CN103828018A - 金属氧化物薄膜的低温制造技术及衍生自纳米材料的金属复合物薄膜 - Google Patents

金属氧化物薄膜的低温制造技术及衍生自纳米材料的金属复合物薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明所揭露的是用于经由液相方法于低温(<400℃)制造金属氧化物薄膜以及衍生自纳米材料的金属复合物薄膜的新方法。本发明薄膜可使用为薄膜半导体、薄膜介电质或薄膜导体，且可实施于半导体装置，如：薄膜晶体管以及薄膜光电伏打装置。

Description

金属氧化物薄膜的低温制造技术及衍生自纳米材料的金属复合物薄膜
背景技术
近来的研究致力于巨电子器件改革性应用，例如：透明、柔性的平面显示器、太阳能电池以及大面积传感器数组。用于达成这些功能的新兴材料包括有机半导体、以碳为基础的半导体以及各种无机纳米材料。然而，金属氧化物电子器件相较于现今占主导的氢化无定形硅(a-Si:H)技术(电荷迁移率～1cm2/Vs)或许最能以实现大面积相容性和令人印象深刻的装置性能(电荷迁移率高至～100cm2/Vs)而具有最伟大的前景。这些有前途的特质已激发对于制造在柔性塑料基材上的并与低成本、高处理能力的溶液加工相容的氧化物电子器件帮助的努力。
尽管是有前途的，但金属氧化物电子器件的溶液加工通常需要高退火温度(例如：T退火≥400℃)。举例来说，在传统的溶胶-凝胶方法中，金属前体(例如：金属盐)和碱(通常为布鲁思特碱，作为催化剂)以及有机稳定剂(例如：配位化合物)组合使用以合成溶胶溶液，然后将该溶液旋转涂膜至所述基材上。所述金属前体(通常为金属烷氧化物或金属氯化物)进行水解以及聚缩合反应而形成胶体。形成所述金属氧化物包括将金属中心连接氧桥(M-O-M)，因此在溶液中产生金属-桥氧基(metal-oxo)，而且，对于部分连接产生的金属-氢氧基(M-OH···HO-M)聚合物。为了使所述金属氧化物致密化，也就是，通过除去H2O使(M-OH···HO-M)转化为(M-O-M)晶格且为了使所述金属氧化物膜的有机部分完全蒸发掉，在高温(≥400℃)下的烧结是必要的。基于如此，现今应用于处理金属氧化物膜的溶液相技术一般与价格低廉的柔性塑料基材是不相容的。由这些高处理温度所产生的这些限制已防碍氧化物材料被应用于广大范围的柔性巨电子器件。
此外，当金属氧化物薄膜由预制的纳米材料溶液衍生而来时，相似地需要有机配位子以稳定所述溶液。因此在旋转涂覆之后，为了除去所述配位子，将获得的的纳米材料膜在高温(例如：>400℃)下烧结是必须的。不然，在所述膜中所剩余的配位子会在所述纳米材料之间产生不好的形态连接和电连接，妨碍电荷载体的输送，且限制对应的装置性能。
因此，在本领域中需要可被用于低温制造电子金属氧化物薄膜的新的前体体以及溶液相处理方法。
发明内容
鉴于前述内容，本发明教示提供可用于在低温下实现不同电子金属氧化物膜的溶液沉积的方法。特别地，本发明方法可被使用于在一般低于约400℃的退火温度（低如约150℃）下制备电功能化的金属氧化物膜。本发明教导还涉及将所获得的膜实行于各种的半导体装置。特别地，可通过将本金属氧化物膜实行为电传导构件(例如：半导体及/或源电极、漏电极和栅电极的任一者)及/或电绝缘构件(例如：栅介电质)上而在廉价及/或柔性的基材上获得高效能晶体管。其它半导体装置可包含太阳能电池、传感器、发光晶体管以及电路。
在一个方面中，本发明教示提供可用于在低温下经由溶液相法制备金属氧化物薄膜半导体、金属氧化物薄膜介电质及/或金属氧化物薄膜导体的调配物。
依据本发明教示的调配物(或前体组合物)一般包括在溶剂或溶剂混合物中的燃料以及一或多种氧化剂，其中所述燃料以及所述氧化剂形成氧化还原对，且所述燃料以及所述氧化剂的各者至少部分可溶于所述溶剂或溶剂混合物。所述氧化剂可以是包含有氧化阴离子的金属试剂、包含有氧化阴离子的无机试剂，或氧化酸。所述燃料一般可以被叙述为一可以通过氧化过程释放能量(例如：热)的有机化合物或有机阴离子。因此，所述燃料可以是有机燃料、包含有燃料阴离子的金属试剂或包含有燃料阴离子的无机试剂。所述溶剂或溶剂混合物可包括醇。在某些实施方案中，所述氧化剂及/或所述燃料可包含金属试剂，所述金属试剂包含择自于第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族金属、过渡金属(第3族至第11族金属的任一族)或镧金属的金属。在另外的实施方案中，所述氧化剂或和燃料皆不包含金属试剂，除了所述燃料和氧化剂外，还可添加金属盐(例如：金属卤化物)至所述前体组合物中。所述前体组合物也可包括碱。
和传统的以溶胶-凝胶方法(其经由一吸热反应而将前体转化为金属氧化物)为基础的前体不同，本发明调配物中的氧化剂和燃料反应而引起自产能的燃烧。来自所述前体的反应的自行产生的热提供局部的能量供应，藉此避免了需要高、外部供应的处理温度以促使金属氧化物晶格的形成。因此，本发明调配物使得金属氧化物可在比经由使用传统溶胶-凝胶前体低得多的温度下形成。
更一般地，本发明教示涉及一种用于制备可被使用为半导体装置中的电传导或绝缘构件的金属氧化物薄膜的方法。本发明方法可包括(a)以本文所述的前体组合物沉积薄膜；(b)在低于或约350℃的温度下使所述薄膜进行退火；以及通过在任意先前经沉积且经退火的薄膜上沉积叠加薄膜而进行步骤(a)及(b)一或多次，其中由步骤(a)及(b)的单个循环所形成的各膜具有小于或约50nm的厚度，藉此获得完全致密的金属氧化物薄膜。所述退火步骤可通过传统的热处理(例如：在烘箱中)及/或通过暴露在辐射源(例如：红外线(IR)辐射、紫外线辐射、准分子激光辐射、微波辐射)而执行。
本发明的经低温处理的金属氧化物薄膜可被并入制造业的制品中，例如：场效晶体管(例如：薄膜晶体管)、光电伏打、有机发光装置（如有机发光二极管(OLEDs)以及有机发光敏晶体管(OLETs)）、互补金属氧化物半导体(CMOSs)、互补型变流器、D型触发器、整流器、环形振荡器、太阳能电池、光电伏打装置、光探测器以及传感器。本发明的经低温处理的金属氧化物薄膜可提供有利的场效迁移率，不期望被任意特定的理论所约束的情形下，其可透过经改良的膜质地及/或界面的和相关的形态考虑而达成。
可将本发明的经低温处理的金属氧化物薄膜和经由其它溶液相方法或传统的方法(例如：热蒸镀以及各种物理及化学蒸气沉积技术(例如：溅镀、电浆辅助化学气相沉积(PECVD)、原子层沉积(ALD)、脉冲激光沉积(PLD)，以及离子辅助沉积(IAD))而沉积的金属氧化物(例如：IGZO)、氮化物(例如：Si3N4)、亚砷酸盐(例如：GaAs)或有机半导体(例如：萘嵌苯（rylenes）、供体-受体调合物)膜组合以制成杂混多层。
因此，本发明教示也可涉及制造包括薄膜半导体、薄膜介电质、薄膜栅电极和源电极和漏电极的薄膜晶体管的方法，其中所述方法可包括使所述薄膜半导体耦合至所述薄膜介电质且将所述薄膜介电质耦合于所述薄膜栅电极。具体而言，可通过使所述薄膜介电质和半导体前体组合物接触而使所述薄膜半导体耦合于所述薄膜介电质，其中，所述半导体前体组合物如本文所述可包括在溶剂或溶剂混合物中的至少一种氧化剂和燃料。和所述薄膜介电质接触的半导体前体组合物可在低于或约350℃的温度下退火以提供具有厚度小于或约50nm的金属氧化物薄膜半导体。在所述退火步骤后，包括所述接触步骤和退火步骤的新循环可被重复一或多次以增加最终金属氧化物薄膜半导体的厚度。
在另一方面中，本发明教示提供衍生自纳米材料的具有适用于各种半导体装置的电子特性的金属氧化物薄膜或金属氧化物/金属复合物薄膜。更具体而言，本发明教示提供如本文所述的以金属氧化物纳米材料或以及包括有燃烧前体(亦即是氧化剂一燃料)的黏结剂组合物的单一分散液或独立的分散液沉积的金属氧化物薄膜。所述金属氧化物纳米材料可择自于金属氧化物纳米颗粒、金属氧化物纳米球体、金属氧化物纳米线、金属氧化物纳米带体、金属氧化物纳米棒体、金属氧化物纳米管体、金属氧化物纳米片体以及它们的组合。所述金属氧化物纳米材料的金属组分包括第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族金属、过渡金属或镧金属。在各种实施方案中，所述氧化剂及/或所述燃料可包含和金属氧化物纳米材料相同的金属。所述金属氧化物纳米材料及/或氧化剂和燃料的分散液可包含包括醇的溶剂或溶剂混合物。
在某些实施方案中，所述衍生自纳米材料的金属氧化物或金属氧化物/金属复合物薄膜可经由纳米材料和黏结剂组合物的独立分散液而制备。更具体而言，第一薄膜层可由一包括有在溶剂或溶剂混合物中的金属氧化物或金属纳米材料的第一分散液所沉积。此第一薄膜层可具有在约5nm至约1000nm范围内的典型厚度，其可择地可以在含氧、还原性或惰性氛围下于低于350℃或约350℃的温度下退火。在纳米材料分散液沉积后，可沉积包括有燃烧前体的黏结剂组合物一次或多次(即，在一或多个沉积循环中)以提供具有在约5nm至约100nm范围内的典型厚度的第二薄膜层。此黏结剂组合物可协助填充纳米材料之间的物理空隙。在各种实施方案中，每个沉积循环可提供具有小于或约50nm典型厚度的黏结剂次层。在某些实施方案中，在每两个沉积循环之间可执行退火步骤。在其它实施方案中，所述第二薄膜层在多重沉积循环结束时才退火一次。所述退火步骤通常在低于或约350℃的温度下执行。
通过下列附图、叙述、实施例和权利要求将更全面地了解前述的以及本发明教示的其它特征和优势。
附图说明
应理解的是，以下所述的附图仅用于说明的目的。所述附图并非必然是按照比例的，重点一般是放在说明本发明教示的原则。无论如何，所述附图并非用于限制本发明教示的范围。
图1a-d是比较以下金属氧化物（(a)In2O3、(b)ZTO、(c)IZO以及(d)ITO）的依据本发明教示的燃烧前体(实线)相对于这些金属氧化物的传统前体(虚线)的微差热分析数据(DTA，上方)以及热重量分析(TGA，下方)数据。
图2a-e显示使用依据本发明教示的燃烧前体或传统前体所沉积且在所示的温度下退火的各种氧化物膜的低掠角入射X光绕射(gGIAXRD)数据：(a)使用燃烧前体所沉积的In2O3膜；(b)使用传统前体所沉积的In2O3膜；(c)使用燃烧前体所沉积的ITO膜；(d)使用燃烧前体所沉积的IZO膜；以及(e)使用燃烧前体所沉积的ZTO膜。
图3a-b显示使用(a)依据本发明教示的燃烧前体以及(b)传统前体所沉积且在所示的温度下退火的In2O3膜的x射线光电子能谱(XPS)谱图(530.1eV：M-O-M晶格氧；531.1eV：M-OH金属氢氧化物氧；532.3eV：被吸附的氧物质)。
图4a-b显示使用(a)依据本发明教示的燃烧前体以及(b)传统前体所沉积且在400℃、250℃、200℃以及150℃(由上到下)的温度下退火的In2O3膜的XPS谱图。
图5a-b显示(a)通过单层沉积(NH3/In=4)而得的80nm厚的由燃烧前体所衍生的In2O3膜以及(b)通过四次20nm厚层(NH3/In=2)的沉积而得的80nm厚的经燃烧前体所衍生的In2O3膜的扫描式电子显微镜(SEM)影像。
图6a-c是比较由燃烧前体衍生而制造的(a)In2O3、(b)ZTO以及(c)IZO薄膜晶体管(圆形符号)相对于由传统前体衍生而制造的(a)In2O3、(b)ZTO以及(c)IZO薄膜晶体管(方形符号)在不同退火温度下的迁移率(μsat)。
图7是比较由燃烧前体衍生而制造的ITO膜(圆形符号)相对于由传统前体衍生而制造的ITO膜(方形符号)在不同退火温度下的电导率。
图8提供在200℃及250℃下退火的无定形氧化铝膜的特性数据：(a)在10kHz下的C-V测量；(b)泄漏电流测量；(c)在3V下的频率相关性测量以及(d)GIAXRD谱图。
图9a-d显示具有2000μm通道宽度、100μm通道长度、铝电极的由燃烧前体所衍生的TFT的代表性转移标绘图和代表性输出标绘图：(a)在300nm SiO2/p+Si基材上由燃烧前体衍生且在250℃下退火的In2O3、ZTO和IZO TFT装置的转移标绘图；(b)在n++Si/α-氧化铝介电质(于250℃下退火的38nmα-氧化铝，于200℃下退火的41nmα-氧化铝)上的由代表性燃烧前体所衍生的In2O3TFT装置的转移标绘图；以及(c)在250℃下退火的全氧化物TFT(In2O3/38nmα-氧化铝/250nm ITO/1737F玻璃)的代表性转移标绘图和(d)所述全氧化物TFT的代表性输出标绘图。
图10a-b显示由代表性柔性燃烧前体所衍生的金属氧化物TFT装置(In2O3/41nmα-氧化铝介电质/30nm Al栅电极/30nm AryLiteTM基材)的(a)转移标绘图和(b)所述TFT装置的输出标绘图。
图11显示由燃烧前体所衍生且在不同相对湿度下退火的IGZO TFT装置的代表性转移标绘图。
图12a-c显示对于具有结构为Si/300nm SiO2/ZnO/100nm Al(L=100μm；W=5000μm)的以ZnO为基础的TFT的代表性转移标绘图及代表性输出标绘图：(a)以ZnO纳米棒体为基础的TFT(圆形符号)以及以ZnO纳米复合物为基础的TFT(方形符号)的转运标绘图；(b)代表性的以ZnO纳米复合物为基础的TFT的输出标绘图；以及(c)代表性的以ZnO纳米棒体为基础的TFT的输出标绘图。
图13a-b比较在空气下作为处理温度的函数的(a)不经过H2处理以及(b)经过H2处理的以纳米颗粒为基础的ITO薄膜的电导率相对于以纳米复合物为基础的ITO薄膜的电导率。
图14说明薄膜晶体管的四种不同的构形。
图15说明块材异质接面薄膜光电伏打装置(也被熟知为太阳能电池)的二种不同的构形。
具体实施方式
贯穿本申请案，其中的组合物被叙述为具有、包括或包含特定的组分，或其中的方法被叙述为具有、包括或包含特定的方法步骤，可以认为本发明教示的组合物也实质上由所列组分构成或由所列组分所构成，而本发明教示的方法也实质上由所列方法步骤构成或由所列方法步骤所构成。
在本申请案中，元素或组分被说明为是被包括于及/或择自于所列元素或组分的组时，应理解所述元素或组分可以是所列元素或组分的任意一者，或可以择自于由二或更多的所列元素或组分所组成的群组中。此外，应理解本文所述的组合物、设备或方法的元素及/或特征可以在不偏离本发明教示的宗旨和范围的情形下以各种方式组合，不论本文是否言明。
词语“包括”或“具有”的使用应普遍被理解为开放式且非限制性的用语，除非另有特定的说明。
本文使用的单数形式包括复数形式(相反亦是)，除非另有特定的说明。此外，当在数值前使用词语「“约”时，在本发明教示也包括所述特定的数值本身，除非另有特定的说明。如本文所使用的那样，所述词语“约”是指自所规定的值有±10%的变化，除非另有指示或说明。
应理解，只要本发明教示仍然是可行的，则步骤的顺序或用以执行某些行为的顺序是不重要的。此外，二或更多的步骤或行为可同时被执行。
在某种程度上，本发明教示提供制备金属氧化物薄膜的方法，当该薄膜被使用为半导体装置中的电传导或绝缘构件时，其可提供各种优势。例如，依据所述金属氧化物的组成，所述金属氧化物薄膜可被使用为半导体装置中的一或多个半导体构件、一或多个介电构件、或一或多个导体构件。在某些实施方案中，本发明方法可被使用于制备具不同组成的多重金属氧化物薄膜，其中具有不同组成的金属氧化物薄膜可被使用为半导体装置中的不同构件。在特定的实施方案中，本发明方法可被使用于制造包括有半导体构件、介电构件以及导体构件的晶体管，其中这些构件的至少一者、这些构件的至少二者、或这些构件的各者可由依据本发明方法而制备的金属氧化物薄膜所构成。在其它实施方案中，本发明方法可被使用于制造一包括有由依据本发明方法而制备的金属氧化物薄膜所构成的半导体构件、至少一导体构件、及/或至少一间层构件的光电伏打电池。
因此，在一个方面中，本发明教示公开了制备供使用为半导体装置中的电传导构件(例如：半导体构件或导体构件)或电绝缘构件(例如：介电构件)的金属氧化物薄膜的方法。本发明方法一般包括由如本文所述的前体组合物沉积薄膜，且使所述薄膜在低于或约350℃的温度下退火以形成金属氧化物薄膜。虽然已有多种前体被使用于既存的溶液相方法以制造金属氧化物薄膜，传统的前体(例如：如上所述的包括有金属源、碱性催化剂、稳定剂及溶剂的溶胶-凝胶系统)通常需要高温(≥400℃)以完成前体溶胶的缩合、去除在薄膜中的有机稳定剂、且最后，需要完全地密实化所述金属氧化物薄膜。就这些步骤的任一者来说，如此的高温需求面临例如由热膨胀数不一致所引起的膜破裂的困难的风险。此外，如此高的处理温度需求使得这些方法和最常见的柔性塑料基材不相容。即使在有限的情形中，所述处理温度可被降低，由得到的金属氧化物薄膜半导体所获得的已记载的迁移率也是有限的(～1cm2/Vs)。
相比之下，依据本发明教示的前体组合物包括前体的氧化还原对(燃料及氧化剂)，在为引发燃烧反应的条件下选择且提供所述前体。具体而言，按为使所述燃料和所述氧化剂在一列的反应中反应的量选择且提供所述前体，在所述一列反应的整个过程中产生热，且所述燃料被所述氧化剂所氧化且大多转化为如CO2、H2O以及N2　的气体。由所述前体的反应所自行产生的热提供局部的能量供应，藉此避免需要高、外部供应处理温度。因此，退火步骤的温度需求一般可被降低至低于约400℃，优选为约350℃或更低、约300℃或更低、约250℃或更低、约200℃或更低、或低如约150℃。尽管使用较低的退火温度，但前体的选择和由所述前体实现的所述燃烧反应能够产生具有所需的微结构和分子形态的金属氧化物薄膜，所述微结构和分子形态赋予所述膜有令人满意的电子特性而可被使用为半导体装置中的电传导或绝缘构件。举例来说，当被并入薄膜晶体管时，由本发明方法所制备的金属氧化物半导体可呈现经增强的场效特性，如增加的场效迁移率(例如，>1cm2/Vs)。具体而言，如下文的实施例所证明的那样，施用本发明的金属氧化物薄膜作为半导体的晶体管装置可达成高达～40cm2/Vs的迁移率，其中所述退火温度只有约250℃。即使使用低如约200℃的退火温度，也可获得超过10cm2/Vs的迁移率。相似地，由本发明方法在只有约250℃的退火温度下所制备的透明的导电金属氧化物薄膜可获至大于约100S/cm的电导率。因此，依据本发明教示的低处理温度使得在具有低抗热性的惯用的柔性塑料基材上可制造出高性能的装置。
因此，在一个方面中，本发明教示涉及可被使用于经由溶液相方法制备各种金属氧化物薄膜的前体组合物，其包括各种薄膜金属氧化物半导体、薄膜金属氧化物导体以及薄膜金属氧化物介电质。示例性的半导电性金属氧化物包括氧化铟(In2O3)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌锡(ZTO)、氧化铟镓(IGO)、氧化铟镓锌(IGZO)、氧化锡(SnO2)、氧化镍(NiO)、氧化铜(Cu2O)以及氧化锌(ZnO)。这些半导电膜可具有掺杂物(例如，氟、硫、锂、铑、银、镉、钪、钠、钙、镁、钡和镧)以改善电子(对于n-型)或电洞(对于p-型)迁移率及/或电导率。示例性的绝缘性金属氧化物包括氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeOx)、氧化钇(Y2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)、氧化钽(Ta2O5)以及钡及锶的氧化钛物((Ba,Sr)TiO3)。示例性的导电性金属氧化物包括透明的导电性氧化物，例如：氧化铟锡(ITO，或经锡掺杂的氧化铟Sn-In-O，其中锡组分约10%或更少)、经铟掺杂的氧化锡(IZO)、氧化锌铟锡(ZITO)、经镓掺杂的氧化锌(GZO)、经镓掺杂的氧化铟(GIO)、经氟掺杂的氧化锡(FTO)、氧化镓铟锡(GITO)以及经铝掺杂的氧化锌(AZO)。
