CN110931753A - 硅负极材料及其制备方法 - Google Patents

硅负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110931753A
CN110931753A CN201911249944.1A CN201911249944A CN110931753A CN 110931753 A CN110931753 A CN 110931753A CN 201911249944 A CN201911249944 A CN 201911249944A CN 110931753 A CN110931753 A CN 110931753A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
negative electrode
zif
electrode material
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911249944.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110931753B (zh
Inventor
李伟善
金盾
丘勇才
欧宇晴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Normal University
Original Assignee
South China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Normal University filed Critical South China Normal University
Priority to CN201911249944.1A priority Critical patent/CN110931753B/zh
Publication of CN110931753A publication Critical patent/CN110931753A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110931753B publication Critical patent/CN110931753B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硅负极材料及其制备方法。方法包括以下步骤：混合纳米硅颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，搅拌，进行预处理；将预处理后的所述纳米硅颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第一次加热反应，得前驱体；混合所述前驱体和N,N‑二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第二次加热反应，得ZIF‑67包覆的硅材料；对所述ZIF67包覆的硅材料进行烧结。上述方法利用MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒，可有效地解决硅在嵌脱锂过程中因3‑4倍的体积膨胀和收缩而造成的结构粉化等问题，可以显著的提高电池材料的循环稳定性。

Description

硅负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别是涉及硅负极材料及其制备方法。
背景技术
硅负极材料因理论比容量高(4200mAh g-1)，嵌锂电位低(＜0.5V)，地壳储量丰富，无毒等优点，被认为是下一代最有潜力的锂离子电池负极材料。
然而，硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。例如：硅是半导体材料，自身导电性能较差。而且，在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生3-4倍的体积膨胀和收缩，产生的机械作用会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低，电池容量急剧衰减。
为了克服上述问题，现有工艺尝试将硅材料纳米化和复合化。已有文献公开采用化学气相沉积法(CVD)，在硅表面原位生长碳纳米管，但是这种方法安全性相对较低，耗时较长，生产成本高，无法适用于工业的大规模生产。还有文献公开制备了硅/金属型复合材料，利用金属组分提高材料的电子电导，减少硅材料的极化，提高硅材料的倍率性能。而且金属的延展性可以一定程度上抑制硅材料的体积效应，提高循环性能，但是制备过程中产生的硅结构缺陷具有很高的电化学活性，会导致不可逆容量变大。且硅与金属复合无法避免活性硅与电解液直接接触，生成不稳定的SEI膜，导致电池循环性能降低。
发明内容
在上述背景下，本发明提供一种硅负极材料的制备方法，利用MOF衍生多孔碳包覆纳米硅颗粒，能有效的缓冲纳米硅颗粒在嵌脱锂过程中发生的体积膨胀和收缩，保持纳米硅颗粒的结构完整性，同时，MOF衍生多孔碳具有优良的导电性，可以显著的提高硅负极材料的倍率性能。制备时，耗时较短，操作简便，生产成本较低，反应条件较为温和，安全性高，适用于现代工厂大规模生产和商业应用。
具体技术方案为：
一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
混合纳米硅颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，搅拌，进行预处理；
将预处理后的所述纳米硅颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第一次加热反应，得前驱体；
混合所述前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第二次加热反应，得ZIF-67包覆的硅材料；
对所述ZIF-67包覆的硅材料进行烧结。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒，在硅纳米颗粒表面反应生长出金属有机框架，利用MOF衍生多孔碳包覆纳米硅颗粒，能有效的缓冲纳米硅颗粒在嵌脱锂过程中发生的体积膨胀和收缩，保持纳米硅颗粒的结构完整性，使硅负极材料的循环稳定性得到提高。同时，MOF衍生多孔碳具有优良的导电性，可以显著的提高硅负极材料的倍率性能。采用本发明所述的制备方法，耗时较短，操作简便，生产成本较低，反应条件较为温和，安全性高，适用于现代工厂大规模生产和商业应用。
