前驱物包覆的硅材料在空气气氛中加热至200-280℃烧结1.5-3.5h，自然冷却，得到MOx/Si复合粉末；
(4)高温反应：将所述MOx/Si复合粉末在惰性气体和/或弱还原气体保护下加热至400-800℃烧结1-5h，即得所述碳纳米管包覆的硅负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚乙二醇、柠檬酸和/或一水合柠檬酸、过渡金属盐的重量比为(0.3-1.8):(1.5-3.0):1；所述过渡金属盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中的至少一种，优选选自硝酸钴、硝酸镍和硝酸亚铁中的至少一种；所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛和水中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅材料与过渡金属盐的重量比为(1-10):1；所述硅材料为硅、氧化亚硅、硅/石墨复合材料或氧化亚硅/石墨复合材料；所述硅和氧化亚硅的粒径各自独立地为0.01-10μm，所述石墨的粒径为3-30μm；所述干燥的条件包括温度为60-90℃，时间为1-3h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将所述前驱物包覆的硅材料加热至200-280℃的升温速率为1℃/min-30℃/min。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述惰性气体为氮气和/或氩气，所述弱还原气体为氢气和/或一氧化碳；优选地，所述惰性气体和/或弱还原气体为氮气、氩气或氢气，或者体积比在100:1-10:1范围内的氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气或氮气与氩气的混合气；将所述MOx/Si复合粉末加热至400-800℃的升温速率为1℃/min-30℃/min。
6.由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备得到的碳纳米管包覆的硅负极材料。
7.一种负极片的制备方法，该方法包括将负极材料与导电剂、粘接剂和溶剂混合均匀得到电极浆料，并将所述电极浆料涂布于集流体表面，烘干，其特征在于，所述负极材料为权利要求6所述的碳纳米管包覆的硅负极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以所述电极浆料的总重量为基准，所述碳纳米管包覆的硅负极材料的含量为1-98wt％，所述导电剂的含量为0.5-15wt％，所述粘接剂的含量为1.5-20wt％，其余为溶剂；
所述导电剂选自超级炭黑、石墨烯、碳纤维和石墨中的至少一种；所述粘接剂选自羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、丁苯橡胶和海藻酸钠中的至少一种；所述集流体选自铜箔、泡沫铜、镍箔或泡沫镍，或者表面涂布有导电碳层的铜箔、泡沫铜、镍箔或泡沫镍。
9.由权利要求7或8所述的方法制备得到的负极片。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极壳、正极片、隔膜、负极片、不锈钢、弹片和负极壳，其特征在于，所述负极片为权利要求9所述的负极片。
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