依据本发明教示的前体组合物一般包括在溶剂或溶剂混合物中的燃料及一或多种氧化剂，其中所述燃料及/或所述氧化剂的至少一者包含金属试剂，且其中所述燃料及所述一或多种氧化剂在有利于燃烧反应的条件下被提供。一般地，所述燃料及所述一或多种氧化剂以实质呈化学计量的数量存在以允许形成所需的金属氧化物且实现所剩试剂的完全燃烧(也就是，所述化学计量比例应基于所有组分的理想氧化反应而被计算)。尽管存在自化学计量数量的某些变化是可接受的事实，但当所述前体组合物包括太多的氧化剂(例如：超过化学计量数量的10倍以上)或太多的燃料(例如：超过化学计量数量的10倍以上)，则不利于燃烧反应，而且此前体组合物不允许在依据燃烧化学的有利的热力学下形成金属氧化物薄膜，这会导致高度的杂质、劣质的膜形态及/或在金属-氧-金属晶格内部劣质的电连接。此外，虽然传统的金属氧化物前体组合物通常包括至少一种金属烷氧化物，但本发明前体组合物不包括任意烷氧化物作为金属源。
依据本发明教示的前体的氧化还原对的不同的实施方案是合理的。在某些实施方案中，本发明前体组合物可包括一或多种金属试剂，有机燃料，以及可择地无机试剂，其中所述有机燃料和所述金属试剂的至少一者或所述无机试剂形成氧化还原对；也就是，所述金属试剂的至少一者或所述无机试剂包含可和所述有机燃料(有机化合物)在燃烧反应中进行反应的氧化阴离子，以依据所述燃料的组成而生成CO2、H2O以及可择地N2及/或其它气体。在其它实施方案中，本发明前体组合物可包括燃料及氧化剂，其中所述燃料可以是第一金属试剂的形式(也就是，所述燃料可以是阴离子的形式)，而且所述氧化剂可以是第二金属试剂的形式(也就是，所述第二金属试剂可包括氧化阴离子)。在另外其它的实施方案中，所述燃料可以是第一金属试剂的形式(也就是，所述燃料可以是阴离子的形式)，而且所述氧化剂可以是包含氧化阴离子的酸或无机试剂。在各种实施方案中，本发明前体组合物可包括碱，通常为NH3。在各种实施方案中，所述碱可在所述燃料及所述氧化剂已被完全溶解于溶剂或溶剂混合物之后再引入所述前体组合物。
氧化阴离子的范例可包括，但不局限于，硝酸根、亚硝酸根、过氯酸根、氯酸根、次氯酸根、迭氮化合物、N-氧化物(R3N+—O-)、过氧化物、超氧化物、高价氧化物、过硫酸根、二硝酰胺、硝化氰胺、硝基芳基羧酸根、四唑化合物以及它们的水合物。如上所述，在某些实施方案中，所述氧化剂可以是酸的形式，在此实例中，所述酸可以是本文所述的氧化阴离子之一的对应酸(例如，硝酸)。举例来说，在所述燃料为包括燃料阴离子的金属试剂的实施方案中，所述氧化剂可以是酸的形式。
本发明前体组合物的燃料一般可被叙述为可被所述氧化剂氧化且可由所述氧化反应释放出能量(也就是，热)的化合物或阴离子。在转化为CO2、H2O和可择地N2之前，所述燃料组分可被分解为一或多种中间物质，例如：COO-、CO、CH4、CH3O-、NH2NHOH、NH3、N2H3 -、N2H4以及N2H5 +。当所述燃料为有机化合物时，所述有机燃料可被分解为碳、氧及氢，且在某些实施方案中，也有氮。其它元素可出现在所述燃料中，如氟、硫及磷。通常，所述有机燃料为相对低分子量的化合物。举例来说，所述有机燃料可具有约200g/mol或更少的摩尔质量。依据本发明方法可使用为前体的一者的有机燃料的范例包括，但不局限于，乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)、乙酰丙酮的氟化衍生物(例如：CF3COCH2COCF3或CH3COCHFCOCH3)、乙酰丙酮的亚胺衍生物(例如：CH3COCH2C(=NR)CF3或CH3C(=NR)CHFC(=NR)CH3)、乙酰丙酮的膦衍生物(例如：Ph2POCH2COCH3)，尿素(CO(NH2)2)、硫脲(CS(NH2)2)、甘氨酸(C2H5NO2)、丙胺酸(C3H7NO2)、N-甲基尿素(CH3NHCONH2)、柠檬酸(HOC(COOH)(CH2COOH)2)、硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)、抗坏血酸、重碳酸铵(NH4HCO3)、硝基甲烷、碳酸铵((NH4)2CO3)、联胺(N2H4)、卡巴肼(CO(N2H3)2)、草酰二肼、丙二酸二肼、四甲醛三连氮　(TFTA)、六亚甲基四胺(C6H12N4)、丙二酸酐(OCH(CH2)CHO)、以及具有六个碳原子或更少的内烷基链的二胺、二元醇或二元酸。在所述燃料组分也作用为金属的实施方案中，可替代使用本文所述的羧酸或酸酐的对应酯。为了说明的目的，燃料阴离子的范例可包括，不受限于，乙酰丙酮酸根(包括其氟化衍生物、亚胺衍生物或膦衍生物)、草酸根、柠檬酸根、抗坏血酸根、硬脂酸根等等。各种金属的乙酰丙酮酸盐是市售可取得的，其包括乙酰丙酮酸铝(III)盐、乙酰丙酮酸锌(II)盐以及乙酰丙酮酸锆(IV)盐。乙酰丙酮酸铟(III)盐、乙酰丙酮酸镓(III)盐以及乙酰丙酮酸锡(II)盐，以及各种金属草酸盐、金属柠檬酸盐、金属抗坏血酸盐和金属硬脂酸盐均为文献中已知的。
依据所希望的金属氧化物的组成，一或多种金属试剂可存在于所述前体组合物中。各金属试剂可包括择自于过渡金属(第3族金属至第11族金属的任一者)、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族金属以及镧金属的金属。在某些实施方案中，本发明前体组合物可包括具有择自于第13族金属、第14族金属、第15族金属以及镧金属的金属的金属试剂。在特定的实施方案中，本发明前体组合物可包括至少一第13族金属试剂，例如：铟(In)试剂及/或镓(Ga)试剂，用以制备电传导性金属氧化物，如：In2O3、IZO、IGO、IGZO或ITO。在特定实施方案中，本发明前体组合物可包括第13族金属(例如：铝(Al))及/或镧金属(例如：镧(La)或铈(Ce))，用以制备绝缘性金属氧化物，如：Al2O3、CeOx、La2O3或LaAlO3。
为了说明，依据本发明教示前体组合物可被使用于制备含铟金属氧化物，例如：In2O3、IZO、IGO、IGZO或ITO。因此，在某些实施方案中，依据本发明教示可被使用于制备含铟金属氧化物薄膜前体组合物可包括择自于以下的有机燃料：乙酰丙酮(包括其氟化、亚胺或膦衍生物)、尿素、N-甲基尿素、柠檬酸、硬脂酸、抗坏血酸、联胺、卡巴肼、草酰二肼、丙二酸二肼以及丙二酸酐；以及包含有择自于硝酸根、亚硝酸根、过氯酸根、氯酸根、次氯酸根、迭氮化合物、N-氧化物、过氧化物、超氧化物、高价氧化物、过硫酸盐、二硝酰胺、硝化氰胺、硝基芳基羧酸根、四唑化合物以及它们的水合物的氧化阴离子的铟盐。举例来说，所述前体组合物可包括In(NO3)3或其水合物，以及如乙酰丙酮、CF3COCH2COCF3、CH3COCHFCOCH3、CH3COCH2C(=NR)CF3、CH3C(=NR)CHFC(=NR)CH3、Ph2POCH2COCH3或尿素的有机燃料。在其它实施方案中，可依据本发明教示使用可包含包括燃料阴离子的铟盐以及氧化剂的前体组合物制备含铟金属氧化物薄膜，其中所述燃料阴离子可择自于乙酰丙酮酸根、草酸根、柠檬酸根、抗坏血酸根以及硬脂酸根；所述氧化剂为包括有氧化阴离子的酸或无机试剂，所述氧化阴离子择自于硝酸根、亚硝酸根、过氯酸根、氯酸根、次氯酸根、迭氮化合物、N-氧化物、过氧化物、超氧化物、高价氧化物、过硫酸根、二硝酰胺、硝化氰胺、硝基芳基羧酸根、四唑化合物以及它们的水合物。举例而言，所述前体组合物可包括乙酰丙酮酸铟作为燃料而以硝酸或(HNO3)或NH4NO3作为氧化剂。在另外其它的实施方案中，依据本发明教示使用前体组合物制备含铟金属氧化物薄膜，所述前体组合物可包含包括有氧化阴离子的第一铟盐，所述氧化阴离子择自于硝酸根、亚硝酸根、过氯酸根、氯酸根、次氯酸根、迭氮化合物、N-氧化物、过氧化物、超氧化物、高价氧化物、过硫酸根、二硝酰胺、硝化氰胺、硝基芳基羧酸根、四唑化合物以及它们的水合物；以及包括有燃料阴离子的第二铟盐，所述燃料阴离子择自于乙酰丙酮酸根(包括其氟化、亚胺或膦衍生物)、草酸根、柠檬酸根、抗坏血酸根以及硬脂酸根。在这些实施方案中的任意一者，所述前体组合物可包括NH3。
当所需的是经混合的氧化物(例如：三元或四元氧化物)时，所述附加的金属试剂可包含任意可赋予在所述前体组合物的溶剂或溶剂混合物中的所述金属试剂有令人满意的溶解性的阴离子。因此，所述附加的金属试剂独立地可包含氧化阴离子、燃料阴离子或非氧化阴离子。非氧化阴离子的范例包括，但不局限于，卤化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物)、碳酸根、乙酸根、甲酸根、丙酸根、亚硫酸根、硫酸根、氢氧化物、烷氧化物、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸以及它们的水合物。在所需的金属作为氧化盐并非是化学稳定地及/或其作为本文所述的含燃料阴离子的盐并不容易获得的实施方案中，可使用一包含有氧化阴离子或燃料阴离子的无机试剂。举例来说，可被使用为氧化剂的无机试剂可择自于硝酸铵、二硝酰胺铵、硝化氰胺铵以及过氯酸铵。可被使用为燃料的无机试剂的范例可包括，但不局限于，乙酰丙酮酸铵、草酸铵、抗坏血酸铵、柠檬酸铵及硬脂酸铵。
在某些实施方案中，本发明前体组合物可包括第一金属盐以及一第二金属盐，其中所述第一金属盐包含燃料且所述第二金属盐包含氧化阴离子。举例来说，本发明前体组合物可包含包括有金属硝酸盐和金属乙酰丙酮酸盐的氧化还原对。市售可取得的各种金属乙酰丙酮酸盐包括乙酰丙酮酸铝(III)盐、乙酰丙酮酸锌(II)盐以及乙酰丙酮酸锆(IV)盐。乙酰丙酮酸铟(III)盐、乙酰丙酮酸镓(III)盐以及乙酰丙酮酸锡(II)盐是文献中已知的。可作用为燃料的金属盐的其它范例包括，但不局限于，金属草酸盐、金属柠檬酸盐、金属抗坏血酸盐和金属硬脂酸盐等等。
金属试剂在所述前体组合物中的浓度可在约0.01M和约5.0M之间。举例来说，所述金属试剂可以具有在约0.02M和约2.0M之间的浓度，在约0.05M和约1.0M的间的浓度，在约0.05M和约0.5M之间的浓度，或在约0.05M和约0.25M之间的浓度。在所述前体组合物包括二或多种金属试剂的实施方案中，所述属试剂的相对比例可以变化，但通常在自1至10的范围内。
所述溶剂或溶剂混合物可包括水及/或一或多种有机溶剂。例如，所述溶剂可择自于水、醇、胺醇、羧酸、二醇、羟基酯、氨基酯、以及它们的混合物。在某些实施方案中，所述溶剂可择自于水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、乙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、甲氧基丁醇、二甲氧基二醇(dimethoxyglycol)、N,N-二甲基甲酰胺以及它们的混合物。在特定的实施方案中，所述溶剂可以是烷氧基醇，如：甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇或甲氧基丁醇。
在某些实施方案中，所述前体组合物可进一步包括一或多种添加剂，所述添加剂择自于清洁剂、分散剂、黏结剂、相容性试剂、固化剂、引发剂、保湿剂、消泡剂、湿润剂、pH改性剂、杀虫剂和抑菌剂。举例来说，可包含表面活性剂、螯合剂(例如：乙二胺四乙酸(EDTA))及/或其它聚合物(例如：聚苯乙烯、聚乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等等)作为分散剂、黏结剂、相容性试剂及/或消泡剂。
如本文实施例所证明的那样，利用燃料和氧化剂之间的燃烧化学的金属氧化物合成赋予膜溶液处理许多优点。首先，不需要熔炉即可获得高局部温度使得低成本大规模的薄膜合成成为可行的，且高自行产生的能量可将所述前体在低处理温度下转化为对应的氧化物。相比之下，经由传统前体以溶胶-凝胶化学转化为基础的氧化物形成为吸热反应，且需要显著的外部能量输入以形成金属-氧-金属晶格，而燃烧合成为放热反应且一经点燃便不需要外部能量输入。此外，传统前体通常需要高温以分解所述有机稳定剂以获得纯相产物(phase-pure products)，然而在具有经平衡的氧化还原对化学的燃烧反应中，所述原子局部氧化剂供应可有效地移除有机杂质而没有焦炭形成。
在各种实施方案中，所述前体组合物在膜沉积步骤之前可经老化至少约3小时、至少约6小时、至少约9小时、至少约12小时或至少约18小时。可通过各种溶液相方法执行所述沉积步骤。例如，可通过印刷法执行所述沉积步骤，该印刷法包括喷墨印刷和各种接触印刷技术(例如，丝网印刷、凹版印刷、平版印刷、移印、光蚀刻印刷、苯胺印刷和微接触印刷)。在其它实施方案中，可通过旋转涂布、狭缝涂布、液滴浇铸、区域浇铸、浸泡涂布、刮刀涂布、喷雾涂布、棒涂布或冲压成形来执行所述沉积步骤。
执行所述沉积步骤及/或退火步骤的典型氛围大气环境；然而，其它条件是可行的，其包括：具有经控制的湿度级别的空气，经增氧的氛围，经增氮的氛围，纯氧，纯氮或纯氢。在某些实施方案中，所述沉积步骤及退火步骤可在不同的氛围下实行；举例来说，上述两个步骤可在大气下实行但是各个步骤可在具有不同相对湿度级别的大气下执行。在某些实施方案中，所述退火步骤可在具有低湿度的含氧氛围下执行以增加所述燃烧反应。在退火步骤期间，除去所述溶剂，且所述氧化金属试剂及所述燃料(或包含有所述燃料及所述氧化剂的金属盐)反应以形成金属-氧-金属晶格。再者，在所述薄膜内的有机杂质被移除。如上所述，由本发明前体组合物而变为可行的燃烧化学使得所述退火温度可被降低至低于或约350℃。在各种实施方案中，所述退火步骤可在低于或约325℃、低于或约300℃、低于或约275℃、低于或约250℃、低于或约225℃、低于或约200℃、低于或约180℃、或低于或约150℃的温度下实行。更一般地，所述退火步骤可以在低于所需的金属氧化物的脱水温度的温度下执行。表1提供了各种金属氧化物的已记载的脱水温度。
表1
金属氢氧化物
Mg(OH)2 MgO(300℃)
Al(OH)3 AlOOH(300℃) Al2O3(500℃)
Si(OH)4 a-SiO2(600℃)
Zn(OH)2 ZnO(155℃)
Ga(OH)3 Ga2O3(420-500℃)
Cd(OH)2 CdO(360℃)
In(OH)3 In2O3(270-330℃)
Sn(OH)4 SnO2(290℃)
Pb(OH)2 PbO(T去水<100℃)
Y(OH)3 YOOH(250℃) Y2O3(400℃)
H2Ti2O4(OH)2 TiO2(400℃)
ZrOx(OH)4-2x a-ZrO2(～200-400℃)
Ni(OH)2 NiO(300℃)
Cu(OH)2 CuO(T去水<120℃)
Ce(OH)4 CeO2(T去水<200℃)
举例来说，所述退火步骤可在比所述金属氧化物的脱水温度低至少25℃、低至少50℃、或低至少70℃的温度下实行。可通过各种本领域中已知的方法实行所述退火步骤，例如，通过使用电阻性组件(例如：烘箱)、IR辐射(例如：IR灯)、微波辐射(例如：微波烤箱)、及/或电磁加热器，对于各个退火循环持续短至约5秒及高至约1小时或更长的时间。如下所讨论以及本文其它部分所论证的那样，可使用降低的退火温度以获得具有良好表面形态、微结构特征以及电子特性的金属氧化物。
具体而言，因为金属氧化物薄膜电子材料(无论它们是使用为半导体、介电质及导体)需要良好的表面形态以获得最佳的性能，由各沉积步骤所提供的所述薄膜的厚度应小于或约50nm。在大部分实施方案中，由各沉积步骤所提供的所述薄膜的厚度应小于或约40nm、小于或约30nm、小于或约25nm、小于或约20nm、小于或约15nm、小于或约10nm、或少于或约5nm。可由多重沉积步骤达成厚至约100nm的较厚的膜。特定地，在各沉积步骤之间，所述薄膜在新薄膜沉积之前经退火以达成完全的密实化。较薄的次层(例如，≤20nm)一般可有利于无定形金属氧化物形成；然而较厚的膜(不论是由单个沉积循环或由多重沉积循环而获得)可有利于结晶性金属氧化物的形成。较厚的膜(例如：>100nm)，特别是那些由厚度大于约50nm的各次层获得的膜，也倾向于具有高孔隙率，这些膜可被使用于特定的应用中，但作为晶体管构件是不利的。
本发明方法可被使用于制备具各种组成的金属氧化物，所述氧化物包括二元氧化物及经混合的氧化物，例如三元氧化物。在各种实施方案中，所述金属氧化物可包括至少一第13族金属、至少一第14族金属及/或至少一镧金属。在某些实施方案中，本发明方法可被使用于制备包含无定形金属氧化物的薄膜半导体，特别是，无定形三元或四元金属氧化物。例如，所述无定形金属氧化物薄膜半导体可择自于α-IZO、α-ZTO、α-IGO和α-IGZO。在某些实施方案中，本发明方法可被使用于制备包含无定形金属氧化物的薄膜介电质。例如，所述无定形金属氧化物可以是α-氧化铝或α-CeO2。在某些实施方案中，本发明方法可被使用于制备包含择自于ITO和AZO的三元金属氧化物的薄膜导体。
因此，在各种实施方案中，本发明方法通常包括(a)由本文所述前体组合物沉积薄膜；(b)使所述薄膜在低于或约350℃的温度下退火以形成金属氧化物薄膜；且通过在任意先前所沉积及经退火的薄膜上沉积新的薄膜而实行步骤(a)和(b)一或多次，其中由步骤(a)和(b)的单个循环所形成的各薄膜具有小于或约50nm的厚度。
依据本发明教示所制造的金属氧化物薄膜可被使用于各种形式的半导体装置。举例来说，本发明金属氧化物薄膜可被用作发光装置中的透明导电性金属氧化物；(块材异质接面(BHJ-OPV)或染料敏化(DSSC))光电伏打装置中的电极或界面层(例如，电洞传输层(HTL)或电子传输层(ETL))；以及薄膜晶体管中的半导体、介电质及/或导体。
因此，在一个方面中，本发明教示可关于制造薄膜晶体管的方法。所述薄膜晶体管可具有不同的构形，例如，顶栅顶接触式结构，顶栅底接触式结构，底栅顶接触式结构，或底栅底接触式结构。薄膜晶体管一般包括基材，电导体(源极、漏极和栅极导体)，被耦合至所述栅极导体的介电构件，以及一侧被耦合至所述介电质且另一侧和源极和漏极导体接触的半导体构件。如本文所使用的那样，“耦合”可表示两物质单纯的物理性黏附而不形成任何化学键（例如通过吸附），以及在二或多个构件及/或化学部分、原子或其分子之间不形成任何化学性键(例如，离子键或共价键)。
本发明的制造薄膜晶体管的方法可包括将薄膜半导体耦合至薄膜介电质；且将所述薄膜介电质耦合至所述薄膜栅电极。可通过使所述薄膜介电质和半导体前体组合物接触而使所述薄膜半导体耦合至所述薄膜介电质，其中所述半导体前体组合物可包括在溶剂或溶剂混合物中的燃料和一或多种氧化剂，其中所述燃料及/或所述氧化剂的至少一者包含金属试剂，且其中所述燃料和所述一或多种氧化剂以实质呈化学计量的数量存在以允许金属氧化物的形成以及完全燃烧。举例来说，所述半导体前体组合物可包括至少氧化性金属试剂和燃料，所述燃料择自于：乙酰丙酮(包括其氟化、亚胺或膦衍生物)、尿素、N-甲基尿素、联胺、丙二酸酐和金属乙酰丙酮酸盐。在某些实施方案中，所述半导体前体组合物可包括二或多种金属试剂，其中所述金属试剂的至少一者包含氧化阴离子且所述金属试剂的至少一者包含择自于镧金属、第13族金属和第14族金属的金属。然后，当前和所述薄膜介电质接触的半导体前体组合物在低于或约350℃的温度下退火以提供具有小于或约50nm的厚度的金属氧化物薄膜半导体。在所述退火步骤后，可重复包括有所述接触步骤和所述退火步骤的新循环一或多次以增加所述最终金属氧化物薄膜半导体的厚度。