这其中，如何在硅纳米颗粒表面生长出金属有机框架是关键步骤，本申请发明人经过大量实验研究发现，向预处理后的纳米硅颗粒水溶液中，加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，制备前驱体，在上述这些物质的共同作用下，能够辅助金属有机框架在纳米硅颗粒表面生长，最终成功制得MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒的硅负极材料。同时，在形成上述硅负极材料的过程中，还进行了钴掺杂(加入钴盐)，进一步提高硅负极材料的导电性。
附图说明
图1为实施例1制得的Si@ZIF-67材料的XRD图；
图2为实施例1制得的硅负极材料的TEM图；
图3为实施例2制得的Si@ZIF-67材料的XRD图；
图4为实施例2制得的硅负极材料的TEM图；
图5为实施例3制得的Si@ZIF-67材料的XRD图；
图6为实施例3制得的硅负极材料的TEM图；
图7为商用纳米硅颗粒负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图；
图8为实施例1的硅负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图；
图9为实施例2的硅负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图；
图10为实施例3的硅负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图；
图11为对比例1的硅负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合纳米硅颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，搅拌，进行预处理；
(2)将预处理后的所述纳米硅颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第一次加热反应，得前驱体；
(3)混合所述前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第二次加热反应，得ZIF-67包覆的硅材料；
(4)对所述ZIF-67包覆的硅材料进行烧结。
具体地，步骤(1)中，向纳米硅颗粒中加入十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，进行预处理，其目的是使硅材料具有亲水性。
优选地，所述纳米硅颗粒和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：(5-8)。乙醇的加入量可根据实际反应情况，酌情添加。
可理解地，混合纳米硅颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，搅拌的同时，还可伴随超声分散。
优选地，搅拌的方式为磁力搅拌，所述搅拌的时间为3h-5h。
步骤(2)是在纳米硅颗粒表面生长出金属有机框架是关键步骤，直接决定金属有机框架是否能在纳米硅颗粒表面生长成功与否。其中，第一次加热反应的反应温度为60℃-95℃，反应时间为6h-10h。
此处，加热的方法可以为油浴加热，也可以为水浴加热。可以理解地，在加热的过程中，还配合磁力搅拌的操作。
可以理解地，抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌还可以在水中预先混合，磁力搅拌5min-15min后，再加入到预处理后的纳米硅颗粒的水溶液中。
优选地，预处理后的所述纳米硅颗粒、所述抗坏血酸、所述十六烷基三甲基溴化铵、所述乌洛托品和所述硝酸锌的重量比为(0.2-2)：(0.2-2)：(3-20)：(1-10)：(1-20)。更优选地，预处理后的所述纳米硅颗粒、所述抗坏血酸、所述十六烷基三甲基溴化铵、所述乌洛托品和所述硝酸锌的重量比为(0.2-0.4)：(0.2-0.4)：(3-4)：(1-2.5)：(1-4)。
反应结束后，收集前驱体，置于80-100摄氏度烘箱中烘干。
步骤(3)中，先将前驱体分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液中，优选地，所述前驱体与所述N,N-二甲基甲酰胺水溶液的质量体积比为(100-500)毫克：(60-200)毫升，其中，所述N,N-二甲基甲酰胺水溶液中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为(4-5):1。
再向上述溶液中加入二甲基咪唑和钴盐，第二次加热反应，得ZIF-67包覆的硅材料。
所述钴盐优选为硝酸钴。
所述前驱体、二甲基咪唑和钴盐的重量比优选为(0.1-0.4)：(1.5-3)：(0.3-0.8)。
钴盐的加入，有利于提高硅负极材料的导电性。
ZIF即沸石咪唑酯骨架结构材料，是多孔晶体材料。在其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架。ZIF-67的金属节点是Co离子。
第二次加热反应的反应温度优选为60℃-90℃，反应时间为12h-48h。加热的方法可使用水热反应烘箱，承装溶液的容器选用反应釜。
步骤(4)中，优选在管式炉中进行烧结，烧结的氛围优选为惰性气体，更优选为氢氩混合气体。
工艺参数优选为：烧结的温度为500℃-900℃，所述烧结的时间为1h-8h。
上述方法能够成功地在硅纳米颗粒表面反应生长出金属有机框架，利用MOF衍生多孔碳包覆纳米硅颗粒，能有效的缓冲纳米硅颗粒在嵌脱锂过程中发生的体积膨胀和收缩，保持纳米硅颗粒的结构完整性，使硅负极材料的循环稳定性得到提高。同时，MOF衍生多孔碳具有优良的导电性，可以显著的提高硅负极材料的倍率性能。
以下结合具体实施例进行进一步说明，若无特殊说明，以下具体实施例中所使用的原料均可从市售普通途径购买而得。
实施例1
本实施例提供一种硅负极材料及其制备方法，步骤如下：
(1)取一个大烧杯，加入300毫克商用纳米硅颗粒、2克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和80毫升无水乙醇，使用细胞粉碎仪进行超声分散，室温下磁力搅拌4小时，离心收集固体。
