JP6260990B2 - 多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液及び該塗布液を用いた多成分系酸化物半導体膜の製造方法 - Google Patents
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Description
この問題を解決するため、大面積に成膜可能であり、かつ、アモルファスシリコンより優れた能力を有する多成分系酸化物材料を半導体層として用いた酸化物薄膜トランジスタの開発が盛んに行われている。
例えば、東京工業大学の細野らは、透明な非晶質IGZO膜をPETフィルム上に室温成膜が可能であるうえ、非晶質シリコンと同等以上の移動度を達成することができることを報告しており(非特許文献1)、良好な薄膜トランジスタ特性を示す材料として注目されている。
しかしながら、スパッタリング、PLD(パルスレーザーデポジション)及び蒸着等は、設備投資にコストがかかるうえ、複雑な形状や大面積への成膜が困難であるという問題があるため、高価な設備を必要とせず、簡便、低温、大気圧下成膜が可能な溶液プロセスで酸化物膜を形成することが好ましい。
同様に、非特許文献3にも、IGZOを用いた薄膜トランジスタにおいて、硝酸インジウム、硝酸ガリウム、及び硝酸亜鉛を、これらの前駆体の溶解性を改良する安定剤としてのモノエタノールアミンを用いて、メトキシエタノールに溶解させてゾル−ゲル溶液として、スピン塗布したことが記載されている。
また、特許文献2では、1種又は2種以上の金属又は半金属のイオンを含む水溶液と、該水溶液のpHを上昇又は下降させ得る剤とを混合して、該金属又は半金属を含む含酸素化合物を生じさせ、水と有機溶剤とを溶媒置換して、該含酸素化合物を含む有機分散液を得、これを加熱して、酸化物の微粒子を含む高濃度の有機分散液を製造することが記載され、該有機分散液を用いてインクジェットインク等の各種インク或いはペーストとして用いることが記載されている。
こうした印刷方法には、インクジェット法以外にも各種の方式が知られているが、印刷方式により用いられるインクの粘度は大きく異なっている。
たとえば、前記のインクジェット法におけるインクの粘度は、「0.5〜100mPa・s」であり、さらに、反転法やマイクロコンタクトプリントでは、それぞれ「0.01Pa・s以下」及び「0.3Pa・s以下」と低粘度のインクが用いられる。
しかしながら、グラビア印刷法及びフレキソ印刷法では、それぞれインクの粘度は「0.03〜0.2Pa・s」及び「0.1〜0.2Pa・s」と、中程度の粘度が要求される。さらに、スクリーン印刷法、及びオフセット印刷法では、インクには、ぞれぞれ「2〜10Pa・s」及び「10〜80Pa・s」という、高い粘度が要求される。
[1]複数の金属の塩及び尿素を水に溶解した水溶液に、主たる有機溶剤としてヒドロキシ基を有するアミン又は含酸素複素環式アミンを加えて攪拌した後、常圧で100℃以上に加熱して得られたものであることを特徴とする多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液。
[2]前記複数の金属の塩が、インジウム、ガリウム、及び亜鉛の塩である[1]に記載の多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液。
[3]前記主たる有機溶媒は、常圧での沸点が、100〜300℃であることを特徴とする、[1]又は[2]に記載の多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液。
[4]前記の各塩が、いずれも70℃以下の水に溶解することを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液。
[5]前記の各塩が、硝酸塩であることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれかに記載の多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液。
[6]室温での粘度が0.5Pa・s以上であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液。
[7]常圧で、350℃以上、30分以上の加熱により、質量の70%以上が減少することを特徴とする、[1]〜[6]のいずれかに記載の多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液を用いて、薄膜を形成し、該薄膜を常圧で、350℃以上、30分以上加熱して、酸化物半導体に変換することを特徴とする多成分系酸化物半導体膜の製造方法。
[9][1]〜[7]のいずれかに記載の多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液を用いて、基板表面に塗布膜を形成し、該薄膜を常圧で、マイクロ波照射による加熱をして、酸化物半導体に変換することを特徴とする多成分系酸化物半導体膜の製造方法。
本発明において用いる水の量は、出発物質であるインジウム塩、ガリウム塩、亜鉛塩をすべて溶解できる量であればよく、出発物質の各塩の合計の濃度が水に対して0.10mol/L以上となる量、好ましくは0.33mol/Lとなる量である。