所述薄膜介电质可由无机材料(例如，氧化物如SiO2、Al2O3或HfO2；及氮化物，如Si3N4)、有机材料(例如，聚合物，如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤化乙烯、聚丙烯酯)或杂混有机/无机材料所构成。可通过各种本领域中已知的方法使所述薄膜介电质被耦合至所述薄膜栅电极，包括生成自组装纳米介电质材料，如在Yoon等人，PNAS,102(13):4678-4682(2005)以及Ha等人，Chem.Mater.,21(7):1173-1175(2009)中所述的那些；以及如在Ha等人，J.Am.Chem.S℃.,132(49):17428-17434(2010)中所述的可溶液相处理的杂混无机/有机材料，上述每篇文献的全文以引用的方式并入本文中。在各种实施方案中，和依据本发明教示所制备的金属氧化物薄膜半导体接触的所述薄膜介电质材料可具有高介电常数。例如，所述薄膜介电质材料可具有在自约4至约30范围内的介电常数。再者，所述介电质材料可以是双层的形式，其中一层由和依据本发明教示的金属氧化物半导体接触的电绝缘有机层所构成，且第二电绝缘金属氧化物层可通过溶液处理或蒸气沉积(例如：溅镀)而沉积。在此实施方案中，所述有机层可具有在约2和约4至间的介电常数，而所述氧化物层可具有在约4和约30之间的介电常数。
在某些实施方案中，所述薄膜介电质可以是依据本发明方法所制备的金属氧化物薄膜(包括如下所述的衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜)。如下文中的实施例所证明的那样，使用依据本发明方法而制备的金属氧化物薄膜半导体和低温无定形金属氧化物薄膜介电质可获至大幅度改善的半导体-介电质界面，其可显著增强所述晶体管的性能。因此，在某些实施方案中，所述薄膜栅电极可和介电质前体组合物接触，所述介电质前体组合物可包括在溶剂或溶剂混合物中的燃料和一或多种氧化剂，其中所述燃料及/或所述氧化剂的至少一者包含金属试剂，且其中所述燃料和所述一或多种氧化剂以实质呈化学计量的数量存在以允许金属氧化物的形成以及完全燃烧。举例来说，所述介电质前体组合物可包括在溶剂或溶剂混合物中的至少一金属试剂和一有机燃料，其中所述金属试剂和所述有机燃料形成氧化还原对。在特定实施方案中，所述金属试剂可包含铝或铈。然后，当前和所述薄膜栅电极接触的介电质前体组合物可在低于或约350℃的温度下退火以提供具有少于或约50nm的厚度的金属氧化物薄膜介电质。在所述退火步骤后，可重复包括有所述接触步骤和所述退火步骤的新循环一或多次以增加所述最终金属氧化物薄膜介电质的厚度。
所述栅电极和其它电接触(源电极和漏电极)独立地可由金属(例如，Au、Ag、Al、Ni、Cu)、透明的导电性氧化物(例如，ITO、FTO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)或导电性聚合物(例如，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，聚苯胺(PANI)或聚吡咯(PPy))所构成。在某些实施方案中，所述薄膜晶体管的栅电极(及/或源电极和漏电极)可以是依据本发明方法所制备的金属氧化物薄膜(例如，透明的导电性氧化物，如：ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO或GITO)(包括如下所述的衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜)。因此，在某些实施方案中，所述方法可包括通过使基材和导体前体组合物相接触而使所述薄膜栅电极耦合至基材，所述导体前体组合物可包括在溶剂或溶剂混合物中的燃料和一或多种氧化剂，其中所述燃料及/或所述氧化剂的至少一者包含金属盐，且其中所述燃料和所述一或多种氧化剂以实质呈化学计量的数量存在以允许金属氧化物的形成以及完全燃烧。在某些实施方案中，所述导体前体组合物可包括至少二种金属试剂以及择自于乙酰丙酮(包括其氟化、亚胺或膦衍生物)、尿素、N-甲基尿素、联胺、丙二酸酐和金属乙酰丙酮酸盐的燃料。然后，当前和所述基材接触的导体前体组合物可在低于或约350℃的温度下退火以提供金属氧化物薄膜导体。在所述退火步骤后，可重复包括有所述接触步骤和所述退火步骤的新循环一或多次以增加所述最终金属氧化物薄膜栅电极的厚度。如上所述，本发明方法的任一退火步骤(不论是使所述半导体前体组合物的退火、所述介电质前体组合物的退火及/或所述导体前体组合物的退火)可包括暴露于辐射源。
所述基材构件可择自于单独的或经涂覆于聚合物或其它基材上的经掺杂的硅、玻璃、铝或其它金属、经掺杂的聚噻吩以及聚酰亚胺或其它包括各种柔性塑料的塑料。在特定实施方案中，所述基材可以是与现有技术中用于处理氧化物薄膜的传统前体不相容的低抗热性的柔性塑料基材。此类柔性基材的范例可包括聚酯，如：聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；聚烯烃，如：聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯；聚苯撑硫化物，如：聚苯硫醚；聚酰胺；芳香族聚酰胺；聚醚酮；聚酰亚胺；丙烯酸树脂；聚甲基丙烯酸甲酯；以及它们的调合物及/或共聚物。在特定实施方案中，所述基材可以是具有相对低的抗热性及/或抗化学性的廉价的坚硬基材。举例来说，本金属氧化物薄膜可被耦合至廉价的与较贵且较高抗热性及/或抗化学性的玻璃基材（如：石英及
Figure BDA00003575313100211
）相反的钠钙玻璃基材，。
因此，本发明教示还包含TFT装置，所述装置包括有基材(包括基材-栅极材料，例如，但不局限于，经掺杂的硅晶圆、在玻璃上的经锡掺杂的氧化铟、在密拉膜(mylar film)上的经锡掺杂的氧化铟、以及在聚对苯二甲酸乙二酯上的铝)、如本文所述的沉积于所述基材/基材-栅极上的介电质材料、沉积于所述介电质材料上的半导体材料，以及源极-漏极接触。在某些实施方案中，所述TFT可以是包括下列对象的一或多者的透明TFT：透明或实质上为透明的基材、透明或实质上为透明的栅极导体、透明或实质上为透明的无机半导体构件、透明或实质上为透明的介电构件，以及透明或实质上为透明的源极和漏极接触。如本文所使用的那样，“透明”是指具有光谱的可视范围内至少90%的透光率，而“实质透明”是指具有光谱的可视范围内至少80%的透光率。
在某些实施方案中，本发明教示可关于高性能的金属氧化物TFT，其通过例如本发明的低温处理的金属氧化物薄膜半导体(例如：In2O3或IGZO)于一低温处理的无定形氧化铝栅介电质和ITO栅电极之上且使用柔性聚合物基材所制造。
在另一方面中，本发明教示提供具有经改善的表面形态和纳米材料间的接触的衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜，其进而产生经改善的电子特性。一般地，本发明的衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜包括金属氧化物纳米材料以及黏结剂构件，其中所述黏结剂构件包括至少一氧化剂和燃料的氧化还原反应产物，其中所述燃料及/或所述氧化剂包含和所述金属氧化物纳米材料相同的金属。所述金属氧化物纳米材料以所述金属氧化物薄膜的整体重量为基础以重量计通常为至少约50%的量存在，而所述黏结剂构件以所述金属氧化物薄膜的整体重量为基础以重量计通常为至少约10%的量存在。
如本文所使用的那样，“纳米材料”一般具有至少一约300nm或更小的尺寸。纳米材料的范例包括纳米颗粒(其可具有不规则或规则的几何形状)、纳米球体、纳米线(其特征在于大的宽高比)、纳米带体(其具有平面带状几何形状和大的宽高比)、纳米棒体(其通常具有比纳米线小的宽高比)、纳米管体、以及纳米片体(其具有平面带状几何形状和小的宽高比)。各种金属氧化物纳米材料为市售可得的或者可以被本领域中的技术人员所制备。以下表2提供了依据本发明教示的可使用的金属氧化物纳米材料的范例。
表2
组成 纳米材料的类型
ZnO 纳米颗粒、纳米棒体、纳米线
GZO(经镓掺杂的氧化锌) 纳米颗粒
Ga2O3 纳米颗粒
In2-xGaxO3 纳米颗粒
In2O3 纳米颗粒、纳米棒体、纳米线
ITO(经锡掺杂的氧化铟) 纳米颗粒、纳米棒体、纳米线
SnO2 纳米颗粒、纳米棒体、纳米线
ATO(经锑掺杂的氧化锡) 纳米颗粒
BaTiO3 纳米颗粒
(Ba,Sr)TiO3 纳米颗粒
LiNbO3 纳米颗粒
Fe2O3 纳米颗粒
Sb2O3 纳米颗粒
Bi2O3 纳米颗粒
CuO 纳米颗粒
Co3O4 纳米颗粒
ZnFe2O4 纳米颗粒
PbTiO3 纳米线
所述金属氧化物纳米材料可以是导电的、电绝缘的或半导电性的，如在上文所述。所述金属氧化物纳米材料可包括一或多种择自于过渡金属(第3族至第11族金属的任一族)、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族金属、镧金属的金属或它们的组合。
在各种实施方案中，所述氧化剂可以是金属盐或铵盐的氧化阴离子的形式。举例来说，所述氧化阴离子可以是硝酸根、过氯酸根、氯酸根、次氯酸根、迭氮化合物、N-氧化物、过氧化物、超氧化物、高价氧化物、过硫酸根、二硝酰胺、硝化氰胺、硝基芳基羧酸根、四唑化合物以及它们的水合物。在某些实施方案中，所述氧化剂可以是酸，如硝酸。金属盐的金属组分可包括第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族金属、过渡金属或镧金属。在各种实施方案中，所述金属组分通常包括和所述金属氧化物纳米材料中的金属相同的金属。在所述金属氧化物纳米材料为经混合的氧化物的实施方案中，所述无机试剂通常包括二或更多金属盐，在所述实例中，仅一种金属需要包括氧化阴离子。其它金属盐可包括氧化性或非氧化阴离子，其可择自于卤化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物)、碳酸根、乙酸根、甲酸根、丙酸根、亚硫酸根、硫酸根、氢氧化物、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸以及它们的水合物。
上文所述的燃料可以是有机化合物或经选择的以和所述氧化剂在放热氧化还原反应中反应的金属试剂的阴离子，且在这些实施方案中，以产生与所述金属氧化物纳米材料相同的金属氧化物。适用的有机试剂的范例包括以上所述的各种有机燃料，例如：乙酰丙酮、尿素、甲醛、甘氨酸、丙胺酸、N-甲基尿素、柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、重碳酸铵、硝基甲烷、碳酸铵、联胺、卡巴肼、草酰二肼、丙二酸二肼、四甲醛三连氮、六亚甲基四胺以及丙二酸酐。其它范例包括金属盐，其包括乙酰丙酮酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、抗坏血酸盐或硬脂酸盐。如上所述，这些有机试剂的各者在氧化反应时可被分解为一或多种还原性或经还原的部分，如：COO-、CO、CH4、CH3O-、NH2NHOH、NH3、N2H3 -、N2H4及N2H5 +。所述燃料一般以依据推进剂化学的所述氧化剂的平衡比的约50%至约200%的量存在。假设N2、CO2、HX、H2O、MOx为最终产物，所述经平衡的化学反应式可以所述试剂的氧化数计算。例如，就经平衡的化学式而言，所述氧化剂和所述燃料的相对摩尔比可以是约1。
在某些实施方案中，可通过所述金属氧化物纳米材料在溶剂或溶剂混合物中的分散液(“纳米材料分散液”)沉积第一薄膜层而制备本发明的衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜，接着由黏结剂组合物沉积第二薄膜层，所述黏结剂组合物包括在溶剂或溶剂混合物中的燃料以及至少一种氧化剂，且使包括所述第一薄膜和所述第二薄膜的复合膜进行退火。所述第一薄膜层(或所述“金属氧化物纳米材料膜”)通常比所述第二薄膜层厚得多。举例来说，所述第一薄膜层一般具有在约40nm和约1000nm之间的厚度，而所述第二薄膜层一般具有小于或约100nm的厚度。在某些实施方案中，所述第一薄膜层可在由所述黏结剂组合物沉积所述第二薄膜层之前进行退火。在某些实施方案中，所述第二薄膜层可由二或多个沉积循环沉积而成，其中各沉积循环可提供具有小于或约50nm的厚度的薄膜次层，且在特定实施方案中，提供具有小于或约5nm的厚度的薄膜次层。在某些实施方案中，所述薄膜次层可在每两个这样的薄膜次层的沉积循环之间进行退火。在其它实施方案中，所述薄膜次层可在每两个中间沉积循环之间用空气干燥以移除所述溶剂，但是不执行退火直到获得所需的第二薄膜层的厚度。在某些实施方案中，可执行二或多个的(a)沉积所述第一薄膜层(进行退火或不进行退火)、(b)沉积所述第二薄膜层(经由单个沉积步骤或多重沉积步骤，在所述多重沉积步骤之间进行退火或不进行退火)以及(c)使所述复合膜进行退火的循环。
可通过调整所述纳米材料分散液及/或所述黏结剂组合物的粘度，以及改变所述沉积方法的一或多个参数(例如：沉积循环的次数、旋转或印刷的速度等等)而控制第一薄膜层及/或所述第二薄膜层的厚度。例如，所述纳米材料分散液的粘度在约20℃的温度下可在自约2cP至约10000cP的范围，且所述纳米材料分散液可具有约1重量百分比及约50重量百分比之间的纳米材料含量。举例来说，所述纳米材料分散液可具有约5mg/mL和约500mg/mL的间的纳米材料含量。相比之下，所述黏结剂组合物在约20℃的温度下可具有自约2cP至约10000cP范围的粘度，且约1重量百分比及约50重量百分比之间的固体含量。
在其它实施方案中，本发明衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜可由纳米材料-黏结剂分散液所制备，所述纳米材料-黏结剂分散液包括所述金属氧化物纳米结构以及所述燃料和一或多种氧化剂。以所述纳米材料-黏结剂分散液的整体重量为基础，所述金属氧化物纳米材料以重量计至少约20%的量存在，同时所述氧化剂以重量计约5%和约80%之间的量存在，且所述燃料以重量计约2.5%和约40%之间的量存在。
不论是那一个实施方案，可通过各种溶液相方法实行沉积步骤，包括：印刷(如：喷墨印刷、丝网印刷法、凹版印刷、移印、平版印刷、光蚀刻印刷、快干印刷和微接触印刷)、旋转涂布、狭缝涂布、液滴浇铸、区域浇铸、浸泡涂布、刮刀涂布、喷雾涂布、棒涂布或冲压成形。
在所述纳米材料分散液和所述黏结剂组合物中可使用各种溶剂。举例而言，所述溶剂可被择自于水、醇类、氨基醇、羧酸、二醇、羟基酯、氨基酯、以及它们的混合物。在某些实施方案中，所述溶剂可择自于水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、乙二醇、甲氧乙醇、乙氧乙醇、甲氧丙醇、乙氧丙醇、甲氧丁醇、二甲氧二醇、N,N-二甲基甲酰胺以及它们的混合物。在某些实施方案中，所述黏结剂组合物也可包括碱，如：水性氨。也可将一或多种添加剂，如清洁剂、分散剂、黏结剂、相容性试剂、固化剂、引发剂、保湿剂、消泡剂、湿润剂、pH改性剂、杀虫剂及/或抑菌剂添加至所述纳米材料分散液及/或所述黏结剂组合物。举例来说，可以含有表面活性剂、螯合剂(例如：乙二胺四乙酸(EDTA))及/或其它聚合物(例如：聚苯乙烯、聚乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等等)作为分散剂、黏结剂、相容性试剂及/或消泡剂。
所述退火步骤可在不同氛围下执行，包括：如上所述的大气环境，具有经控制的湿度级别的空气，经增氧的氛围，经增氮的氛围，纯氧，纯氮或纯氢。在各种实施方案方案中，所述退火步骤的各步骤的退火温度可以是低于或约300℃、低于或约250℃，在某些实例中，低于或约250℃，且在特定实例中，低于或约150℃。由于低温处理，因此用于制备衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜的本发明方法可在各种柔性(例如，塑料)基材上执行，其通常具有低抗热性。可通过传统热处理(例如，在烘箱中)及/或通过以辐射源(例如，红外线(IR)辐射、微波辐射)辐射来实行退火步骤。
当相较于由相同金属氧化物纳米材料但却没有使用本发明的黏结剂组合物制备的金属氧化物薄膜，本发明的衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜通常具有较佳的电子特性。相似地，本发明的衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜通常也比那些以其它本领域中已知的有机或无机黏结剂所制备的金属氧化物薄膜具有较佳的电子特性。如下文的实施例所论证的那样，使用依据本发明教示的燃烧前体作为黏结剂导致在导电性(对于电传导性金属氧化物)、电荷迁移率(对于半导电性金属氧化物)、或泄漏电流密度(对于电绝缘性金属氧化物)方面有意想不到的改进。因此，本发明的衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜可被使用于提供各种具有经改善的装置性能的薄膜半导体装置。举例来说，本金属氧化物薄膜可被用作发光装置中的透明导电金属氧化物；光电伏打装置中的电极；薄膜晶体管中的半导体、介电质及/或导体。
因此，在一个方面中，本发明教示可关于制造薄膜晶体管的方法，例如，顶栅顶接触式晶体管，顶栅底接触式晶体管，底栅顶接触式晶体管，或底栅底接触式晶体管。
为了说明，在某些实施方案中，本发明的衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜可被并入底栅薄膜晶体管。举例来说，底栅薄膜晶体管可包依据本发明教示的衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜作为其半导体构件。半导电性金属氧化物纳米材料的分散液可被沉积于薄膜介电质材料上以提供和薄膜介电质接触的金属氧化物纳米材料半导体膜，其可任选地经退火(例如，在低于或约350℃的温度下，暴露或不暴露于辐射源)。然后，将依据本发明教示的包括燃烧前体的氧化还原对的半导体黏结剂组合物沉积于所述金属氧化物纳米材料半导体膜上。然后，使当前与所述金属氧化物纳米材料半导体膜接触的半导体黏结剂组合物在低于或约350℃的温度下经退火以提供金属氧化物薄膜半导体。如前所述，所述半导体黏结剂组合物可经由一或多个沉积循环而被沉积且在任意二个沉积循环之间伴有可选的退火处理。在所述半导体黏结剂组合物中的氧化剂通常包括和所述半导体性金属氧化物纳米材料相同的金属。举例来说，所述金属氧化物纳米材料可包括ZnO纳米颗粒、ZnO纳米棒体、ITO纳米颗粒、ITO纳米棒体、In2O3纳米颗粒、In2O3纳米棒体、Al2O3纳米颗粒或它们的混合物，且所述氧化剂可包括硝酸锌及/或硝酸铟。所述燃料可以是有机燃料，如：乙酰丙酮及/或尿素。
所述薄膜介电质可由无机材料、有机材料或杂混有机/无机材料所构成(其范例已于上文中提供)；且通过本领域中已知的方法耦合至所述薄膜栅电极，所述方法包括：纳米介电质材料的自组装，无机或有机材料的气相或溶液相沉积，以及杂混无机/有机材料的溶液相沉积。
然而，在某些实施方案中，所述薄膜介电质可以是依据本发明方法所制备的衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜。如在下文的实施例中所论证的那样，使用依据本发明方法而制备的金属氧化物薄膜半导体和低温无定形金属氧化物薄膜介电质可获至大幅度改善的半导体-介电质界面，其可显著增强所述晶体管的性能。因此，在某些实施方案中，所述薄膜栅电极可和介电质分散液接触，其中所述介电质分散液可包括电绝缘的金属氧化物纳米材料，如：Al2O3纳米颗粒或ZrO2纳米颗粒，以提供金属氧化物纳米材料介电膜。然后，依据本发明教示的包括燃烧前体的氧化还原对的介电黏结剂组合物沉积于所述金属氧化物纳米材料介电膜上。然后，当前与所述金属氧化物纳米材料介电膜接触的介电黏结剂组合物在低于或约350℃的温度下经退火以提供金属氧化物薄膜介电质。如前所述，所述介电黏结剂组合物可经由一或多个沉积循环而被沉积且在任意二个沉积循环之间伴有可择的退火处理。所述介电黏结剂组合物中的氧化剂通常包括和所述介电金属氧化物纳米材料相同的金属。举例来说，所述无机试剂可包括硝酸氧化锆。所述燃料可以是有机燃料，如：乙酰丙酮及/或尿素。在某些实施方案中，所述薄膜介电质可以是依据本发明教示的由燃烧前体组合物但不使用纳米材料所制备的金属氧化物薄膜。