(2)取两个大烧杯，在其中一个烧杯中加入300毫克步骤(1)收集的固体和100毫升去离子水，使用细胞粉碎仪超声分散。在另一个烧杯中，加入100毫升去离子水，然后加入316毫克抗坏血酸、3.6克十六烷基三甲基溴化铵、1.2克乌洛托品和2.4克水合硝酸锌，搅拌混合均匀。将两个烧杯的物质混合，混合物在水浴加热80摄氏度下磁力搅拌反应8小时，离心收集固体，并置于60-80℃的烘箱中干燥，获得前驱体。
(3)取300毫克步骤(2)的前驱体，分散在80毫升混合溶液(所述混合溶液由DMF与去离子水按体积4:1混合而成)中，然后加入2克二甲基咪唑和300毫克六水合硝酸钴，室温磁力搅拌10分钟，然后转移至反应釜中，在水热烘箱70摄氏度条件下反应24小时，离心收集固体，获得ZIF-67包覆的硅材料(Si@ZIF-67)。
对所述Si@ZIF-67进行表征，得Si@ZIF-67的X射线衍射图(XRD图)，如图1所示。
对图1进行分析可知，XRD图谱中可明显观察到ZIF-67金属有机框架的特征峰，硅的峰，可证明材料中含有ZIF-67和硅两种材料。
(4)利用管式炉，将步骤(3)中所得到的Si@ZIF-67在氢氩混合气氛围中600摄氏度烧结2小时，得到MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料。
对所述MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料进行表征，得硅负极材料的透射电子显微镜图(TEM图)，如图2所示。
由图2可知，MOF衍生多孔碳对纳米硅颗粒进行了很好的包覆，且MOF衍生多孔碳数量较多，包覆效果较好。
实施例2
本实施例提供一种硅负极材料及其制备方法，步骤如下：
(1)取一个大烧杯，加入300毫克商用纳米硅颗粒、2克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和80毫升无水乙醇，使用细胞粉碎仪进行超声分散，室温下磁力搅拌4小时，离心收集固体。
(2)取两个大烧杯，在其中一个烧杯中加入300毫克步骤(1)收集的固体和100毫升去离子水，使用细胞粉碎仪超声分散。在另一个烧杯中，加入100毫升去离子水，然后加入500毫克抗坏血酸、6克十六烷基三甲基溴化铵、3克乌洛托品和4克水合硝酸锌，搅拌混合均匀。将两个烧杯的物质混合，混合物在水浴加热80摄氏度下磁力搅拌反应8小时，离心收集固体，并置于60-80℃的烘箱中干燥，获得前驱体。
(3)取300毫克步骤(2)的前驱体，分散在80毫升混合溶液(所述混合溶液由DMF与去离子水按体积4:1混合而成)中，然后加入2克二甲基咪唑和300毫克六水合硝酸钴，室温磁力搅拌10分钟，然后转移至反应釜中，在水热烘箱70摄氏度条件下反应24小时，离心收集固体，获得ZIF-67包覆的硅材料(Si@ZIF-67)。
对所述Si@ZIF-67进行表征，得Si@ZIF-67的X射线衍射图(XRD图)，如图3所示。
对图3进行分析可知，XRD图谱中可明显观察到ZIF-67金属有机框架的特征峰，硅的峰，可证明材料中含有ZIF-67和硅两种材料。
(4)利用管式炉，将步骤(3)中所得到的Si@ZIF-67在氢氩混合气氛围中600摄氏度烧结2小时，得到MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料。
对所述MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料进行表征，得硅负极材料的透射电子显微镜图(TEM图)，如图4所示。
由图4可知，MOF衍生多孔碳对纳米硅颗粒进行了很好的包覆，且MOF衍生多孔碳数量较多，包覆效果较好。
实施例3
本实施例提供一种硅负极材料及其制备方法，步骤如下：
(1)取一个大烧杯，加入250毫克商用纳米硅颗粒、2克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和80毫升无水乙醇，使用细胞粉碎仪进行超声分散，室温下磁力搅拌4小时，离心收集固体。
(2)取两个大烧杯，在其中一个烧杯中加入250毫克步骤(1)收集的固体和100毫升去离子水，使用细胞粉碎仪超声分散。在另一个烧杯中，加入100毫升去离子水，然后加入316毫克抗坏血酸、3.6克十六烷基三甲基溴化铵、1.2克乌洛托品和2.4克水合硝酸锌，搅拌混合均匀。将两个烧杯的物质混合，混合物在水浴加热80摄氏度下磁力搅拌反应8小时，离心收集固体，并置于60-80℃的烘箱中干燥，获得前驱体。
(3)取300毫克步骤(2)的前驱体，分散在80毫升混合溶液(所述混合溶液由DMF与去离子水按体积4:1混合而成)中，然后加入2克二甲基咪唑和500毫克六水合硝酸钴，室温磁力搅拌10分钟，然后转移至反应釜中，在水热烘箱70摄氏度条件下反应24小时，离心收集固体，获得ZIF-67包覆的硅材料(Si@ZIF-67)。
对所述Si@ZIF-67进行表征，得Si@ZIF-67的X射线衍射图(XRD图)，如图5所示。
对图5进行分析可知，XRD图谱中可明显观察到ZIF-67金属有机框架的特征峰，硅的峰，可证明材料中含有ZIF-67和硅两种材料。
(4)利用管式炉，将步骤(3)中所得到的Si@ZIF-67在氢氩混合气氛围中600摄氏度烧结2小时，得到MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料。
对所述MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料进行表征，得硅负极材料的透射电子显微镜图(TEM图)，如图6所示。
由图6可知，MOF衍生多孔碳对纳米硅颗粒进行了很好的包覆，且MOF衍生多孔碳数量较多，包覆效果较好。
对比例1
本对比例提供一种硅负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于，省略步骤(2)制备前驱体的步骤，尝试直接在硅纳米颗粒上生长金属有机框架。具体步骤如下：
(1)取一个大烧杯，加入300毫克商用纳米硅颗粒、2克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和80毫升无水乙醇，使用细胞粉碎仪进行超声分散，室温下磁力搅拌4小时，离心收集固体。
(2)取300毫克步骤(1)收集的固体，分散在80毫升混合溶液(所述混合溶液由DMF与去离子水按体积4:1混合而成)中，然后加入2克二甲基咪唑和300毫克六水合硝酸钴，室温磁力搅拌10分钟，然后转移至反应釜中，在水热烘箱70摄氏度条件下反应24小时，离心收集固体，获得ZIF-67包覆的硅材料(Si@ZIF-67)。
(3)利用管式炉，将步骤(2)中所得到的Si@ZIF-67在氢氩混合气氛围中600摄氏度烧结2小时，得到MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料。
