JPS63190175A - 透明性被膜を有する基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及用Ω五歪光匁 本発明は、耐擦傷性、基板との密着性に優れた透明性の
被膜を表面に有するガラスまたはプラスチック等の基材
に関する。

、明の技術的背景ならびにその間　点 プラスチック、ガラス、セラミック、金属等の基板上に
、種々の目的で無機酸化物被膜を形成させることが、広
く行なわれている。このような無機酸化物被膜は、膜中
に含まれる金、属元素に応じて特有の電気的特性、光学
的特性、化学的特性あるいは機械的特性等の機能を有し
、導電膜、絶縁膜、配向膜、フォトマスク、アルカリ溶
出防止膜、可視光線無反射膜、赤外線反射膜、紫外線吸
収膜、機械的な保護膜等の機能を果たし、エレクトロニ
クス分野、光学的機器分野を始めとする広範な分野にお
いて利用されている。

このような無機酸化物被膜を基板上に形成するための方
法としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、蒸着法などの気相法
あるいはアルコキシド化合物を用いた液相法が行なわれ
ている。このうらＣＶＤ法などの気相法では、真空蒸着
装置が必要であり、しかもその装置の大きさによって被
膜が形成される基材の面積あるいは形状が制限されると
いう問題点がある。

一方アルコキシド化合物を用いたいわゆるゾル−ゲル法
では、一般にアルコキシド化合物の加水分解によって被
膜が得られるため、アルコキシド化合物が分散あるいは
溶解されてなる塗布液を基材上に塗布することによって
被膜を得ることができるという利点がある。ところがア
ルコキシド化合物は、シリコンアルコキシドを除いてそ
の加水分解速度が非常に速いため、その速度を制御する
ことは困難であり、シリコンアルコキシド以外のアルコ
キシド化合物が分散あるいは溶解されてなる塗布液を基
材上に塗布した場合には、空気中の水分によって該アル
コキシド化合物が加水分解される。したがって得られる
被膜の性状が空気中の水分量によって左右されることが
あり、一定の性状を有する被膜を得ることが困難であっ
た。

上記のような理由によって、基材上に金属酸化物被膜を
形成するには、シリコンアルコキシドが溶媒中に分散あ
るいは溶解されてなる塗布液が主として用いられてきた
。ところがこのようなシリコンアルコキシドを用いて得
られる酸化珪素（Ｓｉ０２）被膜は、酸、アルカリ、有
機溶剤に侵されやすかったり、あるいは水蒸気、海水な
どと接触すると基材から剥れやすくなり、耐久性に劣る
という問題点があった。しかも酸化珪素被膜を形成する
には、基材上に塗イ［液を塗Ｔｒｉ　Ｌ／て１ｑられる
被膜を少なくとも４５０℃以上の温度で焼成しなければ
ならなかった。

上記のような酸化珪素被膜が耐久性に劣るという問題点
を解決するため、特開昭５７−１００９４３＠公報には
、酸化ジルコニウムを１〜３０モル％含む酸化珪素被膜
が提案されている。この特開昭５７−１００９４３号公
報に記載された酸化ジルコニウム−酸化珪素被膜では、
ジルコニウム化合物として、ＺｒＣｌ２、ＺｒＣｌ３、
ＺｒＣｌ４など塩化ジルコニウム、Ｚｒ　（ＮＯ３＞４
　・５８２０などの硝酸ジルコニウム、ジルコニウムア
ルコキシド、ジルコニウムジケトネートが用いられると
記載されている。

しかしながら塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジ
ルコニウムアルコキシドあるいはジルコニウムジケトネ
ートおよびシリコンアルコキシドを含む塗イＩ液を用い
て酸化ジルコニウム−酸化珪素被膜を形成しようとする
と、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが水に対して
不安定であるため、塗布液を長時間にわたって保存する
ことができず、ポットライフが短かいという大きな問題
点があることが本発明者らによって見出された。しかも
、上記のような塩化ジルコニウムなどを含む塗布液を用
いて酸化ジルコニウム−酸化珪素被膜を形成しようとす
ると、やはり少なくとも４５０℃以上の温度で塗布膜を
焼成しなければならなかった。

また、上記のような塗布液は、シリコンアルコキシドの
加水分解に際して、新たに塩酸などの鉱酸を塗布液に添
加してＤＨを２〜６に調整しなければならないという問
題点があった。