所述栅电极以及其它电接触(源电极和漏电极)独立地由金属、透明的导电性氧化物或导电性聚合物(它们的范例已于上文中提供)所构成。在某些实施方案中，所述薄膜晶体管的栅电极(及/或源电极和漏电极)可以是依据本发明方法所制备的金属氧化物薄膜(例如：透明的导电性氧化物，如：ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO或GITO)。因此，在某些实施方案中，所述方法可包括通过使基材和导体分散液接触而使所述薄膜栅电极耦合至所述基材，其中所述导体分散液可包括电传导性金属氧化物纳米材料，如：ITO纳米颗粒或ITO纳米棒体，以提供金属氧化物纳米材料导体膜。然后，包括依据本发明教示的燃烧前体的氧化还原对的导体黏结剂组合物可沉积于所述金属氧化物纳米材料导体膜上。然后，当前与所述金属氧化物纳米材料导体膜接触的导体黏结剂组合物在低于或约350℃的温度下经退火以提供金属氧化物薄膜导体。如前所述，所述导体黏结剂组合物可经由一或多个沉积循环而被沉积且在任意二个沉积循环之间伴有可择的退火处理。所述导体黏结剂组合物中的氧化剂通常包括和所述导体性金属氧化物纳米材料相同的金属。举例来说，所述氧化剂可包含硝酸铟，而所述燃料可以是有机燃料，如：乙酰丙酮及/或尿素。对于制备ITO薄膜纳米物而言，可使用SnCl2作为锡源，可择地采用如NH4NO3的氧化剂。在某些实施方案中，所述薄膜导体可以是由依据本发明教示的燃烧前体组合物不使用纳米材料而制备的金属氧化物薄膜。
已于上文提供各种基材材料的范例。如前所述，因为低温处理的需求，所述基材可以是与现有技术中用于处理氧化物薄膜的传统前体所不相容的低抗热性的柔性塑料基材传统系统。此类具柔性基材的范例包括聚酯，如：聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；聚烯烃，如：聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯；聚苯撑硫化物，如：聚苯硫醚；聚酰胺；芳香族聚酰胺；聚醚酮；聚酰亚胺；丙烯酸树脂；聚甲基丙烯酸甲酯；以及它们的调合物及/或共聚物。在特定实施方案中，所述基材可以是具有相对低的抗热性及/或抗化学性的廉价坚硬基材。举例来说，本金属氧化物薄膜可被耦合至与较贵且较高抗热性及/或抗化学性的玻璃基材（如：石英及
Figure BDA00003575313100291
）相反的廉价钠钙玻璃基材。
在某些实施方案中，本发明的衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜可被并顶栅薄膜晶体管。举例来说，所述顶栅薄膜晶体管可包括依据本发明教示的衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜作为其栅介电构件及/或栅介电构件(且可择地也是半导体构件)。在这些实施方案中，包括有电绝缘性金属氧化物纳米材料的分散液沉积于所述薄膜半导体上以提供金属氧化物纳米材料介电膜。然后，包括依据本发明教示的燃烧前体的氧化还原对的介电黏结剂组合物沉积于所述金属氧化物纳米材料介电膜上。然后，当前与所述金属氧化物纳米材料介电膜接触的介电黏结剂组合物在低于或约350℃的温度下经退火以提供金属氧化物薄膜介电质。如前所述，所述介电黏结剂组合物可经由一或多个沉积循环而被沉积且在任意二个沉积循环之间伴有可择的退火处理。可以相似的方式在所述薄膜介电质上形成衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜栅电极。在某些实施方案中，形成于所述薄膜介电质上的薄膜半导体也可以是衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜且可相似地形成于基材上。
因此，本发明教示还涵盖TFT装置，所述TFT装置包括基材(包括基材-栅极材料，举例如，但不局限于：经掺杂的硅晶圆、于玻璃上的经锡掺杂的氧化铟、于密拉膜上的经锡掺杂的氧化铟以及于聚对苯二甲酸乙二酯上的氧化铝)、如本文所述的沉积于所述基材/基材-栅极上的介电质材料、沉积于所述介电质材料上的半导体材料以及源极-漏极接触。在某些实施方案中，所述TFT可以是包括以下所列一或多者的透明TFT：透明或实质上为透明的基材、透明或实质上为透明的栅极导体、透明或实质上为透明的无机半导体构件、透明或实质上为透明的介电构件以及透明或实质上为透明的源极和漏极接触。如本文所使用的，“透明”是指具有光谱的可视范围内至少90%的透光率，而“实质上为透明”是指具有光谱的可视范围内至少80%的透光率。
图14说明TFT装置的几种不同构形：(a)底栅顶接触式结构，(b)底栅底接触式结构，(c)顶栅底接触式结构，以及(d)顶栅顶接触式结构。如所示，TFT(例如：场效晶体管、FET或发光晶体管、LET)可包括栅介电构件(例如：如8、8'、8’’及8’’’所示)、半导体构件或半导体层(例如：如6、6'、6’’及’’’所示)、栅电极或接触(例如：所示如10、10'、10’’及10’’’所示)、基材(例如：如12、12'、12"及12’’’所示)、源电极和漏电极或接触(例如：如2、2'、2’’、2’’’、4、4'、4’’及4’’’所示)。如所示，在各所述构形中，所述半导体构件和源电极和漏电极接触，并且所述栅介电构件在其一侧和所述半导体构件接触，在相对侧和所述栅电极接触。对于OLET，可采用相似的建构，其中半导体层以一或多个层取代，所述层独立地或以组合的方式执行电洞传输、电子传输和发射的功能。
在另一方面中，本发明教示可相关于制造光电伏打装置的方法，所述光电伏打装置包括基材、薄膜金属氧化物阳极、光活性构件、薄膜金属氧化物阴极、以及一或多个可被沉积在所述阳极和所述光活性构件之间及/或所述阴极和所述光活性构件之间的薄膜金属氧化物界面层。在某些实施方案中，依据本发明教示，所述薄膜阳极和所述薄膜阴极的至少一者可以是金属氧化物薄膜导体(由不具有纳米材料的燃烧前体组合物所制备)或以纳米复合物为基础的金属氧化物薄膜导体(由燃烧前体作为纳米材料膜上的涂覆物或作为纳米材料膜内部的黏结剂所制备)。包括电传导性金属氧化物纳米材料(例如，ITO纳米颗粒、ITO纳米棒体)的分散液可被沉积在基材或光活性构件上以提供金属氧化物纳米材料导体膜。在可择的退火步骤后，依据本发明教示的具有燃烧前体的氧化还原对的导体黏结剂组合物然后沉积于所述金属氧化物纳米材料导体膜上。然后，当前与所述金属氧化物纳米材料导体膜接触的导体黏结剂组合物在低于或约350℃的温度下经退火以提供金属氧化物薄膜导体。如前所述，所述导体黏结剂组合物可经由一或多个沉积循环而被沉积且在任意二个沉积循环之间伴有可择的退火处理。所述半导体黏结剂组合物中的氧化剂通常包括和所述半导体性金属氧化物纳米材料相同的金属。举例来说，所述氧化剂可包含硝酸铟。所述燃料可以是有机燃料，如：乙酰丙酮及/或尿素。在某些实施方案中，所述薄膜金属氧化物薄膜界面层可以是依据本发明教示所制备的金属氧化物薄膜(包括以纳米复合物为基础的金属氧化物薄膜导体)。举例来说，可由包含硝酸镍或硝酸铟和硝酸锌以及燃料（如乙酰丙酮）的燃烧前体的氧化还原对来制备NiO或α-IZO薄膜。
所述经沉积于所述薄膜阳极和所述薄膜阴极之间的光活性构件可由包括有“供体”材料以及“受体”材料的调合膜所构成。对于块材异质接面(BHJ)有机光电伏打装置而言，所述受体材料通常是以富勒烯为基础的化合物，如：以助溶性侧链官能化的C60或C70“巴克球(bucky ball)”化合物。特定的范例包括C60[6,6]-苯基-C61-丁酸甲基酯(C60PCBM)或C70PCBM。使用于BHJ太阳能电池中的常用的供体材料为聚(3-己基噻吩)(P3HT)，但其它适用为供体材料的共轭半导体聚合物是本领域中已知的且依据本发明教示是可被使用的。示例性聚合物可包括在国际公布WO2010/135701和WO2010/135723中所叙述的那些。
图15显示两种不同结构的块材异质接面(BHJ)太阳能电池。如图15a中所示，所述传统构形包括透明基材20(例如，玻璃)、透明的高功函数阳极22(例如，ITO或FTO)、低功函数阴极26，以及沉积于所述透明电极和所述阴极的间的光活性(块材异质接面)层24。在某些实例中，在所述顶电极和所述光活性层之间可以存在间层28。举例来说，当所述阴极为铝时，使用由LiF所构成的间层。此外，在透明阳极22和所述光活性层24之间，可存在作用为电洞传输层(HTL)(也称为电洞喷射层(HIL))及/或电子阻避层(EBL)30的间层。图15b说明具有倒置结构的BHJ太阳能电池。具体而言，空气稳定的高功函数金属(例如：Ag)被用作顶(背)电极32。所述HTL/EBL30，代替传统结构中的在所述透明阳极22和所述光活性层24之间的间层，被置放在所述光活性层24和所述顶电极32之间。可存在作用为电子传输层(ETL)(也被称为电子喷射层(EIL))或电洞阻避层的其他间层34。本发明教示的金属氧化物薄膜可用作电极(阳极及/或阴极)及/或界面层(电洞及/或电子传输层)。
本发明的金属氧化物薄膜也可被用于实现其它类型的薄膜光电伏打装置。举例来说，染料敏化太阳能电池可包括由依据本发明教示所制备的介孔锐钛矿（TiO2）薄膜。具体而言，包括Ti(NO3)4·4H2O和燃料（如乙酰丙酮或尿素）的前体组合物可经沉积于经FTO涂覆的玻璃基材上以提供具有厚度为至少约50nm的锐钛矿膜，接着在低于或约350℃的温度下使所述膜退火，藉此提供光转换阳极。所述锐钛矿/FTO/玻璃板接着可被浸入敏化染料液中(例如：包括光敏化钌多吡啶染料和溶剂的混合物)以向所述锐钛矿膜内的孔洞注入染料。然后以电解质(例如：碘化物)薄层涂布在导电性片材(通常是铂或经铂涂覆的玻璃)上来制造单独的板，所述板被用为阴极。然后将所述接合且密封在一起以避免电解质漏出。
除了薄膜晶体管和薄膜光电伏打装置，本文所述的低温处理的金属氧化物薄膜可在各种有机电子、光学和光电子学装置中实施，如：传感器、电容器、单极电路板、互补电路板(例如：倒相电路)、环形振荡器等等。
以下实施例供于进一步说明本发明且有助于了解本发明教示，而并非是用于限制本发明。
实施例1：金属氧化物前体组合物的制备和热力学分析
所有试剂均购自于Sigma-Aldrich且按接收到的原样使用。
实施例1A：IZO前体组合物(In0.7Zn0.3O1.35)的制备
硝酸铟(In(NO3)3·2.85H2O；352.2mg)被溶解于5mL的2-甲氧乙醇中，添加入0.2mL的乙酰丙酮。硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O,297.5mg)被溶解于5mL的2-甲氧乙醇中，添加入0.2mL的乙酰丙酮。在金属硝酸盐完全溶解后，将114μL的14.5M的NH3|（水）添加至各溶液中，接着使各溶液经老化12小时。通过以In:Zn=7:3的比例搅拌混合所述两种混合溶液1小时以获得所述氧化铟锌(IZO)前体组合物。
实施例1B：ITO前体组合物(In0.9Sn0.1O1.55)的制备
硝酸铟(In(NO3)3·2.85H2O；352.2mg)被溶解于5mL的2-甲氧乙醇中，添加入0.2mL的乙酰丙酮。在金属硝酸盐完全溶解后，将114μL的14.5M的NH3水溶液添加至溶液中，接着经老化12小时。氯化锡(SnCl2，189.6mg)被溶解于5mL的2-甲氧乙醇中，添加入0.2mL的乙酰丙酮。在氯化锡完全溶解后，将57μL的14.5M的NH3|（水）添加至溶液中，且所述溶液经老化12小时。通过以In:Sn=9:1的比例搅拌混合所述两种混合溶液1小时，获得所述氧化铟锡(ITO)前体组合物。
实施例1C：In2O3前体组合物的制备
硝酸铟(In(NO3)3·2.85H2O；352.2mg)被溶解于5mL的2-甲氧乙醇中，添加入0.2mL的乙酰丙酮。在金属硝酸盐完全溶解后，加入114μL的14.5M的NH3水溶液，且所述前体组合物经老化12小时。
实施例1D：ZTO前体组合物(Zn0.3Sn0.7O1.7)的制备
硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，297.5mg)以及尿素(100.1mg)溶解于5Ml的2-甲氧乙醇中。氯化锡(SnCl2，189.6mg)、尿素(60.1mg)以及硝酸铵(NH4NO3，80.1mg)溶解于5mL的2-甲氧乙醇中。所述两种溶液接着经老化72小时。为了获得氧化锌锡(ZTO)前体组合物，将所述两种溶液以Zn:Sn=3:7的比例混合，接着搅拌1小时。
实施例1E：热力学分析
热力学分析在以10℃/分钟的加热速率在20mL/分钟的气流下经蒸发前体组合物(实施例1A-1D)所制备的10-15mg样品上执行。比较热力学分析在同样地由经蒸发的传统前体组合物(以金属卤化物、氢氧化物及/或金属烷氧化物为基础)所得的经干燥的样品上执行。
在图1a-1d中，热重量分析(TGA)以及微差热分析(DTA)数据是针对不同前体组合物绘制：In2O3、α-ZTO(Zn0.3Sn0.7O1.7作为燃烧前体；Zn1.0Sn1.0O3.0作为传统前体)、-IZO(In0.7Zn0.3O1.35作为燃烧前体；In1.0Zn1.0O2.5作为传统前体)以及ITO(In0.9Sn0.1O1.55)。所述传统前体组合物为如Yan等人，Nature，457:679-686(2009)(In2O3)；Seo等人，J.Phys.D，42:035106(2009)(ZnSnO3)；Choi等人，Electrochem.Solid-State Lett.，11:H7-H9(2008)(InZnO2.5)以及Sakanoue等人，Nature Mater.，9:736-740(2010)(In0.9Sn0.1O1.55)中所述的那样制备，上述每篇文献所披露的内容以引用的方式并入本文。
如图所示，所有的燃烧前体系统相较于传统系统(T完全>500-600℃)呈现实质较低的完全转化温度(T完全<200-300℃)。具体而言，与呈现范围较宽的用以形成氧化物晶格的吸热反应以及用于移除有机杂质的放热反应的传统系统不同，所述燃烧系统，除了ZTO以外，在DTA中呈现单一、集中的放热，其确切地符合TGA中突变的质量损失。这证明了来自放热反应的能量足以促进所述反应快速地完成。
实施例2：金属氧化物薄膜的制造和特性
实施例2A：膜制造
在In2O3、IZO和ZTO前体组合物(总金属浓度=0.05M)于转速3500r.p.m.下经35秒旋转涂布于n++硅晶圆(Montco Silicon Technologies,Inc.)上，接着在空气中于所需的温度下(T退火=150℃-400℃)进行退火30分钟。通过于转速2000r.p.m.下经35秒旋转涂布所述前体组合物(总金属浓度=0.4M)接着在空气中于所需的温度(T退火=200℃-500℃)下进行退火30分钟来制造ITO膜。这些处理视需要而经重复以获得所需的膜厚度。
实施例2B：膜特性
膜表面形态以Veeco Dimension ICON PT AFM系统和HitachiS-4800-II FE-SEM成像。低掠角入射X光绕射(GIAXRD)扫描以连接至多层镜的使用Cu Kα辐射的Rigaku ATX-G薄膜绕射工作站所测量。膜厚度通过轮廓测定仪以测定ITO而通过X射线全反射法或椭圆偏光仪以测定薄的介电膜和半导体膜。光谱以Cary5000紫外光-可见光-近红外光分光光度计获得且对照于未经涂布的康宁1737F玻璃。XPS光谱经记录于具有基本压力为8×10-10毫巴(UHV)的Omicron ESCA Probe系统，使用hν=1486eV的单光Al KαX射线源。定量二次离子质谱(Quantitative secondary ionmass spectroscopic；SIMS)分析在使用15keV Ga+离子源的MATS四偶极SIMS设备上执行。
GIAXRD数据(图2a、2b及2c)证实所述燃烧前体组合物在比传统前体低很多的温度下转变为所需的结晶性氧化物、In2O3和ITO。在二个燃烧合成中，纯相方铁锰矿In2O3相在约200℃下在前体燃烧后形成。
X-射线光电子能谱(XPS)分析进一步证实燃烧前体组合物完全转化为氧化物。在图3a及3b中的O1s扫描显示两个类型的In2O3前体膜经过退火过程的进展，伴随T退火的增加在530.1eV具有独特性的金属-氧-金属(M-O-M)晶格特征的增加。这些结果相当符合以上的GIAXRD和热力学分析数据。不期望被任何特定的理论所束缚，在531.6eV的特征可归因于表面或主体的In-OH物质。在低退火温度下的明显的In-OH特征也证实氧化物晶格的不完全形成。在532.3eV下的其它波峰可以被指定为经吸收的氧物质(H2O、CO2等等)。
除了低转变温度外，本发明的燃烧前体组合物相较于传统前体组合物也可导致最终氧化物膜中相当低的杂质水平(图4a及4b)。
为了获得最理想的晶体管性能，所述金属氧化物薄膜的表面形态是关键性的。特别地，所述金属氧化物必需要经过足够致密化以使所获得的薄膜是平滑、纳米结构界限清楚的、坚固黏附的、保角的、完全密实的且几乎没小孔的。
为了获得必要的表面形态，已发现由各沉积-退火循环所获得的薄膜层优选小于约40nm厚。此外，在各个沉积(例如：旋转涂布)步骤之后，所述金属氧化物薄膜必须直接经退火以确保产生最理想的稠化。因此，虽然本发明的金属氧化物薄膜可具有高达约1微米的最终厚度，但较厚的膜(例如：厚于约40nm)通常是由多重沉积-退火循环所获得，其中其各沉积-退火循环提供少于约40nm厚的层。
参照图5a，可见当80nm厚的金属氧化物膜由单个沉积-退火循环所沉积时，所得的膜具有裂纹且表面并非是光滑的。当具有相同厚度的金属氧化物膜由四次沉积-退火循环所沉积时，其表面光滑度明显地经改善，其中各次沉积-退火循环提供约20nm厚的层(图5b)。当20nm的金属氧化物膜由四次沉积-退火循环所沉积时，其中各沉积-退火循环提供5nm的层，所得的膜经观察为非常平滑且致密的，不具有可见的裂纹和小孔。
实施例3：装置制造
本发明的金属氧化物薄膜的电子特性在薄膜晶体管(TFT)中评估。使用的是顶接触底栅式TFT装置结构。
TFT性能参数，如：饱和迁移率(μSat)、次临界摆幅(subthreshholdswing；S)以及界面捕获密度(interfacial trap density；Dit)，以传统金属-氧化物-半导体场效晶体管(MOSFET)模式(如以下方程序(1)及(2)所述)来做评估：
&mu; Sat = ( &PartialD; I DS &PartialD; V G ) 2 2 L WC i - - - ( 1 )
S = dV G d ( log I SD ) &ap; ln 10 kT q [ 1 + q D it C i ] - - - ( 2 )
TFT装置的特性在空气中在具有Keithley6430亚fa程控源表（subfemtometer）以及Keithley2400源表的客制化探测工作站上以执行，由本地撰写的Labview程序和GPIB通讯所操作。
实施例3A：Si/SiO2/金属氧化物/Al顶接触式TFT
经旋转涂布，燃烧合成所衍生的In2O3、IZO和ZTO薄膜经沉积于p+Si/300nm SiO2上作为半导体。热成长的300-nm厚铝源电极和漏电极(2000μm通道宽度，100μm通道长度)完成所述装置的结构。比较装置以传统前体所衍生的氧化物膜制造。晶体管参数(迁移率，Ion/Ioff)总结于表3中。
表3
Figure BDA00003575313100371