硅负极材料的性能测试
分别取商用硅纳米颗粒材料、实施例1-3的MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料和对比例1制得的负极材料，然后与乙炔黑、海藻酸钠按7:2:1混合调制浆料，涂布，然后置于80摄氏度的真空烘箱中干燥，然后用裁片机裁成直径为12mm大小的极片，并在充满氩气氛围的手套箱中组装为扣式电池，最后在蓝电系统上面进行充放电循环测试。电池在充放电之前需静置12h。蓝电电池性能循环图如图7-11所示，其中，图7对应为商用硅纳米颗粒材料，图8对应为实施例1的材料，图9为对应实施例2的材料，图10对应为实施例3的材料，图11对应为对比例1的材料。
由图7-11可知，以商用硅纳米颗粒材料为负极材料的锂离子电池在500mA g-1的电流密度下循环后45圈后，电池就基本坏掉；而使用实施例1的MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料的锂离子电池在1000mA g-1的电流密度下充放电循环200圈后，电池的放电比容量仍然有1100mA g-1；使用实施例2的MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料的锂离子电池在1000mA g-1的电流密度下充放电循环160圈后，电池的放电比容量仍然有600mA g-1；使用实施例3的MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒负极材料的锂离子电池在1000mA g-1的电流密度下充放电循环200圈后，电池的放电比容量仍然有1000mA g-1；使用对比例1制得的硅负极材料的锂离子电池在循环过程中破坏严重，电池容量衰减迅速，说明其硅负极材料中，硅和ZIF-67是分散存在的，实际上，ZIF-67并未在硅纳米颗粒表面实现包覆，碳层没有起到足够的缓冲作用。以上结果证明：利用MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒，可有效地解决硅在嵌脱锂过程中因3-4倍的体积膨胀和收缩而造成的结构粉化等问题，可以显著的提高电池材料的循环稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合纳米硅颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，搅拌，进行预处理；
将预处理后的所述纳米硅颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第一次加热反应，得前驱体；
混合所述前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第二次加热反应，得ZIF-67包覆的硅材料；
对所述ZIF-67包覆的硅材料进行烧结。
2.根据权利要求1所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次加热反应的反应温度为60℃-95℃，反应时间为6h-10h。
3.根据权利要求1所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，预处理后的所述纳米硅颗粒、所述抗坏血酸、所述十六烷基三甲基溴化铵、所述乌洛托品和所述硝酸锌的重量比为(0.2-2)：(0.2-2)：(3-20)：(1-10)：(1-20)。
4.根据权利要求3所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，预处理后的所述纳米硅颗粒、所述抗坏血酸、所述十六烷基三甲基溴化铵、所述乌洛托品和所述硝酸锌的重量比为(0.2-0.4)：(0.2-0.4)：(3-4)：(1-2.5)：(1-4)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅颗粒和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：(5-8)。
6.根据权利要求1-4任一项所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为3h-5h。
7.根据权利要求1-4任一项所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述第二次加热反应的反应温度为60℃-90℃，反应时间为12h-48h。
8.根据权利要求1-4任一项所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体、二甲基咪唑和钴盐的重量比为(0.1-0.4)：(1.5-3)：(0.3-0.8)；及/或，
所述前驱体与所述N,N-二甲基甲酰胺水溶液的质量体积比为(100-500)mg：(60-200)ml，所述N,N-二甲基甲酰胺水溶液中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为(4-5):1。
9.根据权利要求1-4任一项所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，对所述ZIF-67包覆的硅材料在惰性气氛下进行烧结。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的硅负极材料。
CN201911249944.1A 2019-12-09 2019-12-09 硅负极材料及其制备方法 Active CN110931753B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911249944.1A CN110931753B (zh) 2019-12-09 2019-12-09 硅负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911249944.1A CN110931753B (zh) 2019-12-09 2019-12-09 硅负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110931753A true CN110931753A (zh) 2020-03-27
CN110931753B CN110931753B (zh) 2021-03-23

Family