本発明における尿素の添加量は、出発物質であるインジウム塩、ガリウム塩、亜鉛塩を合計した量に対して8当量以上、好ましくは10当量である。
本発明において、常温で0.5Pa・s以上、好ましくは2〜10Pa・sの高粘度を得ることが必要であり、そのために、各塩の合計の濃度が主たる有機溶媒に対して0.2mol/L以上であることが望ましい。
また、本発明では、本発明の塗布液を、用いた有機溶剤で希釈することにより、インクジェット法、反転法、マイクロコンタクトプリント法などの低粘度のインクが用いられる印刷方法に用いることが可能となる。
成膜ないしパターン形成される膜の好ましい膜厚は、多成分系酸化物半導体を必要とするデバイスにより異なるが、印刷方法を選択することにより、好ましい膜厚とすることができる。例えば、スピンコートでは通常20〜200nmの膜が成膜されるが、スクリーン印刷法を用いれば、スクリーン版の乳剤厚程度の膜を成膜ないしパターン形成することができる。
(実施例1)
ビーカーに、硝酸インジウム三水和物(In(NO3)2・3H2O)2.13g(6mmol)、硝酸ガリウム八水和物(Ga(NO3)2・8H2O)0.40g(1mmol)、硝酸亜鉛六水和物(Zn(NO3)2・6H2O)0.89g(3mmol)、及び尿素6.01g(100mmol)を加えて水30mLに溶解した後、ジエタノールアミン30mLを添加し、白濁した状態のものを撹拌しながら、110〜110℃で5時間加熱することにより、水が蒸発し、淡黄色透明なペーストを約30mL得た。図1は、得られたペーストをガラス瓶に入れた状態を撮影した写真である。
得られたペーストの粘度を、回転粘度計(TV−22,東機産業製)を用いて室温で測定したところ、2.7Pa・sの粘度が得られた。
また、示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA6200,SII)で加熱による質量および熱量変化を測定した結果を図2に示す。図から明らかなように、284℃の加熱で質量(一点鎖線)の約86%が減少しており、焼成によって塗布液に含まれる有機成分を除去できることを示している。これは半導体特性の発現につながるものである。
ビーカーに、硝酸インジウム三水和物(In(NO3)2・3H2O)2.13g(6mmol)、硝酸ガリウム八水和物(Ga(NO3)2・8H2O)0.40g(1mmol)、硝酸亜鉛六水和物(Zn(NO3)2・6H2O)0.89g(3mmol)、及び尿素6.01g(100mmol)を加えて水30mLに溶解した後、モノエタノールアミン30mLを添加し、白濁した状態のものを撹拌しながら、110〜110℃で2時間加熱することにより、水及びモノエタノールアミンの一部が蒸発し、山吹色のペーストを約20mL得た。図3は、得られたペーストをガラス瓶に入れた状態を撮影した写真である。
得られたペーストの粘度を、回転粘度計(TV−22,東機産業製)を用いて室温で測定したところ、0.62Pa・sの粘度が得られた。
また、示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA6200,SII)で加熱による質量および熱量変化を測定した結果を図4に示す。図から明らかなように、240℃以下の加熱で質量(一点鎖線)の約90%が減少しており、焼成によって塗布液に含まれる有機成分を除去できることを示している。これは半導体特性の発現につながるものである。
ビーカーに、硝酸インジウム三水和物(In(NO3)2・3H2O)2.13g(6mmol)、硝酸ガリウム八水和物(Ga(NO3)2・8H2O)0.40g(1mmol)、硝酸亜鉛六水和物(Zn(NO3)2・6H2O)0.89g(3mmol)、及び尿素6.01g(100mmol)を加えて水30mLに溶解した後、モルホリン30mLを添加し、白濁した状態のものを撹拌しながら、130〜140℃で2時間加熱することにより、水及びモルホリンの一部が蒸発し、山吹色半透明の高粘度のペーストを約10mL得た。図5は、得られた塗布液をガラス瓶に入れた状態を撮影した写真である。
得られたペースト状塗布液の粘度を、回転粘度計(TV−22,東機産業製)を用いて室温で測定したところ、556Pa・sの粘度が得られた。
また、示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA6200,SII)で加熱による質量および熱量変化を測定した結果を図6に示す。図から明らかなように、305℃以下の加熱で質量(一点鎖線)が約86%減少しており、焼成によって塗布液に含まれる有機成分を除去できることを示している。これは半導体特性の発現につながる。
実施例1で製造されたペーストを用いて、スクリーン印刷法によりSiO2膜付きのシリコンウェハ上に薄膜パターンを形成した。用いたスクリーン版は、メッシュカウントが1インチあたり500本、線径が16μm、紗厚が20μm、乳剤厚が10μmで、東京プロセス工業社製の手刷りスクリーン印刷機(T−320−23)を用いた。
図7は、形成された薄膜パターンを撮影した写真である。