*由Kim等人的“高性能溶液处理的氧化铟薄膜晶体管(Highperformance solution-processed indium oxide thin-filmtransistors)”，J.Am.Chem.Soc.,130:12580-12581(2008)(具50nm金电极的TFT)所获得的数值。
Figure BDA00003575313100372
几个装置是不活跃的而某些具有括号中的最大迁移率的装置是活跃的。
图6a-c画出由二类型的前体所衍生的In2O3、ZTO和IZO TFT装置的载子迁移率（μ）相对于退火温度的图形。对于传统前体路线，可见的是，能满足需要的装置性能通常只在退火温度高于形成金属氧化物晶格的退火温度或有机杂质氧化温度(也就是≥300℃)下是可能的。
然而，在燃烧系统中，低如200℃的退火温度对于良好的装置性能是足够的。不期望被任何特定的理论所约束的情形下，据信用于燃烧合成中氧化物晶格形成的主要驱动力基本由内部的化学能量所衍生，也就是，所需要的应用温度可被叙述为用于反应引发时的温度，而并非一个必须持续去维持以驱动所述反应的温度。
举例来说，参照图1a和表1中所记载的迁移率，可见的是，在In2O3中TFT功能的开始和热力学分析结果相当符合。通过增加退火温度至约200℃，可获得～0.81cm2/Vs的迁移率，其与a-Si:H的迁移率是相当的。一般地，增加温度时可见到到持续的迁移率增加。不期望被任何特定的理论所约束的情形下，据信此趋势与氧空缺生成预充填捕集位置及/或变形松弛还原捕集位置有关。
关于IZO，经观察IZO开始温度超过转化温度。通过考虑到以下观察可了解此现象。由图1c的热力学分析数据和图5c的迁移率趋势可知，IZO转化出现发生在约200℃。然而，TFT迁移率进一步地随着温度增加，远高于225℃。此外，对于规定的处理温度，所观察到的迁移率明显地比In2O3膜的迁移率(图5a)低。不期望被任何特定的理论所约束的情形下，据信这些趋势与在低处理温度下基于Zn2+的强氧结合以致不足的氧空缺生成有关。
以尿素为基础的ZTO系统在热力学分析中稍稍显示不同的趋势。特别地，ZTO DTA扫描在110℃显示陡峭、强烈的放热且在约250℃附近有小范围的吸热，对应于突然的及逐步的质量损失(图1b)。GIAXRD分析(图2e)显示在高至400℃所述膜无定形的。然而，根据第5b图所示的TFT响应作出判断，这些ZTO膜在225℃附近进行转化至金属氧化物半导体。特别地，即使低于约250℃下就完全转化，所述TFT在接近225℃仍表现约0.4cm2/Vs的迁移率。不期望被任何特定的理论所约束的情形下，据信“化学烘箱”效应在以下情形运作：低温可燃烧的尿素-硝酸铵对的放热反应的点燃伴随着在较高温度的些微吸热的Zn-Sn-O反应且若所述燃烧产生足够的热则驱动所述反应完成。因此，即使使本发明的ZTO膜暴露于中等的温度(～225℃，其显著低于传统前体系统)，结合外部热能的内部化学能足够于引发完全的氧化物转化。
实施例3B：经锡掺杂的氧化铟透明导电氧化物
经锡掺杂的In2O3(In0.9Sn0.1O1.55)薄膜如下所制备：依据实施例1B的具有总金属浓度为约0.4M的ITO前体组合物于2000r.p.m.下经35秒旋转涂布于300nm的SiO2/Si上，接着在空气中在所需的温度(T退火=200℃–500℃)下退火30分钟。此过程经重复直到获得所需的厚度。就最终的退火而言，所述ITO膜在氢气下退火1小时，若空气中退火步骤的T退火<300℃，则使用相同的温度；若空气中退火步骤的T退火>300℃，则在300℃进行最终的退火。
于300nm SiO2/Si上的ITO薄膜的电导率以Keithley2182A纳米伏特计以及6221电流源使用四探针方法测量。上述结果以及由传统溶胶-凝胶类型In0.9Sn0.1O1.55前体所得的对照值总结于表4中，所述传统前体经记载于Alam等人的“对于溶胶-凝胶沉积的氧化铟锡薄膜在不同氛围下退火效应的研究(Investigation of annealing effects on sol-gel depositedindium tin oxide thin films in different atmosphere)”，Thin SolidFilms，420:76-82(2002)中，该文献所披露的内容通过引用的方式并入本文。
在图1d和2c中的热力学分析和GIAXRD数据支持由燃烧前体系统在低如200℃的温度下可形成结晶性ITO。因为所述ITO前体系统是高度氧化性的且被使用于空气中，需要在还原性环境中的和缓的退火后处理以获得高ITO载子浓度。通过使所述经燃烧衍生的ITO膜维持于H2氛围下，不论是在和T退火相同的温度(当T退火<300℃)或在300℃(当T退火>300℃)下，都获得有效的载子密度。图7比较在不同退火温度下由燃烧前体所衍生的ITO膜的电导率相对于由传统前体所衍生的ITO膜的电导率。
表4
Figure BDA00003575313100401
对于约200℃的低退火温度，所得的膜电导率约0.35S/cm。考虑到对于在200℃完全转化为结晶性ITO的GIAXRD证据(图2c)，此中等的电导率可被归因为在这些低温下不充足的自由载子浓度。然而，通过将退火温度稍稍增加至约250℃，则得到约130S/cm的电导率，其比得上导电性腐蚀性聚合物PEDOT:PSS的电导率。另外，应注意的是，约250℃或较低的退火温度使得本ITO膜热与市售高温聚合物基材是相容的，如：聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚芳香酯。
对于溶液处理的ITO，观察到增加退火温度则伴随持续的电导率增加，直到T退火=500℃时为约680S/cm。虽然这些值对于透明数据传输线所需的类似于金属的电导率而言是不够的，它们满足TFT接触电极的需要。应注意的是，基于以金或银的溶液处理的电极用于氧化物半导体相对于Al或ITO通常表现出粗劣的接触抗性。因为ITO对于n-型氧化物半导体而言是优异的接触材料，所以经由低温溶液处理获得的此类接触是有利的。实施例3C：n++Si/α-氧化铝/In2O3/Al顶接触式TFT
此实施例示范操作低温溶液处理的无定形氧化铝介电质和燃烧处理的In2O3薄膜半导体的整合。
无定形氧化铝介电膜由在2-甲氧乙醇中的Al(NO3)3·9H2O(总金属浓度=0.1M)所组成之前前体溶液经旋转涂布于n+-Si上，接着对于各层在200℃或250℃退火30分钟伴有初始一分钟氧电浆处理。此过程经重复直到所需的厚度。半导体In2O3薄膜在如实施例3A所述的最低的燃烧温度下沉积。α-氧化铝的泄漏电流和电容量以使用经热蒸发的50nm厚金电极(200μmx200μm)的Keithley6430亚fa程控源表和HP4192A LF测量。
如图8所示，在250℃和200℃所沉积的α-氧化铝膜相较于300nm的SiO2介电质(其经记载的电容性约11nF/cm2)呈现相当高的电容性，分别是188nF/cm2和173nF/cm2(在10kHz下测量)。所述α-氧化铝膜在低操作电压(～2V)也呈现低泄漏电流(在1MV/cm为～10-7A/cm2)，具有极微的电容的频率敏感性(由1kHz至1MHz为～10%差异)。
此外，当由SiO2改变介电质为α-氧化铝可看到显著的TFT迁移率增加(图9b，下表5)。举例来说，对于T退火=250℃，μsat由3.4cm2/Vs(SiO2)增加至39.5cm2/Vs(a-氧化铝)。由2.1x1012cm-2eV-1(SiO2)至5.9x1011cm-2eV-1(α-氧化铝)明显的界面捕获电荷密度(Dit)降低，由次临界摆幅（S）数据计算而得，表示性能增加的主要来源为所述经改善的半导体-介电质界面。
实施例3D：In2O3/38nmα-氧化铝/250nm ITO/1737F玻璃顶接触式TFT
此实施例证明的是，所有氧化物溶液处理的TFT可以使用在约250℃或低于250℃的退火温度下制造。特别地，溶液处理的燃烧前体所衍生的氧化物半导体(实施例3A，In2O3)、溶液处理的燃烧前体所衍生的氧化物栅电极(实施例3b，ITO)以及溶液处理的燃烧前体所衍生的氧化物介电质(实施例3C，α-氧化铝)经结合于玻璃基材上(康宁1737F)。为了完成此顶接触式/底栅式结构，具2000μm x100μm通道尺寸的30nm的Al源电极和漏电极通过热蒸发而界定。
所得的TFT的性能经发现为比得上在具有μ=36.2cm2/Vs-1而且Ion/Ioff为～104(图9c和9d)的高电导率n++Si栅电极上的装置的性能。此装置也表现出在可见光范围内的高光学透明度(T>80%)。
实施例3E：具柔性的经燃烧处理的氧化物TFT
溶液处理的最终目的实现高产能的柔性基材上的氧化物装置。为了证明本发明燃烧方式用于柔性电路系统的效用，透明的AryLiteTM聚酯基材(来自Ferrania Technology的A200HC)被研究为适用的柔性基材的实施例。30nm厚的Al栅极(1000μm宽，经真空沉积的)以及α-氧化铝介电质经依序沉积于所述AryLiteTM基材上。所述In2O3半导体如上所述由燃烧前体组合物经旋转涂布于α-氧化铝上。
图10a及10b显示所获得的装置的转移和输出标绘图。所得到的In2O3装置在所述柔性AryLiteTM基材上提供合理的性能为μsat=6.0cm2/Vs且Ion/Ioff～103。
表5总结了燃烧前体所衍生的经旋转涂布在不同基材上的In2O3半导体膜使用30nm Al源电极/漏电极的电学特性。
表5
Figure BDA00003575313100421
实施例3F：喷墨印刷的经燃烧处理的氧化物TFT
此实施例证实的是，经燃烧处理的金属氧化物薄膜可经由除了旋转涂布之外的技术而以溶液制造的。特别地，喷墨印刷的经燃烧处理的氧化物TFT通过利用Fujifilm Dimatix Materials Printer DMP-2800在n++Si/α-氧化铝介电基材上印刷In2O3半导体通道(500μm x5mm线体)而被证实。
实施例4：IGZO TFT的制造及特性
实施例4A：IGZO(α-In6GaZn3O13.5)前体组合物的制备
所有试剂购自于Sigma-Aldrich且按接收到的原样使用的。通过将硝酸铟(In(NO3)3·2.85H2O，211.13mg)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，89.2mg)和硝酸镓(Ga(NO3)3·5.5H2O，35.5mg)溶解于20mL的2-甲基乙醇而制备具有In:Ga:Zn金属比例为6:1:3的0.05M的IGZO前体溶液，接着加入204μL的乙酰丙酮。在金属硝酸盐完全溶解后，添加114μL的14.5M NH3水溶液，且使所述溶液经老化12小时。
实施例4B：装置的制造和表征
以n+-Si/300nm SiO2/IGZO/Al构形为基础的顶接触底栅式IGZO TFT经制备且被表征。IGZO前体溶液，具有总金属浓度为0.05M，于低湿度空气环境(RH<5%)下以3500r.p.m.经35秒旋转涂布于300nm SiO2晶圆上(WRS Materials)，接着在所需的温度(T退火=250℃-350℃)下进行退火30分钟。此过程经重复四次以获得所需的膜厚度。对于最终的沉积后退火步骤，在具有不同相对湿度的氛围下，所述IGZO膜在使用于退火各层的温度下进行退火0.5-4小时。
观察到的是，通过在高相对湿度环境下执行所述沉积后退火步骤，所述装置表示较高的迁移率以及较低的滞后现象(图11)。特定地，所述迁移率由约1cm2/Vs(RH=20%)增加至约3cm2/Vs(RH=85%)。
顶栅底接触式OTFT制备于玻璃/ITO上。使用光蚀刻方法图案化所述ITO，使得所述装置具有10μm的通道长度和1000μm的宽度。具有总金属浓度为0.05M放热IGZO前体溶液于低湿度空气环境(RH<5%)下以约3000-4000r.p.m.经35秒旋转涂布于所述基材上，接着在所需的温度(T退 火=250℃-350℃)下进行退火30分钟。聚烯烃溶解于甲苯的溶液于1000r.p.m.下经旋转涂布且在150℃退火10分钟以作为有机介电层。这些装置经热蒸发50nm厚的金栅电极而完成。这些装置的迁移率为～4cm2/Vs。
顶栅底接触式OTFT制备于玻璃/ITO上。使用光蚀刻方法图案化所述ITO使得所述装置具有10μm的通道长度和1000μm的宽度。具有总金属浓度为0.05M的IGZO前体溶液于低湿度空气环境(RH<5%)下以约3000-4000r.p.m.经35秒旋转涂布于所述基材上，接着在所需的温度(T退火=250℃-350℃)下进行退火30分钟。由和ZrOx(介电常数～25)接触的聚对二甲苯膜(介电常数～3)所构成的双层作为所述栅介电质。所述聚对二甲苯膜依据已知的方法由气相沉积而成。ZrOx经溅镀且所述装置接着经后退火。所述总介电厚度为约200nm。这些装置通过热蒸发50nm厚的银栅电极而完成。这些装置的迁移率为～4.5cm2/Vs。
顶栅底接触式OTFT制备于玻璃/ITO上。使用光蚀刻方法图案化所述ITO，使得所述装置具有10μm的通道长度和1000μm的宽度。具有总金属浓度为0.05M的IGZO前体溶液于低湿度空气环境(RH<5%)下以约3000-4000r.p.m.经35秒旋转涂布于所述基材上，接着在所需的温度(T退 火=250℃-350℃)下进行退火约30分钟。由和ZrOx(介电常数～25)接触的UV-固化材料(介电常数～3.5)所构成的双层作为所述栅介电质。所述UV-固化材料由环戊酮旋转涂布且于300mJ/cm2经UV固化。ZrOx经溅镀且所述装置接着经后退火。所述总介电厚度为约300nm。这些装置通过热蒸发50nm厚的银栅电极而完成。这些装置的迁移率为～2cm2/Vs。
实施例5：ZnO TFT的制造及特性
实施例5A：ZnO前体组合物的制备
所有试剂购自于Sigma-Aldrich且是按接收到的原样使用的。通过使硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，148.7mg)溶解于10mL的2-甲氧乙醇而制备0.05M的ZnO前体溶液，接着加入100μL的乙酰丙酮。在硝酸锌完全溶解后，添加57μL的14.5M NH3水溶液，且使所述溶液经老化12小时。
实施例5B：装置的制造和特征
以n+-Si/300nm SiO2/ZnO/Al构形为基础的顶接触底栅式ZnO TFT经制备且被表征。ZnO前体溶液以3500r.p.m.经30秒旋转涂布于300nm SiO2晶圆上(WRS Materials)，接着在所需的温度(T退火=200℃-400℃)下进行退火30分钟。此过程经重复四次以获得所需的膜厚度。
所述所得的膜呈现劣质的表面形态。
实施例6：有机太阳能电池的制造和特征
实施例6A：具有经燃烧衍生的NiO作为界面电子阻避/电洞传输层的有机太阳能电池
在此实施例中，块材异质接面ITO/P3HT:PCBM/LiF/Al太阳能电池以经燃烧衍生的NiO作为界面电子阻避/电洞传输层制造。比较装置以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)取代NiO而制造。
特定地，通过使硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，290.8mg)和尿素(NH2CONH2，100.1mg)溶解于5mL的2-甲氧乙醇中而制备NiO前体组合物。在金属硝酸盐和尿素完全溶解之后，所述溶液经老化12小时。
在制造装置之前，经图案化的ITO-涂布玻璃基材依序在清洁剂、去离子水、丙酮和异丙醇中的超音波处理而清洗，且经UV-臭氧处理40分钟。接着，所述NiO前体组合物以2000-4000r.p.m.经35秒旋转涂布于经ITO涂布的玻璃基材上，接着在空气中以及所需的温度(T退火=150℃-400℃)下进行退火30分钟。必要时此过程经重复以获得所需的膜厚度。对于比较装置，约40nm厚的PEDOT:PSS层由水性溶液(Clevios P VP AI4083)经旋转涂布经ITO涂布的玻璃基材上，接续在空气中于150℃下烘烤15分钟。区域规则的聚(3-己烷基噻吩)(P3HT)和富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61丁酸甲基酯(PCBM)以1:1(重量:重量)比例的调合溶液经旋转涂布于经NiO涂布或经PEDOT:PSS涂布的ITO基材上。为了完成装置制造，氟化锂(LiF)薄层(约0.6nm)以及铝薄层(约100nm)在～10-6Torr的真空下依次地热沉积。所述装置的有效面积为0.06cm2。所述装置接着利用UV固化环氧树脂以覆盖披璃封装于手套式工作箱中。
OPV特性在具有来自氙气弧光灯的AM1.5G光(100mW cm-2)的Spectra-Nova Class A太阳光仿真器上执行。所述光源以装配有KG3滤镜的经NREL公证的硅二极管校正以使光谱偏合调为一致。电流对电位(J-V)量测以Keithley2400数字源表记录。外部量子效率(External quantumefficiency；EQE)使用装配有经NIST公证的硅二极管和Merlin锁进功率放大器和遮光器的Oriel Model S3QE-PV-SI(Newport Instruments)而执行。单色光由300W氙气弧光灯产生。
上述结果记载于下表6中。
表6
Figure BDA00003575313100461
实施例6B：具有经燃烧衍生的α-IZO作为界面电子阻避/电洞传输层的有机太阳能电池
在此实施例中，制造以ITO/60nmα-InZnO2.5/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/银的构形为基础的倒置太阳能电池。
特定地，α-IZO前体组合物如下述而制备。将硝酸铟(In(NO3)2·4.12H2O，375mg)溶解于5mL的2-甲氧乙醇中，添加0.2mL的乙酰丙酮至其中。将硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，297.6mg)溶解于5mL的2-甲氧乙醇中，添加0.2mL的乙酰丙酮至其中。在金属硝酸盐完全溶解后，添加110μL的14.5M NH3水溶液至各溶液中，且使所述溶液经老化12小时。通过以In:Zn=1:1的比例混合所述两种混合溶液且经搅拌1小时而完成所述氧化铟锌(IZO)前体组合物。
在装置制造之前，经图案化的ITO-涂布玻璃基材依序在清洁剂、去离子水、丙酮和异丙醇中的超音波处理而清洗，且经UV-臭氧处理40分钟。接着，所述α-IZO前体前体组合物以2000r.p.m.经20秒旋转涂布于经ITO涂布的玻璃基材上，接着在空气中以及所需的温度(T退火=150℃-250℃)下进行退火20分钟。必要时此过程经重复以获得所需的膜厚度。区域规则的聚(3-己烷基噻吩)(P3HT)和富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61丁酸甲基酯(PCBM)以1:1(重量:重量)比例的调合溶液经旋转涂布于IZO层上。接续，约40nm厚的PEDOT:PSS层由水性溶液(Clevios P VP AI 4083)经旋转涂布于所述BHJ层上，接续在空气中于150℃下烘烤15分钟。为了完成装置制造，银薄层在～10-6Torr的真空下经热沉积。所述装置接着利用UV固化环氧树脂以覆盖披璃封装于手套式工作箱中。
所述经封装的装置的光电伏打特性在空气中使用前实施例中所述的装配来测试。所得的结果记载在下表7中。
表7
T退火(℃) V℃[V] Jsc[mA/cm2] FF[%] PCE[%]
250 0.575 10.9 53.3 3.39
225 0.562 10.9 60.0 3.68
200 0.576 10.9 62.0 3.90
175 0.574 10.9 61.6 3.84
150 0.576 10.7 55.8 3.45
实施例7：衍生自纳米材料的金属氧化物薄膜装置的制造和特征
为了利用纳米材料作为用于电子应用的预定义砌块，在纳米材料间的高效电价载子运输是关键的。此实施例证明所述燃烧前体可被使用为纳米材料间的有效的黏结剂。
实施例7A：ZnO纳米复合材料TFT的制造和特征
ZnO纳米棒体(～60-80nm)依据Sun等人，J.Phys.Chem.C，111:18831(2007)中所述的文献步骤合成，接着经悬浮(30mg/mL)于氯仿/甲醇(1:1)的中。此ZnO纳米棒体悬浮液以2000r.p.m.经30秒旋转涂布于经HMDS处理的300nm SiO2/p+Si表面上，接着在空气中225℃下进行退火30分钟。通过使297.6mg的Zn(NO3)2·6H2O溶解于2.5mL的2-甲氧乙醇而制备ZnO燃烧前体组合物，接着加入0.2mL的乙酰丙酮。在金属硝酸盐完全溶解后，添加114μL的14.5M NH3水溶液，且使所述溶液经老化12小时。此ZnO燃烧前体组合物通过2000r.p.m.经30秒旋转涂布包覆在所述ZnO纳米棒体膜上，接着在空气中以及所需的温度(200℃-500℃)下进行退火30分钟。此包覆步骤重复地执行以填满任意空隙。通过热蒸发(压力～10-6Torr)透过阴影光罩沉积100nm厚的铝源电极和漏电极，提供通道尺寸为100μm(L)x5000μm(W)。所述ZnO纳米复合材料TFT装置以及所述对比的ZnO纳米棒体装置(也就是，没有所述ZnO燃烧前体包覆)的特征在空气中具有Keithley6430亚fa程控源表以及Keithley2400源表的客制化探测工作站上执行，由本地撰写的Labview程序和GPIB通讯所操作。TFT性能参数、饱和迁移率(μSat)以及开关电流比(Ion/Ioff)由利用方程式1中所述的MOSFET模式的转移标绘图来评估。
相较于对比的以ZnO纳米棒体为基础的TFT，ZnO纳米复合材料为基础的TFT被证实具有增强的载子运输。如图12中所示，场效迁移率显著由10-3-10-2cm2/Vs(当由对比的以ZnO纳米棒体为基础的TFT测量时)增加至0.2cm2/Vs(当由以ZnO纳米复合材料为基础的TFT测量时)。
实施例7B：ITO纳米复合材料透明导性氧化物膜的电导率
ITO纳米颗粒溶液(30wt%，于异丙醇中，<100nm的颗粒尺寸，产品#700460)购自于Sigma-Aldrich。此ITO纳米溶液经稀释为在异丙醇中20wt%，接着以5000r.p.m.经30秒旋转涂布于300nm SiO2/p+Si基材上，接着在空气中所需的温度(100℃-400℃)下进行退火30分钟。ITO燃烧前体组合物如下所制备。使硝酸铟(In(NO3)3·2.85H2O，352.3mg)溶解于2.5mL的2-甲氧乙醇中，加入0.2mL的乙酰丙酮于其中。在金属硝酸盐完全溶解后，添加114μL的14.5M NH3水溶液，且使所述溶液经老化12小时。氯化锡(SnCl2，189.6mg)以及硝酸铵(NH4NO3，80.1mg)溶解于2.5mL的2-甲氧乙醇中，加入0.2mL的乙酰丙酮于其中。在所述无机盐类完全溶解之后，添加57μL的14.5M NH3水溶液，且使所述溶液经老化12小时。通过以In:Sn=9:1的比例混合所述两种混合溶液且经搅拌1小时而制成所述氧化铟锡(ITO)前体组合物。此ITO燃烧前体组合物通过在2000r.p.m.下经30秒旋转涂布包覆在所述ITO纳米颗粒膜上，接着在空气中以及所需的温度(200℃-500℃)下进行退火30分钟。此包覆步骤重复地执行以填满任意空隙。接续，通过于氢氛围下在和T退火(若T退火<300℃)相同的温度下或在300℃(若T退火≥300℃)下退火2小时而还原所述ITO纳米复合材料膜。所述ITO纳米复合材料膜和所述对比的ITO纳米颗粒膜的电导率以Keithley2400源表使用四探针方法测量。
相较于对比的以ITO纳米颗粒为基础的TCO膜，ITO纳米复合材料为基础的TCO膜被证实具有增强的电导率。如图13中所示，通过以ITO燃烧前体组合物包覆所述纳米颗粒为基础的膜，所述纳米颗粒为基础的ITO膜的电导率由10-1S/cm显著增加至约10S/cm。更显著地，通过以此燃烧前体包覆或灌注所述以ITO纳米颗粒为基础的膜，在低如约150℃的退火温度下可得到10S/cm的电导率。伴随退火后还原处理，ITO纳米复合材料为基础的TCO膜的电导率进一步增加至170S/cm(以T退火～200℃)。虽然所述对比的以ITO纳米颗粒为基础的TCO膜伴着退火后还原处理也呈现电导率的增加，所述电导率仍然保持为较低的级别(<10S/cm)。
本发明教示包含以其它具体形式且不偏离其概念和必要特征的实施方案。前述的实施方案因此被认为是在各方面用于说明而非限制本文所述的本发明教示。本发明的范围因此由所附的权利要求而不是由前面的叙述所指明，且意欲包含所有来自于权利要求的等同性的意义和范围内的改变。

Claims (90)

1.一种用于制备金属氧化物薄膜的方法，所述金属氧化物薄膜供使用为半导体装置中的电传导或绝缘构件，所述方法包含：
(a)以前体组合物沉积薄膜，所述前体组合物包含在溶剂或溶剂混合物中的燃料以及一或多种氧化剂，其中所述燃料及/或所述氧化剂的至少一种包含金属盐，且其中所述燃料及所述一或多种氧化剂以实质呈化学计量的数量存在；
(b)使所述薄膜在低于或约350℃的温度下进行退火以形成金属氧化物薄膜；以及
通过在任意先前经沉积且经退火的薄膜上可选地沉积叠加薄膜而进行步骤(a)及(b)一次或多次，其中由步骤(a)及(b)的单个循环所形成的各薄膜都具有小于或约50nm的厚度。
2.如权利要求1所述的方法，其中使所述金属氧化物薄膜直接或间接耦合至柔性基材。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述氧化剂选自酸、包含有氧化阴离子的金属盐以及无机氧化试剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述氧化阴离子选自硝酸根、过氯酸根、氯酸根、次氯酸根、迭氮化合物、过氧化物、超氧化物、高价氧化物、N-氧化物、过硫酸根、二硝酰胺、硝化氰胺、硝基芳基羧酸根、四唑化合物及它们的水合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述燃料选自以下的有机化合物：乙酰丙酮、CF3COCH2COCF3、CH3COCHFCOCH3、CH3COCH2C(=NH)CF3、CH3C(=NH)CHFC(=NH)CH3、CH3COCH2C(=NCH3)CF3、CH3C(=NCH3)CHFC(=NCH3)CH3、CH3C(=NH)CHFC(=NCH3)CH3、Ph2POCH2COCH3、尿素、N-甲基尿素、柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、硝基甲烷、联胺、卡巴肼、草酰二肼、丙二酸二肼、四甲醛三连氮、六亚甲基四胺以及丙二酸酐。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述燃料为包含有择自于乙酰丙酮酸根、柠檬酸根、草酸根、抗坏血酸根以及硬脂酸根的有机阴离子的金属盐或铵盐。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述前体组合物还包含碱。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述溶剂或溶剂混合物包含烷氧醇。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述燃料及/或所述氧化剂的至少一者包含金属盐，所述金属盐包含有择自于第13族金属、第14族金属、第15族金属、过渡金属以及镧金属的金属。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述前体组合物包含二或更多种金属盐，其中所述金属盐的至少一者包含氧化阴离子且所述金属盐的至少一者包含择自于第13族金属、第14族金属、第15族金属、过渡金属以及镧金属的金属。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中步骤(a)包含由所述前体组合物旋转涂布、狭缝涂布、刮刀涂布、喷雾涂布或印刷所述薄膜。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中步骤(b)是在低于或约300℃的温度下。
13.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中步骤(b)是在低于或约250℃的温度下。
14.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中步骤(b)是在低于或约200℃的温度下。
15.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中步骤(b)是在低于或约150℃的温度下。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中由步骤(a)和(b)的单个循环所形成的各薄膜都具有小于或约20nm的厚度。
17.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中由步骤(a)和(b)的单个循环所形成的各薄膜都具有小于或约10nm的厚度。
18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其包含实行至少二个步骤(a)和(b)的循环。
19.一种金属氧化物薄膜，其由权利要求1-18中任一项所述的方法所制备。
20.如权利要求19所述的金属氧化物薄膜，其中所述金属氧化物薄膜具有高达约100nm的最终厚度，且具有至少约10S/cm的电导率。
21.如权利要求20所述的金属氧化物薄膜，其中所述金属氧化物薄膜包含择自于氧化铟锡(ITO)、经氟掺杂的ITO、经铝掺杂的氧化锌(AZO)、经氟掺杂的氧化锡(FTO)、氧化镓铟锡(GITO)以及CDO的导电性金属氧化物。
22.如权利要求19所述的金属氧化物薄膜，其中所述金属氧化物薄膜具有高达约50nm的最终厚度，所述金属氧化物薄膜是半导电性的，且具有至少约0.1CM2/Vs的电荷迁移率。
23.如权利要求22所述的金属氧化物薄膜，其中所述金属氧化物薄膜包含择自于氧化铟(In2O3)、氧化铟锌(In-Zn-O)、以及氧化铟镓锌(In-Ga-Zn-O)的半导电性金属氧化物。
24.如权利要求19所述的金属氧化物薄膜，其中所述金属氧化物薄膜具有高达约50nm的最终厚度，所述金属氧化物薄膜是电绝缘性的，且具有小于或约10-3A/cm2的泄漏电流密度。
25.如权利要求24所述的金属氧化物薄膜，其中所述金属氧化物薄膜包含择自于氧化铝(Al2O3)及氧化铈(CeO2)的电绝缘性金属氧化物。
26.一种制造底栅薄膜晶体管的方法，所述薄膜晶体管包含基材、薄膜栅电极、薄膜栅介电质、薄膜半导体以及源电极和漏电极，所述方法包含将所述薄膜半导体耦合至所述薄膜介电质且将所述薄膜栅介电质耦合至所述薄膜栅电极；其中使所述薄膜半导体耦合至所述薄膜栅介电质包含：
使所述薄膜栅介电质和半导体前体组合物接触，其中所述半导体前体组合物包含在溶剂或溶剂混合物中的燃料以及一或多种氧化剂，其中所述燃料及/或所述氧化剂的至少一者包含含有铟的金属盐，且其中所述燃料和所述一或多种氧化剂以实质呈化学计量的数量存在；以及
使和所述薄膜栅介电质接触的半导体前体组合物在低于或约350℃的温度下，暴露或不暴露于辐射源来进行退火，以提供具有小于或约50nm厚度的金属氧化物薄膜半导体。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述半导体前体组合物还包含第二金属盐以及第三金属盐，所述第二金属盐包含镓以及燃料阴离子或氧化阴离子，且所述第三金属盐包含锌以及燃料阴离子或氧化阴离子。
28.如权利要求26或27所述的方法，其中使所述薄膜介电质耦合至所述薄膜栅电极包含：
使所述薄膜栅电极和介电质前体组合物接触，其中所述介电质前体组合物包含在溶剂或溶剂混合物中的燃料以及一或多种氧化剂，其中所述燃料及/或所述氧化剂的至少一者包含含有铝或铈的金属盐，且其中所述燃料和所述一或多种氧化剂以实质呈化学计量的数量存在；以及
使和所述薄膜栅电极接触的介电质前体组合物在低于或约350℃的温度下，暴露或不暴露于辐射源来进行退火，以提供具有小于或约50nm厚度的金属氧化物薄膜介电质。
29.如权利要求26所述的方法，其中所述方法还包含使所述薄膜栅电极耦合至基材，其中使所述薄膜栅电极耦合至所述基材包含：
使所述基材和导体前体组合物相接触，其中所述导体前体组合物包含在溶剂或溶剂混合物中的燃料以及一或多种氧化剂，其中所述燃料及/或所述氧化剂的至少一者包含金属盐，且其中所述燃料以及所述一或多种氧化剂以实质呈化学计量的数量存在；以及
使和所述基材相接触的导体前体组合物在低于或约350℃的温度下，暴露或不暴露于辐射源来进行退火，以提供金属氧化物薄膜导体。
30.如权利要求29所述的方法，其中使所述薄膜栅电极耦合至柔性基材。
31.一种用于制备供使用为半导体装置中的电传导或绝缘构件的金属氧化物薄膜的方法，所述方法包含：
(a)以纳米材料分散液沉积具有在约50nm和约1000nm之间的厚度的第一薄膜层，所述纳米材料分散液包含在溶剂或溶剂混合物中的金属氧化物纳米材料；
(b)以黏结剂组合物沉积具有小于或约100nm厚度的第二薄膜层，所述黏结剂组合物包含在溶剂或溶剂混合物中的燃料以及一或多种氧化剂，其中所述燃料及/或所述氧化剂的至少一者包含金属盐，所述金属盐含有在所述金属氧化物纳米材料中的金属，且其中所述燃料以及所述一或多种氧化剂以实质呈化学计量的数量存在；以及
(c)使包含有所述第一薄膜层和所述第二薄膜层的复合膜在低于或约350℃的温度下进行退火以形成金属氧化物薄膜。
32.如权利要求31所述的方法，其包含在沉积所述第二薄膜层之前使所述第一薄膜层在低于或约350℃的温度下进行退火。
33.如权利要求31或32所述的方法，其中沉积所述第二薄膜层包含在二或更多个沉积循环中沉积所述黏结剂组合物。
34.如权利要求33所述的方法，其包含在每两个沉积循环之间使所述第二薄膜层在低于或约350℃的温度下进行退火。
35.如权利要求31-34中任一项所述的方法，其中使所述金属氧化物薄膜直接或间接耦合至柔性基材。
36.如权利要求31-35中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物纳米材料择自于金属氧化物纳米颗粒、金属氧化物纳米球体、金属氧化物纳米线、金属氧化物纳米带体、金属氧化物纳米棒体、金属氧化物纳米管体、金属氧化物纳米片体以及它们的混合物。
37.如权利要求31-36中任一项所述的方法，其中所述纳米材料分散液包含在约5mg/mL和约500mg/mL之间的固体含量。
38.如权利要求31-37中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物纳米材料包含过渡金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族金属、镧金属或它们的组合。
39.如权利要求31-38中任一项所述的方法，其中所述纳米材料分散液包含ZnO纳米颗粒、ZnO纳米棒体、ITO纳米颗粒、ITO纳米棒体、In2O3纳米颗粒、In2O3纳米棒体、Al2O3纳米颗粒或它们的混合物。
40.如权利要求31-39中任一项所述的方法，其中所述燃料为择自于以下的有机化合物：乙酰丙酮、CF3COCH2COCF3、CH3COCHFCOCH3、CH3COCH2C(=NH)CF3、CH3C(=NH)CHFC(=NH)CH3、CH3COCH2C(=NCH3)CF3、CH3C(=NCH3)CHFC(=NCH3)CH3、CH3C(=NH)CHFC(=NCH3)CH3、Ph2POCH2COCH3、尿素、N-甲基尿素、柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、硝基甲烷、联胺、卡巴肼、草酰二肼、丙二酸二肼、四甲醛三连氮　、六亚甲基四胺以及丙二酸酐。
41.如权利要求31-39中任一项所述的方法，其中所述燃料为包含有择自于乙酰丙酮酸根、草酸根、柠檬酸根、抗坏血酸根以及硬脂酸根的有机阴离子的金属盐或铵盐。
42.如权利要求31-41中任一项所述的方法，其中所述黏结剂组合物包含二或多种金属盐，且所述二或多种金属盐的至少一者包含氧化阴离子。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述氧化阴离子择自于硝酸根、过氯酸根、氯酸根、次氯酸根、迭氮化合物、N-氧化物、过氧化物、超氧化物、高价氧化物、过硫酸根、二硝酰胺、硝化氰胺、硝基芳基羧酸根、四唑化合物以及它们的水合物。
44.如权利要求42或43所述的方法，其中所述金属盐的各者包含过渡金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族金属或镧金属。
45.如权利要求31-44中任一项所述的方法，其中步骤(a)包含旋转涂布、狭缝涂布、刮刀涂布、喷雾涂布或印刷。
46.如权利要求31-45中任一项所述的方法，其中各退火步骤在低于或约300℃的温度下执行。
47.如权利要求31-45中任一项所述的方法，其中各退火步骤在低于或约250℃的温度下执行。
48.如权利要求31-45中任一项所述的方法，其中各退火步骤在低于或约200℃的温度下执行。
49.如权利要求31-45中任一项所述的方法，其中各退火步骤在低于或约150℃的温度下执行。
50.如权利要求31-49中任一项所述的方法，其包含实行至少二个步骤(a)-(c)的循环。
51.一种用于制备金属氧化物薄膜的方法，所述金属氧化物薄膜供使用为半导体装置中的电传导或绝缘构件，所述方法包含：
(a)以分散液沉积具有在约50nm和约1000nm之间的厚度的薄膜，所述分散液包含在溶剂或溶剂混合物中的金属氧化物纳米材料，其中所述分散液还包含在溶剂或溶剂混合物中的燃料以及一或多种氧化剂，其中所述燃料及/或所述氧化剂的至少一者包含金属盐，所述金属盐含有在金属氧化物纳米材料中的金属，且其中所述燃料以及所述一或多种氧化剂以实质呈化学计量的数量存在；以及
(b)使所述薄膜在低于或约350℃的温度下进行退火以形成金属氧化物薄膜。
52.如权利要求51所述的方法，其中基于所述分散液的总重，所述金属氧化物纳米材料以至少约1重量%的量存在，包含金属盐的所述燃料或所述氧化剂以在约5重量百分比和约60重量百分比之间的量存在，而其它的燃料和氧化剂以约2.5重量百分比和约30重量百分比之间的量存在。
53.如权利要求51或52所述的方法，其中所述燃料依据平衡化学式的数量以自约50%至约200%范围内的摩尔比存在。
54.如权利要求51-53中任一项所述的方法，其中使所述金属氧化物薄膜直接或间接耦合至柔性基材。
55.如权利要求51-54中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物纳米材料择自于金属氧化物纳米颗粒、金属氧化物纳米球体、金属氧化物纳米线、金属氧化物纳米带体、金属氧化物纳米棒体、金属氧化物纳米管体、金属氧化物纳米片体以及它们的混合物。
56.如权利要求51-55项中任一项的方法，其中所述金属氧化物纳米材料包含过渡金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族金属、镧金属或它们的组合。