ID=69858457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911249944.1A Active CN110931753B (zh) 2019-12-09 2019-12-09 硅负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110931753B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112216828A (zh) * 2020-09-23 2021-01-12 中国科学院成都有机化学有限公司 一种碳纳米管/mof基硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN112736237A (zh) * 2021-01-19 2021-04-30 贵州大学 绿色低成本具有三维多孔结构硅碳负极材料的制备方法
CN113629251A (zh) * 2021-07-09 2021-11-09 江苏科技大学 一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料及其制备方法与应用
KR20220140170A (ko) * 2021-04-09 2022-10-18 재단법인대구경북과학기술원 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
CN116072872A (zh) * 2022-12-27 2023-05-05 重庆太蓝新能源有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103828018A (zh) * 2011-01-28 2014-05-28 西北大学 金属氧化物薄膜的低温制造技术及衍生自纳米材料的金属复合物薄膜
WO2015119887A1 (en) * 2014-02-04 2015-08-13 Nivo Systems, Inc. Open framework composites, methods for producing and using such composites
CN105633363A (zh) * 2015-12-30 2016-06-01 哈尔滨工业大学 一种制备中空多孔的复合硅碳材料的方法
WO2016087976A1 (en) * 2014-12-01 2016-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Synthesis of trimetallic nanoparticles by homogeneous deposition precipitation, and application of the supported catalyst for carbon dioxide reforming of methane
CN108400297A (zh) * 2018-02-06 2018-08-14 浙江衡远新能源科技有限公司 一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108832110A (zh) * 2018-06-26 2018-11-16 华南师范大学 一种高比容量铋纳米粒复合zif-8负极材料及其制备方法和应用
CN109047790A (zh) * 2018-07-17 2018-12-21 南京邮电大学 一种金纳米棒/氧化锌/介孔二氧化硅蛋黄壳纳米复合材料及其制备方法
KR20190100803A (ko) * 2018-02-21 2019-08-29 포항공과대학교 산학협력단 탈카르복실화 반응을 이용하여 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체를 제조하는 방법
CN110346487A (zh) * 2019-07-18 2019-10-18 广西民族大学 ZIF-8@ SiO2核壳微球及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103828018A (zh) * 2011-01-28 2014-05-28 西北大学 金属氧化物薄膜的低温制造技术及衍生自纳米材料的金属复合物薄膜
WO2015119887A1 (en) * 2014-02-04 2015-08-13 Nivo Systems, Inc. Open framework composites, methods for producing and using such composites
WO2016087976A1 (en) * 2014-12-01 2016-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Synthesis of trimetallic nanoparticles by homogeneous deposition precipitation, and application of the supported catalyst for carbon dioxide reforming of methane
CN105633363A (zh) * 2015-12-30 2016-06-01 哈尔滨工业大学 一种制备中空多孔的复合硅碳材料的方法
CN108400297A (zh) * 2018-02-06 2018-08-14 浙江衡远新能源科技有限公司 一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
KR20190100803A (ko) * 2018-02-21 2019-08-29 포항공과대학교 산학협력단 탈카르복실화 반응을 이용하여 이종 기공을 갖는 다공성 금속-유기 구조체를 제조하는 방법
CN108832110A (zh) * 2018-06-26 2018-11-16 华南师范大学 一种高比容量铋纳米粒复合zif-8负极材料及其制备方法和应用
CN109047790A (zh) * 2018-07-17 2018-12-21 南京邮电大学 一种金纳米棒/氧化锌/介孔二氧化硅蛋黄壳纳米复合材料及其制备方法