ｐ旦灼 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、耐久性および透明性に優れ
た酸化珪素系被膜を表面に有するガラス、プラスチック
等の基材の提供を目的としている。

及用五且１ 本発明に係る第１の透明性被膜を有する基材は、ジルコ
ニウムオキシ酸塩と、シリコンアルコキシドまたはその
誘導体とが、水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均
一に混合された透明性被膜形成用塗布液から得られる透
明性被膜を表面に有することを特徴としている。

また本発明に係る第２の透明性被膜を有する基材は、ジ
ルコニウムオキシ酸塩と、シリコンアルコキシドまたは
その誘導体と、非沈降性シリカとが、水および有機溶媒
からなる混合溶媒中に均一に混合された透明性被膜形成
用塗布液から得られる透明性被膜を表面に有することを
特徴としている。

本発明で透明性被膜を形成する際に用いられる透明性被
膜形成用塗布液は、ジルコニウムオキシ酸塩と、シリコ
ンアルコキシドまたはその誘導体と、必要に応じて非沈
降性シリカとが、水および有機溶媒からなる混合溶媒中
に均一に混合されているので、この塗布液は安定性に優
れて長期間にわたって保存することができる。しかも被
膜の形成時に、塗布液に新たな酸を添加する必要がなく
、かつ４５０’Ｃもの高温で焼成する必要がなく、その
−ヒ１ｑられる被膜は耐久性および透明性に優れている
。

及団０且迷珀基見 以下本発明について具体的に説明するが、まず透明性被
膜を基材表面上に形成するために用いられる透明性被膜
形成用塗布液について説明する。

本発明に用いられる透明性被膜形成用塗布液は、ジルコ
ニウムオキシ酸塩と、シリコンアルコキシドまたはその
誘導体と、必要に応じて非沈降性シリカ液とが、水およ
び有機溶媒からなる混合溶媒中に溶解または均一に分散
されて構成されているが、以下に各・成分について説明
する。

ジルコニウムオキシ酸塩としては、オキシ塩化ジルコニ
ウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウ
ム、オキシシュウ酸ジルコニウムなどが用いられ、この
うち特にオキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニ
ウムが好ましい。このようなジルコニウムオキシ酸塩は
、水およびアルコールなどの有機溶媒に溶解し、溶液中
に水が存在すると酸性を示す。

シリコンアルコキシドまたはその誘導体としては、炭素
数１〜８のアルコキシ基１〜４個を有するＳ　：　ト１
８　　（ＯＲ＞　　ｂ　　（ａ＝ｏ〜３．　　　ｂ＝　
　１〜４゜ａ十り＝４．Ｒはアルキル基）または（Ｒ′
０）ａＳ　ｉ　（ＲＯ＞ｂ、Ｒ−８３ｉ　（ＲＯ＞ｂ　
（ａ十り＝４、ＲＳＲ−はアルキル基）で示される化合
物または縮合体（５ｏ体まで）あるいは上記式において
Ｈの一部を０１またはビニル基等で置換した誘導体が用
いられる。このうち特にＳｉ　　（ＲＯ）４　（式中、
ＲはＣＨ３、Ｃ２ト１５、ｎおよびｉ　５ｏ−Ｃ３Ｈ７
、ｎ−、！Ｓｏ−、５ｅｃ−およびｔｅｒｔ−Ｃ４ＨＢ
　＞で示される化合物の１種または２種以上の混合液が
好ましい。

非沈降性シリカ液は、必要に応じて、上記のようなジル
コニウムオキシ酸塩と、シリコンアルコキシドまたはそ
の誘導体とともに用いられる。この非沈降性シリカ液を
シリコンアルコキシドの一部に代えて用いると、得られ
る酸化ジルコニウム−酸化珪素系被膜の全光線透過率が
高まり透明性が向上し、しかも該被膜の耐久性もまた損
なわれることがない。

本発明で用いられる非沈降性シリカ液とは、ｓ　＋　Ｃ
２ｗｔ度２．０ｍｍ％（Ｄ水ｍ液を２５０，０ＯＯＧで
１時間遠心沈降させたとき、沈降物が全ＳｉＯ２の３０
重量部以下であるものをいう。このような非沈降性シリ
カ液は、珪酸アルカリ水溶液から大部分のアルカリを除
去した非沈降性シリカ分散液に成長防止剤を加え、これ
が希釈剤に分散されている。成長防止剤としては、エチ
レングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モルホ
リン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等あるいはそれらの誘導体が単独でまたは組
み合せて、非沈降性シリカ１モルに対して少なくとも０
．５モル以上の量で用いられる。

この非沈降性シリカ液においては、Ｓ！０２／Ｍ２０（
式中、Ｍはアルカリ金属を示す）で示される残留アルカ
リ母は２００以上好ましくは１ｏｏｏ以上であることが
望ましい。

このような非沈降性シリカ液は、たとえば、珪酸アルカ
リ水溶液を水素型陽イオン交換樹脂と接触させて大部分
のアルカリを除去した後、成長防止剤を添加し、次いで
大部分の水を除去し、あるいは除去せずに希釈剤を添加
して分散させることによって製造することができる。

非沈降性シリカ液に用いられる希釈剤としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール
等のアルコール、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエス
テル等の酸性エステル、ジエチルエーテル等のエーテル
、アセトン等あるいはそれらの誘導体が単独でまたは組
み合ばて用いられる。

なお上記のような非沈降性シリカ液は、本出願人が先に
出願した特願昭６１−１８７８３５号に詳細に説明され
ている。

本発明に用いられる透明性被膜形成用塗布液中に用いら
れる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ
−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクヂ
レングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル
、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類なと
あるいはそれらの誘導体が単独または組み合せて用いら
れる。

本発明に用いられる透明性被膜形成用塗布液では、ジル
コニウムオキシ酸塩と、シリコンアルコキシドまたはそ
の誘導体とは、それぞれ酸化物換算でＺｒＯ／５ｉ０２
　　（モル比）が０．０５〜２．０好ましくは０．２〜
１．０の範囲となるような量で用いられる。このＺ　ｒ
０２　／Ｓ　！　０２（モル比）が０．０５未満では、
得られる被膜の耐久性が充分でないため好ましくなく、
一方Ｚ　ｒ　０２　／Ｓ　！　０２　　（モル比）が２
．０を越すと、被膜の基板への密着性、被膜の光学的特
性（へ−ズ、全光線透過率）が低下するため好ましくな
い。

また上記の塗布液中のジルコニウムオキシ酸塩と、シリ
コンアルコキシドまたはその誘導体との合に１岳は、そ
れぞれ酸化物換算で５ｉ０２十ＺｒＯ２として０．５〜
２０重量％好ましくは２〜１０重母％である。しかし、
上記値が２０手量％を越えると、塗布液のポットライフ
が短くなり、長期間保存に耐えなくなり、また得られる
被膜が厚くなりすぎてクラック発生の原因ともなるため
好ましくない。一方上記値が０．５重量％未満では、所
望膜厚の被膜を得るために数回の塗布を繰返す必要が生
ずるため好ましくない。

非沈降性シリカ液を用いる場合には、非沈降性シリカ液
中のＳｉＯ２と、シリコンアルコキシドまたはその誘導
体中の換算ＳｉＯ２との重量比である（非沈降性シリカ
液中の５ｉ０２）／（シリコンアルコキシドまたはその
誘導体中の換算５ｉＯ２）が９以下であることが好まし
い。この値が９を越えると、得られる被膜の透明性はざ
らに増すが、被膜の耐久性を向上させるだめの塗布膜の
焼成温度を約３００　’Ｃ以上にしなければならないと
いう新たな問題点が生ずるため好ましくない。

非沈降性シリカを用いた場合であっても、塗布液中のＺ
ｒＯ２と全ｓ　ｒ　ｏ２との比などの条件は、前述のシ
リコンアルコキシドまたはその誘導体のみを用いた場合
と同様である。

なお本発明では成長防止剤の含まれた非沈降性シリカ液
が用いられるが、場合によっては、成長防止剤が添加さ
れていない非沈降性シリカ液を、ジルコニウムオキシ酸
塩、シリコンアルコキシドまたはその誘導体、水、有機
溶媒と混合した後、得られた混合液中にこの成長防止剤
を添加してもよい。

本発明に用いられる透明性被膜形成用塗布液では、水は
、シリコンアルコキシドの加水分解反応のために必要で
ある。塗布液中の水の量は、混合液中ののシリコンアル
コキシドまたはその誘導体の母に応じて決定されること
が好ましく、混合液中の１１２０とシリコンアルコキシ
ドまたはその誘導体の換算Ｓｉｏ２とのモル比Ｈ２０／
５ｉ０２が少なくとも２以上となるような量で水が塗布
液中に含まれていることが好ましい。この値が２未満で
は、被膜形成後も未分解のシリコンアルコキシドまたは
その誘導体が未分解のまま残留するため、被膜が得られ
ない。

また本発明に用いられる塗布液中には上記のように水お
よびアルコールなどの有機溶媒が存在するため、ジルコ
ニウムオキシ酸塩がこれらに溶解し、塗布液は吐１２以
下の酸性を示すようになる。

このため、塗布液中にシリコンアルコキシドまたはその
誘導体を加水分解させるための塩酸、硝酸などの酸触媒
を特に添加する必要がない。

次に゛本発明に用いられる透明性被膜形成用塗布液の製
造方法について説明する。

ジルコニウムオキシ酸塩と、シリコンアルコキシドまた
はその誘導体とを、水および有機溶媒中に溶解または分
散させる。この際の溶解または分散順序は特に限定され
ることはなく、たとえばジルコニウムオキシ酸塩の水溶
液と、アルコールなどの有機溶媒とを混合し、得られた
混合物にシリコンアルコキシドまたはその誘導体のアル
コール溶液を添加してもよく、また上記のような溶液を
一挙、に混合してもよい。

このようにして得られた塗布液は、板上またはフィルム
状のガラスまたはプラスチックなどの基材上に従来公知
の方法たとえばスピンナー法、スプレー法、バーコード
法、ロールコータ法などによって塗布される。次いで、
常温〜１２０℃程度の温度で乾燥硬化させれば、密着性
、耐擦傷性、透明性に優れた被膜を有する基材が得られ
る。この被膜をさらに２５０’Ｃ程度までの温度で焼成
すれば、耐アルカリ性などの耐久性がざらに向上された
被膜が得られる。もちろん必要ならば被膜を２５０’Ｃ
以上の温度で焼成しても、本発明において何らの不都合
を生じない。

このように本発明に用いられる透明性被膜形成用塗布液
から得られる透明性被膜では、２５０℃程度以下の温度
で被膜を乾燥または焼成するだけで優れた特性を有する
被膜を形成づることができるため、プラスチックなどの
耐熱性に優れていない基板上にも被膜を形成づることか
できる。

本発明に係る透明性被膜の光学的特性としては、Ｓｉｎ
、、源としてシリコンアルコキシドまたはその誘導体を
用いて被膜を形成すると、たとえば全光線透過率８５％
以上、光沢度（Ｇ値）１９０％以下、ヘーズ２％以下の
基材が１７られ、またこれに非沈降性シリカ液を加えて
被膜を形成すると、たとえば全光線透過率９０％以上、
光沢度１７０％以下と、さらに高透明できらつぎの少な
い基材が得られる。

本発明によって得られる透明性被膜は、ガラス板のアル
カリイオン溶出防止膜、液晶セルの透明絶縁被膜および
配向膜、透膜電極の保護膜、紫外線遮蔽膜等の用途に適
用すればすぐれた効果を発揮する。

発明の効果 本発明に係る透明性被膜を有する基材は、塗布液として
、ジルコニウムオキシ酸塩と、シリコンアルコキシドま
たはその誘導体と、必要に応じて非沈降性シリカとが、
水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に混合され
たものを用いており、この塗布液は安定性に優れて長期
間にわたって保存することができ、しかも被膜の形成時
に、塗布液に新たな酸を添加する必要がなく、かつ被膜
を４５０’Ｃもの高温で焼成する必要もない。したがっ
てプラスチックなどの耐熱性に劣る基板上にも被膜を形
成することができる。その基材上に形成された透明性被
膜は、耐久性および透明性に優れている。さらにこの透
明性被膜は、無機質の被膜であるため、耐溶剤性にも優
れている。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ＺｒＯ；２として２５重量％のオキシ塩化ジルコニウム
水溶液１１２ｇ、エタノール６９６ｇおよび水１２６ｇ
を混合し、オキシ塩化ジルコニウムの水−アルコール溶
液を調製した。

１００ｇのエチルシリケート２８にエタノール８３３９
を加えて得られたエチルシリケートのアルコール溶液に
、前記のオキシ塩化ジルコニウム溶液を加えて透明性被
膜形成用塗布液を調製した。

この塗布液の組成などを表１に示す。

実施例２ Ｚｒ０２として２５重１％のオキシ硝酸ジルコニウム水
溶液１６０ｇ、エタノール５８０ｇおよび水６０ｇを混
合し、オキシ硝酸ジルコニウムの水−アルコール溶液を
調製した。

５０９のエチルシリケート４０にエタノール３５０ｇを
加えて得られたエチルシリケートのアルコール溶液に、
前記のオキシ硝酸ジルコニウム溶液を加えて透明性被膜
形成用塗布液を調製した。

この塗布液の組成などを表１に示す。

実施例３〜５ 希釈剤として実施例１のエタノールの代わりに、メタノ
ール−エタノールの１＝１混合液］１比、以下同じ実施
例３）、メタノール−〇−ブタノールの１：１混合液（
実施例４）、エヂレングリコールモノメチルエーテルー
酢酸エチルの１：１混合液（実施例５）を用いた以外は
、実施例１と同様の方法で透明性被膜形成用塗布液を得
た。

この塗布液の組成などを表１に示す。

叉思拠旦 Ｓ！０２として５重量％のケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓ
　ｌ　０２　／　Ｎ　ａ２０＝　３モル１モル）を１５
℃に保持した水素型陽イオン交換樹脂カラムに空間速度
（ＳＶ）＝５で通し、非沈降性シリカ液を得た。この液
にＮ−メチル−２−ピロリドンを、上記液１００ｃＪ当
り４４．５ｇを添加して攪拌混合したのち、ロータリー
エバポレーターを用いて、８０℃に加熱し、水を留去し
、非沈降性シリカ液（Ａ液）を得た。この液の５ｉ０２
１１度は１０重量％、水分含有量は１．０重」％であっ
た。

別にＺｒＯ２として２５重量％のオキシ硝酸ジルコニウ
ム水溶液１１２ｇ、エタノール６９６ｇおよび水１２６
ｇの混合溶液（Ｂ液）を調製した。

エチルシリケート２８　１００ｇ、Ａ液３１ｇをエタノ
ール９１６９に添加混合した液（Ｃ液）にＢ液を混合し
、透明性被膜形成用塗布液を得た。

この塗イ５液の組成などを表１に示す。

実施例７〜９ Ａ液使用量をそれぞれ９３９（実施例７）、２８０ｇ（
実施例８）、２．５２０９　（実施例９）およびＣ液の
エタノール量をそれぞれ１．０６０ｃＪ（実施例７）　
、１．４９７　ｃＪ（、実施例８）、６．７２：ＩＪ　
（実施例９）とした以外は、°実施例６と同様の方法に
より透明性被膜形成用塗布液を得た。

この塗布液の組成などを表１に示す。

実施例１０ 実施例１〜９でｊｑられた塗布液を用いて、ガラス板に
、以下のようにして透明被膜を設けた。

それぞれの塗布液をスピンナーを使用して、２　、００
Ｏｒｐｍでガラス板に塗布したのら、１１０′Ｃで乾燥
し、その後２５０℃で焼成した。得られた被膜について
、下記の試験を行って、その特性を評価した。結果を表
２に示す。

・全光線透過率（−ｒｔ）およびヘーズ（Ｈ）：ヘーズ
コンピューター（スガ試験機製）・光沢度（Ｇ値）：Ｊ
ＩＳ　　Ｋ７１０５−８１の光沢度測定法において測定
角 度６０°で評価した。

・密着性テスト：市販の１２ｓ幅レロテープの一部を被
膜にはりつけ、残り を被膜に対して直角に保ち、 瞬間的にひきはがしガラス上 の被膜の有無を目視した。

・鉛　筆硬度：ＪＩＳ　　ＤＯ２０２−７１に基づき評
価した。

・耐久性テスト：下記の試験を行ない、試験面後の密着
性、全光線透過率を 比較した。

■耐アルカリ性：１５重母％アンモニア水に室温で１２
０時間浸漬。

■耐　塩水性：１０重量％ＮａＣ１水溶液に室温で１２
０時間浸漬。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ジルコニウムオキシ酸塩と、シリコンアルコキシド
   またはその誘導体とが、水および有機溶媒からなる混合
   溶媒中に均一に混合された透明性被膜形成用塗布液から
   得られる透明性被膜を、表面に有することを特徴とする
   基材。 ２）ジルコニウムオキシ酸塩と、シリコンアルコキシド
   またはその誘導体と、非沈降性シリカ液とが、水および
   有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に混合された透明性
   被膜形成用塗布液から得られる透明性被膜を、表面に有
   することを特徴とする基材。