57.如权利要求51-56项中任一项的方法，其中所述金属氧化物纳米材料包含ZnO纳米颗粒、ZnO纳米棒体、ITO纳米颗粒、ITO纳米棒体、In2O3纳米颗粒、In2O3纳米棒体、或Al2O3纳米颗粒、它们的混合物。
58.如权利要求51-57中任一项所述的方法，其中所述燃料为择自于以下的有机化合物：乙酰丙酮、尿素、N-甲基尿素、柠檬酸、抗坏血酸、硬脂酸、硝基甲烷、联胺、卡巴肼、草酰二肼、丙二酸二肼、四甲醛三连氮、六亚甲基四胺以及丙二酸酐。
59.如权利要求51-58中任一项所述的方法，其中所述燃料为包含有择自于乙酰丙酮酸根、柠檬酸根、草酸根、抗坏血酸根以及硬脂酸根的有机阴离子的金属盐或铵盐。
60.如权利要求51-59中任一项所述的方法，其中所述分散液包含二或多种金属盐，且所述二或多种金属盐的至少一者包含氧化阴离子。
61.如权利要求60所述的方法，其中所述氧化阴离子择自于硝酸根、过氯酸根、氯酸根、次氯酸根、迭氮化合物、N-氧化物、过氧化物、超氧化物、高价氧化物、过硫酸根、二硝酰胺、硝化氰胺、硝基芳基羧酸根、四唑化合物以及它们的水合物。
62.如权利要求60或61所述的方法，其中所述金属盐的各者包含过渡金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属、第15族金属或镧金属。
63.如权利要求51-62中任一项所述的方法，其中沉积包含旋转涂布、狭缝涂布、刮刀涂布、喷雾涂布或印刷。
64.如权利要求51-63中任一项所述的方法，其中所述退火步骤在低于或约300℃的温度下执行。
65.如权利要求51-63中任一项所述的方法，其中所述退火步骤在低于或约250℃的温度下执行。
66.如权利要求51-63中任一项所述的方法，其中所述退火步骤在低于或约200℃的温度下执行。
67.如权利要求51-63中任一项所述的方法，其中所述退火步骤在低于或约150℃的温度下执行。
68.如权利要求51-67中任一项所述的方法，其中步骤(b)还包含以辐射源辐照所述薄膜。
69.如权利要求51-68中任一项所述的方法，其包含实行至少二个步骤(a)及(b)的循环。
70.一种金属氧化物薄膜，其由权利要求31-69中任一项所述的方法所制备。
71.如权利要求70所述的金属氧化物薄膜，其中所述金属氧化物薄膜是电传导性的且具有至少约10S/cm的电导率。
72.如权利要求71所述的金属氧化物薄膜，其中所述金属氧化物薄膜包含氧化铟锡、经氟掺杂的ITO以及CdO。
73.如权利要求70所述的金属氧化物薄膜，其中所述金属氧化物薄膜是半导电性的且具有至少约0.1cm2/Vs的电荷迁移率。
74.如权利要求73所述的金属氧化物薄膜，其中所述金属氧化物薄膜包含氧化铟、无定形氧化铟锌、无定形氧化锌锡、无定形氧化铟镓锌或无定形氧化铟锌锡。
75.如权利要求70所述的金属氧化物薄膜，其中所述金属氧化物薄膜是电绝缘性的且具有低于或约10-3A/cm2的泄漏电流密度。
76.如权利要求75所述的金属氧化物薄膜，其中所述金属氧化物薄膜包含无定形氧化铝、无定形氧化铈、无定形氧化锆或它们的混合物。
77.一种薄膜晶体管，所述薄膜晶体管包含薄膜半导体、薄膜栅介电质、薄膜栅电极、源电极和漏电极，其中所述薄膜栅电极、所述源电极和所述漏电极中的至少一者包含如权利要求21或72所述的电传导性金属氧化物薄膜，其中所述薄膜半导体包含如权利要求23或74所述的半导电性金属氧化物薄膜，及/或其中所述薄膜栅介电质包含如权利要求25或76项的电绝缘性金属氧化物薄膜。
78.如权利要求77所述的薄膜晶体管，其包含以下所列的至少二者：如权利要求21或72所述的电传导性金属氧化物薄膜，如权利要求23或74所述的半导电性金属氧化物薄膜，以及如权利要求25或76所述的电绝缘性金属氧化物薄膜。
79.一种光电伏打装置，其包含阳极、阴极、光活性构件以及一或多个界面间层，其中所述阳极、所述阴极、以及所述一或多个界面间层的至少一者包含如权利要求19或70所述的金属氧化物薄膜。
80.一种薄膜晶体管，所述薄膜晶体管包含薄膜半导体、薄膜栅介电质、薄膜栅电极、源电极和漏电极，其中所述薄膜半导体包含IGZO薄膜，所述IGZO薄膜含有燃料和一或多种氧化剂的氧化还原反应产物，其中所述燃料和所述一或多种氧化剂包含铟盐、镓盐以及锌盐，且其中所述IGZO薄膜和含有所述薄膜栅介电质的有机材料相接触，且其中所述薄膜晶体管呈现至少约2cm2/Vs的电荷迁移率。
81.一种薄膜晶体管，所述薄膜晶体管包含薄膜半导体、薄膜栅介电质、薄膜栅电极、源电极和漏电极，其中所述薄膜半导体包含IGZO薄膜，所述IGZO薄膜含有燃料和一或多种氧化剂的氧化还原反应产物，其中所述燃料和所述一或多种氧化剂包含铟盐、镓盐以及锌盐，且其中所述薄膜栅介电质包含含有和所述IGZO薄膜相接触的电绝缘性有机层以及电绝缘性金属氧化物层的杂混有机/无机双层材料，且其中所述薄膜晶体管呈现至少约2cm2/Vs的电荷迁移率。
82.一种薄膜晶体管，所述薄膜晶体管包含薄膜半导体、薄膜栅介电质、薄膜栅电极、源电极和漏电极，其中所述薄膜半导体包含IGZO薄膜，所述IGZO薄膜含有燃料和一或多种氧化剂的氧化还原反应产物，其中所述燃料和所述一或多种氧化剂包含铟盐、镓盐以及锌盐，且其中所述薄膜栅介电质包含含有和IGZO薄膜相接触的可光固化聚合物层以及电绝缘性金属氧化物层的杂混有机/无机双层材料，且其中所述薄膜晶体管呈现至少约2cm2/Vs的电荷迁移率。
83.一种薄膜晶体管，所述薄膜晶体管包含薄膜半导体、薄膜栅介电质、薄膜栅电极、源电极和漏电极，其中所述薄膜半导体、所述薄膜栅介电质、所述薄膜栅电极、所述源电极和所述漏电极的至少二者包含第一金属氧化物薄膜以及第二金属氧化物薄膜，其中所述第一金属氧化物薄膜和所述第二金属氧化物薄膜包含不同的金属氧化物，且其中所述第一金属氧化物薄膜和所述第二金属氧化物薄膜各包含燃料和一或多种氧化剂的氧化还原反应产物。
84.一种制造顶栅薄膜晶体管的方法，所述薄膜晶体管包含基材，源电极和漏电极，薄膜半导体，金属氧化物薄膜介电质，以及薄膜栅电极，所述方法包含将所述金属氧化物薄膜半导体耦合至所述基材；其中使所述金属氧化物薄膜半导体耦合至所述基材包含：
使所述基材和半导体前体组合物接触，其中所述半导体前体组合物包含在溶剂或溶剂混合物中的燃料以及一或多种氧化剂，其中所述燃料及/或所述氧化剂的至少一者包含含有铟的金属盐，且其中所述燃料和所述一或多种氧化剂以实质呈化学计量的数量存在；以及
使和所述薄膜栅介电质接触的半导体前体组合物在低于或约350℃的温度下，暴露或不暴露于辐射源来进行退火，以提供具有小于或约50nm厚度的金属氧化物薄膜半导体。
85.如权利要求84所述的方法，其中所述半导体前体组合物还包含第二金属盐以及第三金属盐，所述第二金属盐包含镓以及燃料阴离子或氧化阴离子，且所述第三金属盐包含锌以及燃料阴离子或氧化阴离子。
86.如权利要求84或85所述的方法，其还包含使所述薄膜栅介电质耦合至所述金属氧化物薄膜半导体，其中使所述薄膜栅介电质耦合至所述金属氧化物薄膜栅半导体包含：
使所述金属氧化物薄膜半导体和介电质前体组合物接触，其中所述介电质前体组合物包含在溶剂或溶剂混合物中的燃料以及一或多种氧化剂，其中所述燃料及/或所述氧化剂的至少一者包含含有铝或铈的金属盐，且其中所述燃料和所述一或多种氧化剂以实质呈化学计量的数量存在；以及
使和所述金属氧化物薄膜半导体接触的介电质前体组合物在低于或约350℃的温度下，暴露或不暴露于辐射源来进行退火，以提供具有小于或约50nm厚度的金属氧化物薄膜介电质。
87.如权利要求84-86中任一项所述的方法，其还包含使所述薄膜栅电极耦合至所述薄膜栅介电质，其中使所述薄膜栅电极耦合至所述薄膜栅介电质包含：
使所述薄膜栅介电质和导体前体组合物接触，其中所述导体前体组合物包含在溶剂或溶剂混合物中的燃料以及一或多种氧化剂，其中所述燃料及/或所述氧化剂的至少一者包含金属盐，且其中所述燃料和所述一或多种氧化剂以实质呈化学计量的数量存在；以及
使和所述薄膜栅介电质接触的导体前体组合物在低于或约350℃的温度下，暴露或不暴露于辐射源来进行退火，以提供金属氧化物薄膜导体。
88.如权利要求84所述的方法，其中所述基材包含柔性塑料。
89.一种制备光电伏打装置的方法，所述光电伏打装置包含基材、薄膜阳极、光活性构件、薄膜阴极、以及一或多个界面间层，所述方法包含使界面间层耦合至所述薄膜阳极，其中使所述界面间层耦合至所述薄膜阳极包含：
使所述薄膜阳极和金属氧化物前体组合物接触，其中所述金属氧化物前体组合物包含在溶剂或溶剂混合物中的燃料以及一或多种氧化剂，其中所述燃料及/或所述氧化剂的至少一者包含金属盐，且其中所述燃料和所述一或多种氧化剂以实质呈化学计量的数量存在；以及
使和所述薄膜阳极接触的金属氧化物前体组合物在低于或约350℃的温度下，暴露或不暴露于辐射源来进行退火，以提供金属氧化物薄膜间层；
其中所述方法还包含形成光活性构件于所述金属氧化物薄膜间层的上方。
90.如权利要求89所述的方法，其中形成所述光活性构件的步骤包含沉积一经调合的溶液于所述金属氧化物薄膜间层上，所述经调合的溶液包含供给电子的小分子和接受电子的聚合物。
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Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106229267A (zh) * 2016-09-14 2016-12-14 齐鲁工业大学 一种高迁移率锌锡氧薄膜晶体管的低温溶液制备方法
CN106328492A (zh) * 2016-09-14 2017-01-11 齐鲁工业大学 一种制备高迁移率氧化铟薄膜晶体管的低温溶液方法
CN106328493A (zh) * 2016-09-14 2017-01-11 齐鲁工业大学 一种低温制备锌锡氧透明半导体薄膜的溶液方法
CN106431397A (zh) * 2016-09-14 2017-02-22 齐鲁工业大学 一种高介电氧化锆薄膜的低温溶液制备方法
CN106783564A (zh) * 2016-09-14 2017-05-31 齐鲁工业大学 一种氧化铟透明半导体薄膜的低温溶液制备方法
CN107293591A (zh) * 2016-04-11 2017-10-24 华邦电子股份有限公司 印刷线路、薄膜晶体管及其制造方法
JP2017533588A (ja) * 2014-10-20 2017-11-09 ケンブリッジ・エンタープライズ・リミテッドＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ トランジスタデバイス
CN108218246A (zh) * 2017-12-18 2018-06-29 常州市好利莱光电科技有限公司 一种透明导电膜玻璃的制备方法
WO2018188448A1 (zh) * 2017-04-11 2018-10-18 Tcl集团股份有限公司 一种交联纳米颗粒薄膜及制备方法与薄膜光电子器件
CN108695137A (zh) * 2017-04-11 2018-10-23 Tcl集团股份有限公司 一种交联纳米颗粒薄膜及制备方法与薄膜光电子器件
CN108695406A (zh) * 2017-04-11 2018-10-23 Tcl集团股份有限公司 一种薄膜光探测器及其制备方法
CN108695413A (zh) * 2017-04-11 2018-10-23 Tcl集团股份有限公司 一种电致发光器件及其制备方法
CN108695405A (zh) * 2017-04-11 2018-10-23 Tcl集团股份有限公司 一种薄膜光伏器件及其制备方法
CN109244176A (zh) * 2018-10-10 2019-01-18 中国科学院上海技术物理研究所 一种微椭球式零串音碲镉汞红外焦平面探测器
CN109266099A (zh) * 2018-08-22 2019-01-25 华南理工大学 一种氧化锆喷墨打印墨水及制备氧化锆纳米晶薄膜的方法
CN109695028A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 Tcl集团股份有限公司 氧化锌薄膜及其制备方法、发光器件
CN110931753A (zh) * 2019-12-09 2020-03-27 华南师范大学 硅负极材料及其制备方法
CN113130834A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 Tcl集团股份有限公司 发光二极管及其制备方法
CN114807856A (zh) * 2022-04-28 2022-07-29 浙江大学 一种氟掺杂氧化铟锡透明导电薄膜及其制备方法
CN116477676A (zh) * 2023-04-24 2023-07-25 中国长江三峡集团有限公司 一种氧化镍醇溶液、太阳能电池及其制备方法

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9701849B2 (en) * 2010-02-17 2017-07-11 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method of manufacturing transparent conductive film, the transparent conductive film, element and transparent conductive substrate using the film, as well as device using the substrate
KR101941557B1 (ko) * 2011-05-12 2019-01-23 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 배터리 활성 물질들 합성을 위한 전구체 포뮬레이션
US8901547B2 (en) 2012-08-25 2014-12-02 Polyera Corporation Stacked structure organic light-emitting transistors
KR20140078543A (ko) * 2012-12-14 2014-06-25 한국화학연구원 자발적 연소 반응이 발생하는 인듐아연 산화물계 반도체 잉크 조성물 및 이를 통해 제조되는 무기 반도체 박막
JP6260990B2 (ja) * 2012-12-27 2018-01-17 国立研究開発法人産業技術総合研究所 多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液及び該塗布液を用いた多成分系酸化物半導体膜の製造方法
CN103280532B (zh) * 2013-05-21 2016-04-20 华北电力大学 一种反向结构聚合物太阳电池氧化锌膜的制备方法
KR101433857B1 (ko) * 2013-07-05 2014-08-26 연세대학교 산학협력단 과산화수소를 이용한 산화물 박막 형성 방법 및 산화물 박막 트랜지스터 제조 방법
CN103346257B (zh) * 2013-07-09 2015-07-29 中山大学 一种金属氧化物电阻存储单元及其低温光化学制备方法
JP6134980B2 (ja) 2013-07-10 2017-05-31 富士フイルム株式会社 金属酸化物薄膜及びその製造方法、並びにその製造方法に用いる金属酸化物薄膜形成用塗布溶液
CN108565207A (zh) * 2013-08-07 2018-09-21 株式会社尼康 金属氧化物膜的制造方法和晶体管的制造方法
EP3032576A4 (en) 2013-08-09 2017-03-15 Japan Advanced Institute of Science and Technology Oxide semiconductor layer and production method therefor, oxide semiconductor precursor, oxide semiconductor layer, semiconductor element, and electronic device
JP6238660B2 (ja) * 2013-09-19 2017-11-29 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 薄膜トランジスタ及び薄膜トランジスタの製造方法
US20150087110A1 (en) * 2013-09-21 2015-03-26 Northwestern University Low-Temperature Fabrication of Spray-Coated Metal Oxide Thin Film Transistors
WO2015051078A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-09 Battelle Memorial Institute Processes for forming metal oxide films on substrates using amino acids
KR102130516B1 (ko) * 2013-11-26 2020-07-06 엘지디스플레이 주식회사 산화물 박막트랜지스터 및 그 제조방법
JP6096102B2 (ja) * 2013-12-06 2017-03-15 富士フイルム株式会社 金属酸化物半導体膜の製造方法
CN103664000B (zh) * 2013-12-11 2016-08-17 湖北优尼科光电技术股份有限公司 一种ito膜导电玻璃生产方法及一种真空旋涂设备
FR3014908B1 (fr) * 2013-12-12 2016-01-29 Electricite De France Bain a persulfate et procede pour le depot chimique d'une couche.
US9349995B2 (en) * 2013-12-23 2016-05-24 Solar-Tectic Llc Hybrid organic/inorganic eutectic solar cell
US10014434B2 (en) * 2014-04-18 2018-07-03 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Top to bottom solution deposition of inorganic solar modules
US9559249B2 (en) * 2014-07-22 2017-01-31 Arizona Board Of Regents Microwave-annealed indium gallium zinc oxide films and methods of making the same
US10170549B2 (en) 2014-10-21 2019-01-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Strained stacked nanosheet FETs and/or quantum well stacked nanosheet
KR101967564B1 (ko) * 2014-10-27 2019-04-09 후지필름 가부시키가이샤 금속 산화물 반도체막의 제조 방법과, 금속 산화물 반도체막, 박막 트랜지스터 및 전자 디바이스
US9985139B2 (en) 2014-11-12 2018-05-29 Qualcomm Incorporated Hydrogenated p-channel metal oxide semiconductor thin film transistors
JP6934654B2 (ja) * 2014-12-26 2021-09-15 国立研究開発法人産業技術総合研究所 フレキシブル導電性膜及びその製造方法
US9685542B2 (en) 2014-12-30 2017-06-20 Qualcomm Incorporated Atomic layer deposition of P-type oxide semiconductor thin films
US9647135B2 (en) 2015-01-22 2017-05-09 Snaptrack, Inc. Tin based p-type oxide semiconductor and thin film transistor applications
KR101761995B1 (ko) * 2015-02-24 2017-07-28 한양대학교 산학협력단 아연이 도핑된 주석 산화물 박막의 제조 방법
KR20170018718A (ko) * 2015-08-10 2017-02-20 삼성전자주식회사 비정질 합금을 이용한 투명 전극 및 그 제조 방법
US9472555B1 (en) 2015-12-19 2016-10-18 International Business Machines Corporation Nanosheet CMOS with hybrid orientation
TWI751144B (zh) * 2016-03-24 2022-01-01 美商陶氏全球科技責任有限公司 光電子裝置及使用方法
KR101703124B1 (ko) * 2016-05-20 2017-02-22 충남대학교산학협력단 Zn-Al 층상이중수산화물 나노시트의 제조방법
US10436746B2 (en) * 2016-08-29 2019-10-08 The Regents Of The University Of California High performance chemical and bio sensors using metal oxide semiconductors
WO2018084803A1 (en) * 2016-10-20 2018-05-11 Agency For Science, Technology And Research A method for preparing metal oxide nanosheets
JP6746557B2 (ja) * 2016-12-06 2020-08-26 旭化成株式会社 半導体膜、及びそれを用いた半導体素子
KR102036971B1 (ko) * 2017-11-10 2019-11-26 연세대학교 산학협력단 산화물 박막 트랜지스터 및 그 제조방법
KR102035392B1 (ko) * 2017-11-10 2019-10-22 연세대학교 산학협력단 산화물 반도체 박막 트랜지스터 및 그 제조 방법
KR102036972B1 (ko) * 2017-11-23 2019-10-25 연세대학교 산학협력단 산화물 박막 트랜지스터 및 그 제조방법
KR102014132B1 (ko) * 2017-11-28 2019-08-26 광운대학교 산학협력단 고성능 ｉｇｚｏ ｔｆｔ를 위한 저온 용액 공정 기반의 고품질 ａｌ２ｏ３ ｂｎ 절연막 제조 방법 및 그 ｉｇｚｏ ｔｆｔ
KR102082697B1 (ko) * 2018-05-10 2020-05-22 연세대학교 산학협력단 산화물 반도체 박막 포토 트랜지스터 및 그 제조방법
KR102180014B1 (ko) * 2018-06-01 2020-11-17 울산과학기술원 Ta2O5/In2O3 적층구조의 제조방법 및 이에 따라 제조된 적층구조
KR102077393B1 (ko) * 2018-06-04 2020-02-13 서울과학기술대학교 산학협력단 불소 도핑된 산화주석 투명전극 및 이의 제조방법
KR102128427B1 (ko) * 2018-07-02 2020-06-30 한국화학연구원 반도체 소자 및 이를 포함하는 센서
US20220145104A1 (en) * 2018-10-03 2022-05-12 Northwestern University Two-dimensional insulator based printable ion-conductive and viscosity-tunable inks, fabricating methods and applications of same
CN109768168B (zh) * 2019-02-28 2022-12-30 深圳市先进清洁电力技术研究有限公司 一种制备双电子传输层钙钛矿太阳能电池方法
KR102200350B1 (ko) * 2020-05-22 2021-01-08 한국화학연구원 반도체 소자 및 이를 포함하는 센서
US11450748B2 (en) 2020-05-28 2022-09-20 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Semiconductor device and manufacturing method thereof
DE102020130131A1 (de) * 2020-05-28 2021-12-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Halbleitervorrichtung und deren herstellungsverfahren
CN112885895B (zh) * 2021-01-25 2023-06-27 北海惠科光电技术有限公司 石墨烯导电薄膜的制备方法、以及薄膜晶体管和显示装置
WO2022225930A1 (en) * 2021-04-19 2022-10-27 West Virginia University Board of Governors on behalf of West Virginia University Methods and compositions for electrocatalytic surface nanoionics for enhancing durability and performance of solid oxide cells
US20230393325A1 (en) * 2022-06-01 2023-12-07 Phosio Corporation Metal oxide films and uv-curable precursor solutions for deposition of metal oxide films
CN115821317B (zh) * 2022-11-22 2024-04-19 四川大学 一种提升氧化铁纳米棒光电催化性能的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101319370A (zh) * 2008-06-24 2008-12-10 济南大学 一种控制氧化锌纳米棒/纳米管阵列取向和形貌特征的方法
CN101582383A (zh) * 2007-05-16 2009-11-18 施乐公司 用于薄膜晶体管的半导体层
US20100006837A1 (en) * 2008-07-09 2010-01-14 Electronics And Telecommunications Research Institute Composition for oxide semiconductor thin film, field effect transistor using the composition and method of fabricating the transistor
US20100184253A1 (en) * 2008-06-24 2010-07-22 Konica Minolta Holdings, Inc. Process for manufacturing thin film transistor
US20100258793A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 Seon Jong-Baek Solution composition for forming oxide thin film and electronic device including the oxide thin film

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5473818A (en) * 1977-11-24 1979-06-13 Tokyo Denshi Kagaku Kk Coating solution for forming transparent electric conductive layer and method of coating same
JPS54150417A (en) * 1978-05-19 1979-11-26 Hitachi Ltd Production of transparent conductive layer
JP3091606B2 (ja) * 1993-08-02 2000-09-25 松下電器産業株式会社 透明導電膜形成用組成物の作製方法および透明導電膜の形成方法
GB2290308A (en) * 1994-06-14 1995-12-20 British Ceramic Res Ltd Decorative material
US6495709B1 (en) * 2000-03-16 2002-12-17 Symetrix Corporation Liquid precursors for aluminum oxide and method making same
WO2008072638A1 (ja) * 2006-12-15 2008-06-19 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 負極基材
US20080296567A1 (en) * 2007-06-04 2008-12-04 Irving Lyn M Method of making thin film transistors comprising zinc-oxide-based semiconductor materials
JP5215158B2 (ja) * 2007-12-17 2013-06-19 富士フイルム株式会社 無機結晶性配向膜及びその製造方法、半導体デバイス
WO2009097150A2 (en) 2008-01-31 2009-08-06 Northwestern University Solution-processed high mobility inorganic thin-film transistors
JP5430248B2 (ja) * 2008-06-24 2014-02-26 富士フイルム株式会社 薄膜電界効果型トランジスタおよび表示装置
JP2010258057A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Konica Minolta Holdings Inc 金属酸化物半導体、その製造方法、及びそれを用いた薄膜トランジスタ
WO2010135701A1 (en) 2009-05-21 2010-11-25 Polyera Corporation Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101582383A (zh) * 2007-05-16 2009-11-18 施乐公司 用于薄膜晶体管的半导体层
CN101319370A (zh) * 2008-06-24 2008-12-10 济南大学 一种控制氧化锌纳米棒/纳米管阵列取向和形貌特征的方法
US20100184253A1 (en) * 2008-06-24 2010-07-22 Konica Minolta Holdings, Inc. Process for manufacturing thin film transistor
US20100006837A1 (en) * 2008-07-09 2010-01-14 Electronics And Telecommunications Research Institute Composition for oxide semiconductor thin film, field effect transistor using the composition and method of fabricating the transistor
US20100258793A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 Seon Jong-Baek Solution composition for forming oxide thin film and electronic device including the oxide thin film

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017533588A (ja) * 2014-10-20 2017-11-09 ケンブリッジ・エンタープライズ・リミテッドＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ トランジスタデバイス
CN107293591B (zh) * 2016-04-11 2020-03-31 华邦电子股份有限公司 印刷线路、薄膜晶体管及其制造方法
CN107293591A (zh) * 2016-04-11 2017-10-24 华邦电子股份有限公司 印刷线路、薄膜晶体管及其制造方法
CN106328492A (zh) * 2016-09-14 2017-01-11 齐鲁工业大学 一种制备高迁移率氧化铟薄膜晶体管的低温溶液方法
CN106328493A (zh) * 2016-09-14 2017-01-11 齐鲁工业大学 一种低温制备锌锡氧透明半导体薄膜的溶液方法
CN106431397A (zh) * 2016-09-14 2017-02-22 齐鲁工业大学 一种高介电氧化锆薄膜的低温溶液制备方法
CN106783564A (zh) * 2016-09-14 2017-05-31 齐鲁工业大学 一种氧化铟透明半导体薄膜的低温溶液制备方法
CN106229267A (zh) * 2016-09-14 2016-12-14 齐鲁工业大学 一种高迁移率锌锡氧薄膜晶体管的低温溶液制备方法
CN108695406A (zh) * 2017-04-11 2018-10-23 Tcl集团股份有限公司 一种薄膜光探测器及其制备方法
CN108695137A (zh) * 2017-04-11 2018-10-23 Tcl集团股份有限公司 一种交联纳米颗粒薄膜及制备方法与薄膜光电子器件
WO2018188448A1 (zh) * 2017-04-11 2018-10-18 Tcl集团股份有限公司 一种交联纳米颗粒薄膜及制备方法与薄膜光电子器件
CN108695413A (zh) * 2017-04-11 2018-10-23 Tcl集团股份有限公司 一种电致发光器件及其制备方法
CN108695405A (zh) * 2017-04-11 2018-10-23 Tcl集团股份有限公司 一种薄膜光伏器件及其制备方法
US11778891B2 (en) 2017-04-11 2023-10-03 Tcl Technology Group Corporation Crosslinked nanoparticle thin film, preparation method thereof, and thin film optoelectronic device having the same
KR102260236B1 (ko) * 2017-04-11 2021-06-03 티씨엘 테크놀로지 그룹 코포레이션 가교 나노 입자 박막 및 제조방법과 박막 광전자 소자
KR20190117778A (ko) * 2017-04-11 2019-10-16 티씨엘 코포레이션 가교 나노 입자 박막 및 제조방법과 박막 광전자 소자
CN108695406B (zh) * 2017-04-11 2019-11-12 Tcl集团股份有限公司 一种薄膜光探测器及其制备方法
CN108695413B (zh) * 2017-04-11 2019-11-12 Tcl集团股份有限公司 一种电致发光器件及其制备方法
CN108695405B (zh) * 2017-04-11 2019-12-10 Tcl集团股份有限公司 一种薄膜光伏器件及其制备方法
CN108695137B (zh) * 2017-04-11 2020-05-05 Tcl科技集团股份有限公司 一种交联纳米颗粒薄膜及制备方法与薄膜光电子器件
CN109695028A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 Tcl集团股份有限公司 氧化锌薄膜及其制备方法、发光器件
CN108218246A (zh) * 2017-12-18 2018-06-29 常州市好利莱光电科技有限公司 一种透明导电膜玻璃的制备方法
CN108218246B (zh) * 2017-12-18 2021-03-30 台州市勒言自动化科技有限公司 一种透明导电膜玻璃的制备方法
CN109266099A (zh) * 2018-08-22 2019-01-25 华南理工大学 一种氧化锆喷墨打印墨水及制备氧化锆纳米晶薄膜的方法
CN109244176B (zh) * 2018-10-10 2023-09-12 中国科学院上海技术物理研究所 一种微椭球式零串音碲镉汞红外焦平面探测器
CN109244176A (zh) * 2018-10-10 2019-01-18 中国科学院上海技术物理研究所 一种微椭球式零串音碲镉汞红外焦平面探测器
CN110931753A (zh) * 2019-12-09 2020-03-27 华南师范大学 硅负极材料及其制备方法
CN113130834A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 Tcl集团股份有限公司 发光二极管及其制备方法
CN113130834B (zh) * 2019-12-31 2022-08-09 Tcl科技集团股份有限公司 发光二极管及其制备方法
CN114807856A (zh) * 2022-04-28 2022-07-29 浙江大学 一种氟掺杂氧化铟锡透明导电薄膜及其制备方法
CN116477676A (zh) * 2023-04-24 2023-07-25 中国长江三峡集团有限公司 一种氧化镍醇溶液、太阳能电池及其制备方法

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