実施例1で製造されたペーストを、300nmのSiO2膜付きのシリコンウェハ表面に180nmの膜厚で塗布し、450℃で30分オーブン中にて大気雰囲気での焼成を行った。焼成後、X線回折を行ったところ、図8に示すとおり、アモルファス相であることを示す結果が得られた。なお、図中の52°付近のシャープなピークは、基板由来のものである。
次いで、焼成後の膜上に、半導体特性測定用電極の金を蒸着し(チャネル長50μm、チャネル幅500μm)、薄膜トランジスタ特性を計測した。図9は、測定結果を示す図である。
左のVg−Id特性におけるIdの波形は、半導体としての性能を有する場合に特徴的な曲線を示している。また、この曲線から計算によって得られる飽和移動度は0.011cm2/V・g、on/off比は6.45×104であり、半導体としての特性を有することがわかる。
この結果、本発明で得られた高粘度の塗布液を用いれば、有機成分を除去できる温度で加熱することによって半導体特性が得られることがわかった。
硝酸インジウム三水和物(In(NO3)2・3H2O)10.7g(30mmol)、硝酸ガリウムn水和物(Ga(NO3)2・8H2O)2.00g(5mmol)、硝酸亜鉛六水和物(Zn(NO3)2・6H2O)4.45g(15mmol)、尿素30g(500mmol)を加えて水50mLに溶解した後、ジエタノールアミンを60mL添加し撹拌しながら加熱することにより得た多成分系酸化物半導体塗布材料を酸化膜付シリコンウェハ上に、実施例4と同様にしてスクリーン印刷し、富士電波工機社製のマイクロ波照射装置(FSU201VP-02)を使用して、2.45GHz,TE103モードで60Wの出力でこのスクリーン印刷体にマイクロ波を3分照射したところ、図10に示すX線回折パターンが得られた。得られたピークのフィッティング解析を行ったところ、酸化インジウム結晶が含まれることが確認された。なお、図中の●は、ICDD pdf cardデータベースとフィッティング解析によって同定した酸化インジウム結晶相のピークを示す。
実施例5で得られたX線回折パターンを示す図8と比較すると、オーブン加熱ではアモルファス相であることを示すスペクトルが観察されたのに対し、マイクロ波加熱では、結晶化が観察され、短時間で効率的に焼成ができるとことが分かる。
Claims (9)
- 複数の金属の塩及び尿素を水に溶解した水溶液に、主たる有機溶剤としてヒドロキシ基を有するアミン又は含酸素複素環式アミンを加えて攪拌しながら、常圧で100℃以上に加熱して多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液を製造する多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液の製造方法。
- 前記複数の金属の塩が、インジウム、ガリウム、及び亜鉛の塩である請求項1に記載の多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液の製造方法。
- 前記主たる有機溶媒は、常圧での沸点が、100〜300℃であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液の製造方法。
- 前記の各塩が、いずれも70℃以下の水に溶解することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液の製造方法。
- 前記の各塩が、硝酸塩であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液の製造方法。
- ヒドロキシ基を有するアミン又は含酸素複素環式アミン、尿素、及び、複数の金属塩に由来する物質を含み、室温での粘度が0.5Pa・s以上であることを特徴とする、多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液。
- 常圧で、350℃以上、30分以上の加熱により、質量の70%以上が減少することを特徴とする、請求項6に記載の多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法により製造された多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液、又は、請求項5若しくは6に記載の多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液を用いて、基板表面に薄膜を形成し、該薄膜を常圧で、350℃以上、30分以上加熱して、酸化物半導体に変換することを特徴とする多成分系酸化物半導体膜の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法により製造された多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液、又は、請求項5若しくは6に記載の多成分系酸化物半導体の前駆体塗布液を用いて、基板表面に塗布膜を形成し、該薄膜を常圧で、マイクロ波照射による加熱をして、酸化物半導体に変換することを特徴とする多成分系酸化物半導体膜の製造方法。
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