JP5019014B2 - 反射防止膜及び反射防止膜の形成方法並びに反射防止ガラス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ＣＲＴ、ＥＬ、タッチパネルなどの画像表示装置、眼鏡レンズ等のガラス製光学物品の透明性向上に有効な反射防止膜及びその反射防止ガラスに関する。特に、量産性に優れた反射防止ガラスの提供に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ、タッチパネルに代表される画像表示装置に用いられる透明電極付きガラス基板などの透明性基材は、その片面でおよそ４％程度の反射光を発生しており、視認性や透過率低下の要因となっている。そこで、基材からの反射光量を低減し、視認性や透過率を向上させる目的で、基材表面に低屈折率薄膜や屈折率の異なる薄膜を積層した多層膜等の、いわゆる反射防止膜を形成する方法が用いられている。
【０００３】
一般的に、多層構造による反射防止膜では、広い波長域で有効な反射防止が実現されるが、各層の膜厚を高精度に制御する技術が要求されるため、量産性に劣るものであった。そこで、簡便に反射防止膜を形成する方法として、塗布法により形成される低屈折率薄膜がいくつか提案されている。
【０００４】
特開平６−１５７０７６号公報には、異なる分子量を有するアルコキシシランの加水分解縮合物の混合物を塗布液に用いることにより、被膜表面に微細な凹凸を形成し、低屈折率の反射防止膜とすることが提案されているが、被膜形成時の相対湿度制御による被膜表面凹凸のコントロールや、異なる分子量を有する縮合物の製造が煩雑である等の問題があった。
【０００５】
特開平５−１０５４２４号公報には、ＭｇＦ2 微粒子を含有する塗布液を用いる方法が開示されているが、形成された被膜は機械的強度、基材との密着性に乏しく、さらに反射防止性能に劣るという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、フルオロアルキルシランを用いたポリシロキサン溶液から得られる被膜を、８０〜４５０℃で熱処理することにより、低屈折率かつ大きな水接触角を有する被膜が形成されることを見出した（特開平９−２０８８９８号公報）。この場合、表示装置表面に該被膜が形成された時は、大きな水接触角は付加機能として有用な特性であるが、高透明基材として装置内部に用いる場合には、被膜表面にさらに成膜が行われることが必須となり、大きな水接触角は、該被膜上への成膜において不都合なものであった。
【０００７】
そこで、さらに鋭意検討した結果、熱処理温度を適正化することにより、水接触角が小さく、かつ低屈折率な被膜が得られることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は、水接触角が小さく、反射防止性能に優れた反射防止膜を低コストで、大量かつ大面積に処理可能な方法で提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
第一発明は、ガラス表面に密着して形成される反射防止膜の形成方法において、下記一般式（１）
【００１０】
【化９】
【００１１】
（式中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）と、下記一般式（２）
【００１２】
【化１０】
【００１３】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ2 は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、下記一般式（３）
【００１４】
【化１１】
【００１５】
（式中、Ｒ3 は、水素原子または１〜１２個の炭素原子を有する非置換のもしくは置換基を有するアルキル基を表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）とを、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）０．０５〜４．５モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｃ）０．５〜１００モルの比率に、そして珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子から換算された０．５〜１０重量％のＳｉＯ2 濃度に維持すると共に水の不存在を維持しながら、当該反応混合物中の珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱して得られたポリシロキサン溶液をガラス表面に塗布し、この塗布により得られた塗膜を４８０〜５２０℃の温度で熱硬化させることを特徴とする反射防止膜の形成方法である。
【００１６】
次に、第二発明は、第一発明記載の一般式（２）において、Ｒ1 で表される有機基がフッ素原子を含む珪素化合物（Ｂ）であることを特徴とする、反射防止膜の形成方法である。
【００１７】
第三発明は、第一発明記載の一般式（２）が、下記一般式（４）
【００１８】
【化１２】
【００１９】
（式中、ｎは０〜１２の整数を表し、Ｒ4 は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）であることを特徴とする反射防止膜の形成方法である。
【００２０】
第四発明は、ガラス表面に密着して形成される反射防止膜において、下記一般式（１）
【００２１】
【化１３】
【００２２】
（式中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）と、下記一般式（２）
【００２３】
【化１４】
【００２４】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ2 は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、下記一般式（３）
【００２５】
【化１５】
【００２６】
（式中、Ｒ3 は、水素原子または１〜１２個の炭素原子を有する非置換のもしくは置換基を有するアルキル基を表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）とを、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）０．０５〜４．５モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子から換算された０．５〜１０重量％のＳｉＯ2 濃度に維持すると共に水の不存在を維持しながら、当該反応混合物中の珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱して得られたポリシロキサン溶液をガラス表面に塗布し、この塗布により得られた塗膜を４８０〜５２０℃の温度で熱硬化して得られる、１．３３〜１．３８の屈折率及び４０°以下の水接触角を示すことを特徴とする反射防止膜である。
【００２７】
第五発明は、第四発明記載の一般式（２）において、Ｒ1 で表される有機基がフッ素原子を含んでいることを特徴とする反射防止膜である。
【００２８】
第六発明は、第四発明記載の一般式（２）が、下記一般式（４）
【００２９】
【化１６】
【００３０】
（式中、ｎは０〜１２の整数を表し、Ｒ4 は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）であることを特徴とする反射防止膜である。
【００３１】
第七発明は、ガラスの片面もしくは両面に第四〜第六発明記載の反射防止膜が形成されてなることを特徴とする反射防止ガラスである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
次に、実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３３】
前記一般式（１）に含まれるアルキル基Ｒの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、好ましい珪素化合物（Ａ）の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが特に好ましい。
【００３４】
前記一般式（２）に含まれるアルキル基Ｒ2 の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、好ましい珪素化合物（Ｂ）の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
この好ましい珪素化合物（Ｂ）のうち、下記一般式（４）
【００３６】
【化１７】
【００３７】
（式中、ｎは０〜１２の整数を表し、Ｒ4 は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｎ＝０）、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン（ｎ＝０）、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ｎ＝５）、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（ｎ＝５）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ｎ＝７）、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン（ｎ＝７）などの含フッ素シランが特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（３）に含まれる非置換のアルキル基Ｒ3 の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチルなどが挙げられ、置換基を有するアルキル基Ｒ3 の例としては、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、エトキシエチルなどが挙げられる。
【００３９】
好ましいアルコール（Ｃ）の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にエタノールが好ましい。
【００４０】
珪素化合物（Ｂ）の含有量は、珪素化合物（Ａ）１モルに対して、０．０５〜４．５モルが好ましい。含有量を０．０５モル以下とした場合、１．４０以下の屈折率を有する被膜が形成されず、４．５モル以上とした使用した場合には、均一な溶液が得られない。
【００４１】
アルコール（Ｃ）の含有量は、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基の１モルに対して、０．０５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルであり、０．５モルより少ない場合、ポリシロキサンを生成させるのに長時間を要し、そして得られたポリシロキサン含有液からは、硬度の高い被膜が生成しない。１００モルより多い場合は、得られたポリシロキサン含有液のＳｉＯ2濃度が不足し、塗布前に濃縮を必要とし効率的でない。
【００４２】
蓚酸（Ｄ）の含有量は、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基の１モルに対して、０．２〜２モル、特に好ましくは０．２５〜１モルであり、０．２モルより少ない場合は、得られた溶液からは硬度の高い被膜が形成されず、２モルより多い場合は、相対的に多量の蓚酸（Ｄ）を含有し、目的とする性能の被膜が得られない。
【００４３】
上記珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及び蓚酸（Ｄ）を含有する反応混合物は、これらを混合することにより形成させることができる。この反応混合物は、溶液状の反応混合物として加熱するのが好ましく、例えば、あらかじめアルコール（Ｃ）に蓚酸（Ｄ）を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、当該溶液と珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）を混合することにより得られる溶液状の反応混合物として加熱するのが好ましい。この加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、例えば、密閉容器中または還流下で行われる。
【００４４】
ポリシロキサン溶液を形成する際の液温が５０℃以下であると、溶液に濁りを生じたり、不溶解物を含有したりするなど、不均一な溶液となりやすいため、液温は５０℃以上が望ましく、高温であるほど短時間に終了させることができる。
【００４５】
しかしながら、１８０℃より高温での加熱は、付加的利益をもたらさず非効率的である。加熱時間には特に制限はなく、例えば５０℃では約８時間、７８℃の還流下では約３時間で十分であり、通常、珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）の全量に対して、これら珪素化合物の残存量が５モル％以下となった時点で加熱は停止される。残存量が５モル％よりも多い場合、この溶液を基材表面に塗布し、さらに熱硬化させたとき、得られた被膜にピンホールが生じたり、あるいは十分な硬度を有する被膜が得られない。
【００４６】
上記加熱により得られたポリシロキサン溶液は、所望に応じ、濃縮または希釈して使用することができる。この時のポリシロキサン溶液中のＳｉＯ2 固形分換算濃度は、０．５〜１５重量％が好ましく、ＳｉＯ2 濃度が０．５重量％より低いと、一回の塗布で所望の膜厚を得ることが難しく、１５重量％より高いと、溶液のポットライフが不足し易い。
【００４７】
調製された溶液は、通常用いられる塗布法により、塗布、熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。この際、基材（ガラス）上に形成された塗膜は、そのまま熱硬化させても良いが、これに先立ち室温〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で乾燥させた後、４８０〜５２０℃の温度で加熱される。加熱温度が４８０℃以下になると水接触角が４０°を越えて大きくなり、好ましくない。一方、５２０℃より高くなると屈折率が１．３８を越えて大きくなる傾向にあり、反射防止性能に劣る被膜となる。従って、水接触角が４０°以下と小さく、かつ屈折率が１．３３〜１．３８であり反射防止性能に優れた被膜を形成するためには、上記温度が適正である。
【００４８】
この加熱の時間としては、特に限定されないが、５〜６０分で十分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、オーブン、ベルト炉などを用いることができる。
【００４９】
前記塗布法としては、通常公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法などを用いることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール７０．８ｇを投入し、攪拌下に蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。
【００５２】
次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にテトラエトキシシラン１１．０ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン６．２ｇの混合液を滴下した。
【００５３】
滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりＳｉＯ2 固形分換算濃度で４重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ１）を調製した。
【００５４】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００５５】
実施例２
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール７２．４ｇを投入し、攪拌下に蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。
【００５６】
次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にテトラエトキシシラン１２．５ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン３．１ｇの混合液を滴下した。
【００５７】
滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりりＳｉＯ2 固形分換算濃度で４重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ２）を調製した。
【００５８】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００５９】
実施例３
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール７０．６ｇを投入し、攪拌下に蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。
【００６０】
次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にテトラエトキシシラン９．４ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン６．２ｇとγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２ｇとγ-アミノプロピルトリエトキシシラン０．６ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりＳｉＯ2 固形分換算濃度で４重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ３）を調製した。
【００６１】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００６２】
実施例４
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール７３．９ｇを投入し、攪拌下に蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。
【００６３】
次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にテトラエトキシシラン９．４ｇとトリフルオロプロピルトリメトキシシラン２．９ｇとγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２ｇとγ-アミノプロピルトリエトキシシラン０．６ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりりＳｉＯ2 固形分換算濃度で４重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ４）を調製した。
【００６４】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００６５】
実施例５
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール５２．７ｇを投入し、攪拌下に蓚酸２０．５ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。
【００６６】
次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にテトラエトキシシラン２１．９ｇとオクタデシルトリエトキシシラン４．９ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりりＳｉＯ2 固形分換算濃度で７重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ５）を調製した。
【００６７】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００６８】
実施例６
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール５０．７ｇを投入し、攪拌下に蓚酸２１．６ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。
【００６９】
次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にテトラエトキシシラン６．３ｇとメチルトリエトキシシラン２１．４ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりりＳｉＯ2 固形分換算濃度で９重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ６）を調製した。
【００７０】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００７１】
実施例７
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール６４．９ｇを投入し、攪拌下に蓚酸１５．８ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。
【００７２】
次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にテトラエトキシシラン１０．４ｇとメチルトリエトキシシラン8.9ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりＳｉＯ2 固形分換算濃度で６重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ７）を調製した。
【００７３】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００７４】
比較例１
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール４３．７ｇとテトラエトキシシラン１６．６ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン９．３ｇを投入して混合することによりエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にエタノール２４．９ｇと水５．４ｇと硝酸０．１ｇの混合液を滴下した。
【００７５】
滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりＳｉＯ2 固形分換算濃度で４重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ８）を調製した。
【００７６】
比較例２
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール７０．８ｇを投入し、攪拌下に蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。
【００７７】
次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にテトラエトキシシラン１３．９ｇを滴下した。滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりＳｉＯ2 固形分換算濃度で４重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ９）を調製した。
【００７８】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００７９】
上記（Ｌ１）〜（Ｌ９）の溶液をＳｉＯ2 固形分換算で１重量％となるようにエタノールにて希釈した溶液を塗布液として、それぞれガラス上にディップコートして塗膜を形成させた後、この塗膜をオーブン中、１００℃で１０分乾燥し、次いで焼成炉中にて表１に示す温度（硬化温度）で加熱することにより、反射防止ガラスを得た。次いで得られた被膜（反射防止膜）について、下記に示す方法により、鉛筆硬度、屈折率、透過率、水接触角及び膜厚を測定した。
【００８０】
尚、屈折率測定にはシリコン基板上に同一条件にて成膜したものを用いた。
【００８１】
鉛筆硬度：ＪＩＳ規格Ｋ５４００に従い測定した。
【００８２】
屈折率：溝尻化学（株）製のエリプソメーターＤＶＡ−３６Ｌを使用して、波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
【００８３】
透過率：（株）島津製作所製の分光光度計ＵＶ３１００ＰＣを用い、４００〜８００ｎｍでの分光透過率を測定した。
【００８４】
水接触角：協和界面科学（株）製の自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水３マイクロリットルを滴下したときの接触角を測定した。（但し、本測定装置では、水接触角が１０°未満では正確な計測値を得ることができなかった。）
膜厚：乾燥膜にカッターで傷を付け、硬化後にランクテイラーホブソン社製タリステップを用い、段差を測定することで膜厚とした。
【００８５】
これらの評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【発明の効果】
本発明により、反射防止性能に優れた反射防止膜を生産性に優れた方法で提供することができる。これにより得られる反射防止ガラスは、ＬＣＤ、ＰＤＰ、タッチパネルなどの各種ディスプレイの高透明化に有用なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ＣＲＴ、ＥＬ、タッチパネルなどの画像表示装置、眼鏡レンズ等のガラス製光学物品の透明性向上に有効な反射防止膜及びその反射防止ガラスに関する。特に、量産性に優れた反射防止ガラスの提供に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ、タッチパネルに代表される画像表示装置に用いられる透明電極付きガラス基板などの透明性基材は、その片面でおよそ４％程度の反射光を発生しており、視認性や透過率低下の要因となっている。そこで、基材からの反射光量を低減し、視認性や透過率を向上させる目的で、基材表面に低屈折率薄膜や屈折率の異なる薄膜を積層した多層膜等の、いわゆる反射防止膜を形成する方法が用いられている。
【０００３】
一般的に、多層構造による反射防止膜では、広い波長域で有効な反射防止が実現されるが、各層の膜厚を高精度に制御する技術が要求されるため、量産性に劣るものであった。そこで、簡便に反射防止膜を形成する方法として、塗布法により形成される低屈折率薄膜がいくつか提案されている。
【０００４】
特開平６−１５７０７６号公報には、異なる分子量を有するアルコキシシランの加水分解縮合物の混合物を塗布液に用いることにより、被膜表面に微細な凹凸を形成し、低屈折率の反射防止膜とすることが提案されているが、被膜形成時の相対湿度制御による被膜表面凹凸のコントロールや、異なる分子量を有する縮合物の製造が煩雑である等の問題があった。
【０００５】
特開平５−１０５４２４号公報には、ＭｇＦ2 微粒子を含有する塗布液を用いる方法が開示されているが、形成された被膜は機械的強度、基材との密着性に乏しく、さらに反射防止性能に劣るという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、フルオロアルキルシランを用いたポリシロキサン溶液から得られる被膜を、８０〜４５０℃で熱処理することにより、低屈折率かつ大きな水接触角を有する被膜が形成されることを見出した（特開平９−２０８８９８号公報）。この場合、表示装置表面に該被膜が形成された時は、大きな水接触角は付加機能として有用な特性であるが、高透明基材として装置内部に用いる場合には、被膜表面にさらに成膜が行われることが必須となり、大きな水接触角は、該被膜上への成膜において不都合なものであった。
【０００７】
そこで、さらに鋭意検討した結果、熱処理温度を適正化することにより、水接触角が小さく、かつ低屈折率な被膜が得られることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は、水接触角が小さく、反射防止性能に優れた反射防止膜を低コストで、大量かつ大面積に処理可能な方法で提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
第一発明は、ガラス表面に密着して形成される反射防止膜の形成方法において、下記一般式（１）
【００１０】
【化９】
（式中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）と、下記一般式（２）
【００１２】
【化１０】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ2 は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、下記一般式（３）
【００１４】
【化１１】
（式中、Ｒ3 は、水素原子または１〜１２個の炭素原子を有する非置換のもしくは置換基を有するアルキル基を表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）とを、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）０．０５〜４．５モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｃ）０．５〜１００モルの比率に、そして珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子から換算された０．５〜１０重量％のＳｉＯ2 濃度に維持すると共に水の不存在を維持しながら、当該反応混合物中の珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱して得られたポリシロキサン溶液をガラス表面に塗布し、この塗布により得られた塗膜を４８０〜５２０℃の温度で熱硬化させることを特徴とする反射防止膜の形成方法である。
【００１６】
次に、第二発明は、第一発明記載の一般式（２）において、Ｒ1 で表される有機基がフッ素原子を含む珪素化合物（Ｂ）であることを特徴とする、反射防止膜の形成方法である。
【００１７】
第三発明は、第一発明記載の一般式（２）が、下記一般式（４）
【００１８】
【化１２】
（式中、ｎは０〜１２の整数を表し、Ｒ4 は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）であることを特徴とする反射防止膜の形成方法である。
【００２０】
第四発明は、ガラス表面に密着して形成される反射防止膜において、下記一般式（１）
【００２１】
【化１３】
（式中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）と、下記一般式（２）
【００２３】
【化１４】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ2 は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、下記一般式（３）
【００２５】
【化１５】
（式中、Ｒ3 は、水素原子または１〜１２個の炭素原子を有する非置換のもしくは置換基を有するアルキル基を表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）とを、珪素化合物（Ａ）１モルに対して珪素化合物（Ｂ）０．０５〜４．５モルの比率に、珪素化合物（Ａ）と（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子から換算された０．５〜１０重量％のＳｉＯ2 濃度に維持すると共に水の不存在を維持しながら、当該反応混合物中の珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱して得られたポリシロキサン溶液をガラス表面に塗布し、この塗布により得られた塗膜を４８０〜５２０℃の温度で熱硬化して得られる、１．３３〜１．３８の屈折率及び４０°以下の水接触角を示すことを特徴とする反射防止膜である。
【００２７】
第五発明は、第四発明記載の一般式（２）において、Ｒ1 で表される有機基がフッ素原子を含んでいることを特徴とする反射防止膜である。
【００２８】
第六発明は、第四発明記載の一般式（２）が、下記一般式（４）
【００２９】
【化１６】
（式中、ｎは０〜１２の整数を表し、Ｒ4 は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）であることを特徴とする反射防止膜である。
【００３１】
第七発明は、ガラスの片面もしくは両面に第四〜第六発明記載の反射防止膜が形成されてなることを特徴とする反射防止ガラスである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
次に、実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３３】
前記一般式（１）に含まれるアルキル基Ｒの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、好ましい珪素化合物（Ａ）の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが特に好ましい。
【００３４】
前記一般式（２）に含まれるアルキル基Ｒ2 の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが挙げられ、好ましい珪素化合物（Ｂ）の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
この好ましい珪素化合物（Ｂ）のうち、下記一般式（４）
【００３６】
【化１７】
（式中、ｎは０〜１２の整数を表し、Ｒ4 は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ｎ＝０）、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン（ｎ＝０）、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ｎ＝５）、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（ｎ＝５）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ｎ＝７）、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン（ｎ＝７）などの含フッ素シランが特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（３）に含まれる非置換のアルキル基Ｒ3 の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチルなどが挙げられ、置換基を有するアルキル基Ｒ3 の例としては、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、エトキシエチルなどが挙げられる。
【００３９】
好ましいアルコール（Ｃ）の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にエタノールが好ましい。
【００４０】
珪素化合物（Ｂ）の含有量は、珪素化合物（Ａ）１モルに対して、０．０５〜４．５モルが好ましい。含有量を０．０５モル以下とした場合、１．４０以下の屈折率を有する被膜が形成されず、４．５モル以上とした使用した場合には、均一な溶液が得られない。
【００４１】
アルコール（Ｃ）の含有量は、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基の１モルに対して、０．０５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルであり、０．５モルより少ない場合、ポリシロキサンを生成させるのに長時間を要し、そして得られたポリシロキサン含有液からは、硬度の高い被膜が生成しない。１００モルより多い場合は、得られたポリシロキサン含有液のＳｉＯ2濃度が不足し、塗布前に濃縮を必要とし効率的でない。
【００４２】
蓚酸（Ｄ）の含有量は、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基の１モルに対して、０．２〜２モル、特に好ましくは０．２５〜１モルであり、０．２モルより少ない場合は、得られた溶液からは硬度の高い被膜が形成されず、２モルより多い場合は、相対的に多量の蓚酸（Ｄ）を含有し、目的とする性能の被膜が得られない。
【００４３】
上記珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及び蓚酸（Ｄ）を含有する反応混合物は、これらを混合することにより形成させることができる。この反応混合物は、溶液状の反応混合物として加熱するのが好ましく、例えば、あらかじめアルコール（Ｃ）に蓚酸（Ｄ）を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、当該溶液と珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）を混合することにより得られる溶液状の反応混合物として加熱するのが好ましい。この加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、例えば、密閉容器中または還流下で行われる。
【００４４】
ポリシロキサン溶液を形成する際の液温が５０℃以下であると、溶液に濁りを生じたり、不溶解物を含有したりするなど、不均一な溶液となりやすいため、液温は５０℃以上が望ましく、高温であるほど短時間に終了させることができる。
【００４５】
しかしながら、１８０℃より高温での加熱は、付加的利益をもたらさず非効率的である。加熱時間には特に制限はなく、例えば５０℃では約８時間、７８℃の還流下では約３時間で十分であり、通常、珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）の全量に対して、これら珪素化合物の残存量が５モル％以下となった時点で加熱は停止される。残存量が５モル％よりも多い場合、この溶液を基材表面に塗布し、さらに熱硬化させたとき、得られた被膜にピンホールが生じたり、あるいは十分な硬度を有する被膜が得られない。
【００４６】
上記加熱により得られたポリシロキサン溶液は、所望に応じ、濃縮または希釈して使用することができる。この時のポリシロキサン溶液中のＳｉＯ2 固形分換算濃度は、０．５〜１５重量％が好ましく、ＳｉＯ2 濃度が０．５重量％より低いと、一回の塗布で所望の膜厚を得ることが難しく、１５重量％より高いと、溶液のポットライフが不足し易い。
【００４７】
調製された溶液は、通常用いられる塗布法により、塗布、熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。この際、基材（ガラス）上に形成された塗膜は、そのまま熱硬化させても良いが、これに先立ち室温〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で乾燥させた後、４８０〜５２０℃の温度で加熱される。加熱温度が４８０℃以下になると水接触角が４０°を越えて大きくなり、好ましくない。一方、５２０℃より高くなると屈折率が１．３８を越えて大きくなる傾向にあり、反射防止性能に劣る被膜となる。従って、水接触角が４０°以下と小さく、かつ屈折率が１．３３〜１．３８であり反射防止性能に優れた被膜を形成するためには、上記温度が適正である。
【００４８】
この加熱の時間としては、特に限定されないが、５〜６０分で十分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、オーブン、ベルト炉などを用いることができる。
【００４９】
前記塗布法としては、通常公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法などを用いることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール７０．８ｇを投入し、攪拌下に蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。
【００５２】
次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にテトラエトキシシラン１１．０ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン６．２ｇの混合液を滴下した。
【００５３】
滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりＳｉＯ2 固形分換算濃度で４重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ１）を調製した。
【００５４】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００５５】
実施例２
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール７２．４ｇを投入し、攪拌下に蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。
【００５６】
次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にテトラエトキシシラン１２．５ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン３．１ｇの混合液を滴下した。
【００５７】
滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりりＳｉＯ2 固形分換算濃度で４重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ２）を調製した。
【００５８】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００５９】
実施例３
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール７０．６ｇを投入し、攪拌下に蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。
【００６０】
次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にテトラエトキシシラン９．４ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン６．２ｇとγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２ｇとγ-アミノプロピルトリエトキシシラン０．６ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりＳｉＯ2 固形分換算濃度で４重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ３）を調製した。
【００６１】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００６２】
実施例４
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール７３．９ｇを投入し、攪拌下に蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。
【００６３】
次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にテトラエトキシシラン９．４ｇとトリフルオロプロピルトリメトキシシラン２．９ｇとγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２ｇとγ-アミノプロピルトリエトキシシラン０．６ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりりＳｉＯ2 固形分換算濃度で４重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ４）を調製した。
【００６４】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００６５】
実施例５
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール５２．７ｇを投入し、攪拌下に蓚酸２０．５ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。
【００６６】
次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にテトラエトキシシラン２１．９ｇとオクタデシルトリエトキシシラン４．９ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりりＳｉＯ2 固形分換算濃度で７重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ５）を調製した。
【００６７】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００６８】
実施例６
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール５０．７ｇを投入し、攪拌下に蓚酸２１．６ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。
【００６９】
次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にテトラエトキシシラン６．３ｇとメチルトリエトキシシラン２１．４ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりりＳｉＯ2 固形分換算濃度で９重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ６）を調製した。
【００７０】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００７１】
実施例７
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール６４．９ｇを投入し、攪拌下に蓚酸１５．８ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。
【００７２】
次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にテトラエトキシシラン１０．４ｇとメチルトリエトキシシラン8.9ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりＳｉＯ2 固形分換算濃度で６重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ７）を調製した。
【００７３】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００７４】
比較例１
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール４３．７ｇとテトラエトキシシラン１６．６ｇとトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン９．３ｇを投入して混合することによりエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にエタノール２４．９ｇと水５．４ｇと硝酸０．１ｇの混合液を滴下した。
【００７５】
滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりＳｉＯ2 固形分換算濃度で４重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ８）を調製した。
【００７６】
比較例２
還流管を備え付けた四つ口反応フラスコにエタノール７０．８ｇを投入し、攪拌下に蓚酸１２．０ｇを少量づつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。
【００７７】
次いで、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下にテトラエトキシシラン１３．９ｇを滴下した。滴下終了後、還流下に加熱を５時間行った後、冷却することによりＳｉＯ2 固形分換算濃度で４重量％のポリシロキサン溶液（Ｌ９）を調製した。
【００７８】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシドモノマーは検出されなかった。
【００７９】
上記（Ｌ１）〜（Ｌ９）の溶液をＳｉＯ2 固形分換算で１重量％となるようにエタノールにて希釈した溶液を塗布液として、それぞれガラス上にディップコートして塗膜を形成させた後、この塗膜をオーブン中、１００℃で１０分乾燥し、次いで焼成炉中にて表１に示す温度（硬化温度）で加熱することにより、反射防止ガラスを得た。次いで得られた被膜（反射防止膜）について、下記に示す方法により、鉛筆硬度、屈折率、透過率、水接触角及び膜厚を測定した。
【００８０】
尚、屈折率測定にはシリコン基板上に同一条件にて成膜したものを用いた。
【００８１】
鉛筆硬度：ＪＩＳ規格Ｋ５４００に従い測定した。
【００８２】
屈折率：溝尻化学（株）製のエリプソメーターＤＶＡ−３６Ｌを使用して、波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
【００８３】
透過率：（株）島津製作所製の分光光度計ＵＶ３１００ＰＣを用い、４００〜８００ｎｍでの分光透過率を測定した。
【００８４】
水接触角：協和界面科学（株）製の自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用い、純水３マイクロリットルを滴下したときの接触角を測定した。（但し、本測定装置では、水接触角が１０°未満では正確な計測値を得ることができなかった。）
膜厚：乾燥膜にカッターで傷を付け、硬化後にランクテイラーホブソン社製タリステップを用い、段差を測定することで膜厚とした。
【００８５】
これらの評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、反射防止性能に優れた反射防止膜を生産性に優れた方法で提供することができる。これにより得られる反射防止ガラスは、ＬＣＤ、ＰＤＰ、タッチパネルなどの各種ディスプレイの高透明化に有用なものである。
Claims (3)
- ガラス表面に密着して形成される反射防止膜の形成方法において、下記一般式（１）
- 前記一般式（２）において、Ｒ１ で表される有機基がフッ素原子を含む珪素化合物（Ｂ）であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜の形成方法。
- 前記一般式（２）が、下記一般式（４）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000369438A JP5019014B2 (ja) | 1999-12-14 | 2000-12-05 | 反射防止膜及び反射防止膜の形成方法並びに反射防止ガラス |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-353870 | 1999-12-14 | ||
| JP1999353870 | 1999-12-14 | ||
| JP35387099 | 1999-12-14 | ||
| JP2000369438A JP5019014B2 (ja) | 1999-12-14 | 2000-12-05 | 反射防止膜及び反射防止膜の形成方法並びに反射防止ガラス |
Publications (2)
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