CN110346487A (zh) * 2019-07-18 2019-10-18 广西民族大学 ZIF-8@ SiO2核壳微球及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIAN ZHOU: "Cellular heterojunctions fabricated through the sulfurization of MOFs onto ZnO for high-efficient photoelectrochemical water oxidation", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 *
YONGHAI SONG: "Porous Nano-Si/Carbon Derived from Zeolitic Imidazolate Frameworks@Nano-Si as Anode Materials for Lithium-Ion Batteries", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
YUN YANG: "Ascorbic-acid-assisted growth of high quality M@ZnO: a growth mechanism and kinetics study", 《NANOSCALE》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112216828A (zh) * 2020-09-23 2021-01-12 中国科学院成都有机化学有限公司 一种碳纳米管/mof基硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN112736237A (zh) * 2021-01-19 2021-04-30 贵州大学 绿色低成本具有三维多孔结构硅碳负极材料的制备方法
KR20220140170A (ko) * 2021-04-09 2022-10-18 재단법인대구경북과학기술원 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR102631886B1 (ko) 2021-04-09 2024-02-01 재단법인대구경북과학기술원 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
CN113629251A (zh) * 2021-07-09 2021-11-09 江苏科技大学 一种锂离子电池负极用自支撑氮掺杂多孔碳包覆硅纳米纤维材料及其制备方法与应用
CN116072872A (zh) * 2022-12-27 2023-05-05 重庆太蓝新能源有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN116072872B (zh) * 2022-12-27 2024-01-12 重庆太蓝新能源有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN110931753B (zh) 2021-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110931753B (zh) 硅负极材料及其制备方法
CN110890534B (zh) 一种高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料、其制备方法及相匹配的电解液
CN111362254A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
CN109698326B (zh) 一种用于钠离子电池负极的有机磷化锡/氧化石墨复合材料
CN110854373B (zh) 复合负极材料及其制备方法
CN105810914A (zh) 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN103165874A (zh) 一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法和用途
CN111370663B (zh) 一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN110734097B (zh) 含zif67衍生复合碳材料锂硫电池正极材料及制备方法、含其的正极极片和锂硫电池
CN112216828B (zh) 一种碳纳米管/mof基硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN112349899A (zh) 一种硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN107464938B (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN113921762B (zh) 一种纳米铋复合材料及其制备方法与应用
CN108428882B (zh) 一种硅酸锌/碳微纳分级结构复合物及其制备方法
CN110790248B (zh) 具有花状结构的铁掺杂磷化钴微米球电极材料及其制备方法和应用
CN114275762B (zh) 一种氮掺杂硬碳钠离子电池负极材料及其制备方法
CN117438563A (zh) 一种mof/碳纳米管电极材料及其制备方法
CN114497475A (zh) 一种锂离子电池用含锌的氮掺杂多孔碳包覆锌基负极材料
CN113809286B (zh) 一种mof催化生长碳纳米管包覆镍锡合金电极材料及其制备方法和应用
CN110600710B (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN115275151A (zh) 一种二硫化钒/碳化钛复合材料及其制备方法和应用
CN107394177B (zh) 一种钠离子电池负极用碳酸氢镍/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN110931789A (zh) 碳纳米片的制备方法和正极材料及其制备方法
CN116014146B (zh) 一种自支撑生物质碳集流体、复合集流体及应用
Yu et al. Self-assembled three-dimensional flower-like ZnO encased by carbon toward stable lithium metal anode

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant