KR20060132459A - 막 형성용 코팅액, 및 이의 막 및 막 형성 방법 - Google Patents

막 형성용 코팅액, 및 이의 막 및 막 형성 방법 Download PDF

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Abstract

70 ℃ 이하의 저온에서의 열처리로 충분히 경화하여 내마모성이 우수한 경화막을 형성시킬 수 있고 저장 안정성이 우수한 막 형성용 코팅액, 상기 막 형성용 코팅액으로부터 수득되는 막, 및 상기 막을 형성하는 방법을 제공하기 위함.
필수 성분으로서의 하기 화학식 (1) 의 규소 화합물을 축중합하여 수득되는 폴리실록산 (A) 및 하기 화학식 (2) 의 화합물 (B) 를 포함하는 막 형성용 코팅액:
Si(OR1)4 (1)
{식 중, R1 은 C1-5 탄화수소기이다};
Figure 112006041344589-PAT00001
{식 중, 서로 독립적인 R2, R3, R4 및 R5 각각은 수소 원자 또는 C1-12 유기 기이다}.
규소 화합물, 축중합, 폴리실록산, 발수성 막, 코팅액

Description

막 형성용 코팅액, 및 이의 막 및 막 형성 방법 {COATING FLUID FOR FORMING FILM, AND FILM THEREOF AND FILM-FORMING PROCESS}
발명의 분야
본 발명은, 알콕시기-함유 규소 화합물의 축중합으로 수득되는 폴리실록산을 주 성분으로 함유하는 막 형성용 코팅 분야, 예컨대 발수성 (water repellent) 막을 형성할 수 있는 막 형성용 코팅액, 및 이러한 코팅액으로부터 형성되는 막 및 이러한 막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
배경기술
지금까지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트로 제조된 플라스틱 기재에 내마모성을 부여하는 방법으로서 기재 표면에 보호막을 형성하는 것이 통상적이었다.
이러한 보호막을 형성하는 코팅액으로서, 테트라알콕시실란 등의 규소 화합물의 가수분해성 축중합으로 수득되는 폴리실록산을 주 성분으로 함유하는 열경화형 코팅액이 개발되었다. 그러나, 이러한 열경화형 코팅액으로는, 막 형성시의 열처리 온도가 상기 기재의 내열 온도 등에 의해 제한되어, 상기 막이 충분히 경화 되지 못하고, 충분한 내마모성도 수득할 수 없는 경우가 있었고, 상기 열처리 온도를 낮추는 것이 요구되어 왔다.
이러한 목적을 달성하기 위한 방법으로서, 예를 들어, 경화 촉매, 예컨대 유기 산의 금속염, 알킬 주석 에스테르 화합물, 할로겐화 주석 화합물, 주석 오르토에스테르 화합물, 금속 알콜레이트, 티탄 킬레이트 화합물 또는 질소-함유 염기성 유기 화합물을 첨가함으로써 촉매 반응을 이용하여 막 형성 온도를 낮추는 방법(특허 문헌 1), 또는 (A) 비스페놀 디글리시딜 에테르 중합체의 아크릴레이트, (B) 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, (C) 광중합 개시제, (D) 무기 입자 및 (E) 말단 반응성 폴리디메틸실록산을 포함한 광경화성 수지 조성물을 이용하여 열처리를 필요로하지 않는 광경화성 코팅액이 제안되었다(특허 문헌 2).
최근, 플라스틱 기재, 특히 플라스틱 막은 고투명화, 경량화 등의 목적을 위해 두께를 얇게 하는 경향이 있어, 열에 의해 손상되기 쉬운 문제점이 있어 왔다. 광경화성 코팅액이 개발되었지만, 여전히 불충분하였다. 따라서, 플라스틱 막이 손상을 받지 않을 만큼의 저온에 의해 충분히 경화가능한 열경화형 막 형성용 코팅액을 개발하는 것이 이전보다 더 요구되어 왔다.
한편, 기재의 굴절률보다도 낮은 굴절률을 나타내는 막을 상기 기재의 표면에 형성시키면, 상기 막의 표면에서 반사하는 빛의 반사율이 저하하는 것이 공지되어 있다. 그리고, 이러한 저하된 빛 반사율을 나타내는 막은, 반사방지막으로 이용되어 왔고, 다양한 기재 표면들에 적용되어 왔다.
Mg 공급원으로서의 마그네슘 염 또는 알콕시마그네슘 화합물을, F 공급원으 로서의 불화물과 반응시켜 생성시킨 미세 MgF2 입자의 알콜 분산액, 또는 막 강도 향상을 위해 테트라알콕시실란 등이 첨가된 액을 코팅액으로 하고, 상기 코팅액을 음극선관 등의 유리 기재 상에 도포하고, 100 내지 500 ℃ 에서 열처리함으로써, 해당 기재 상에 저굴절률을 나타내는 반사방지막을 형성하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 3).
평균 분자량이 다른 테트라알콕시실란, 메틸트리알콕시실란, 에틸트리알콕시실란 등의 가수분해 축중합체 2 종 이상을 알콜 등의 용매와 혼합하여 코팅액을 제조하고, 상기 혼합시 혼합비를 조절하고, 상대습도를 조절하여 이러한 코팅액으로부터 막을 형성하고 그 후 상기 막을 가열함으로써, 50 내지 200 nm 의 직경을 갖는 미세공 또는 요철을 갖고 1.21 내지 1.40 의 굴절률을 나타내며 두께가 60 내지 160 nm 인 박막을 유리 기재 상에 형성시킨 저반사 유리가 개시되어 있다(특허 문헌 4).
유리, 표면에 형성된 고굴절률을 갖는 하층막 및 상기 표면에 또한 형성된 저굴절률을 갖는 상층막을 포함한 저반사율 유리가 개시되어 있다(특허 문헌 5). 이 문헌에는, 이러한 상층막의 형성 방법으로서, CF3(CF2)2C2H4Si(OCH3)3 등의 폴리플루오로카본 사슬을 갖는 불소화 규소 화합물 및, 이에 대하여 5 내지 90 중량%의 Si(OCH3)4 등의 실란 커플링제를 알콜 용매 중에서 아세트산 등의 촉매의 존재 하에서 실온에서 가수분해시킨 후, 여과하여 공축합체의 액을 제조하고, 이어서 상기 액을 상기 언급한 하층막 상에 도포하여, 120 내지 250 ℃ 에서 가열하는 방법이 개시되어 있다.
Si(OR)4 로 표시되는 규소 화합물, CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 으로 표시되는 규소 화합물, R2CH2OH 로 표시되는 알콜 및 옥살산을 특정 비율로 함유하는 반응 혼합물을 물의 부재하에서 40 내지 180 ℃ 에서 가열함으로써 폴리실록산 용액을 형성시키고, 상기 용액을 함유하는 코팅액을 기재 표면에 도포하고, 상기 도포된 막을 80 내지 450 ℃ 에서 열경화하여 상기 기재 표면에 점착되어 형성된 막으로서 1.28 내지 1.38 의 굴절률 및 90 내지 115°의 접촉각을 갖는 막이 기재되어 있다(특허문헌 6).
최근, 표시 장치의 경량화나 박형화가 진행됨에 따라, 이에 탑재되는 반사방지 기재, 특히 반사방지막은, 경량화, 고투명화 등의 목적을 위해 막 두께를 얇게 하는 것이 요구되나, 상기 막은 열에 의한 손상에 취약하다는 문제점이 있다. 따라서, 상기 막이 손상되지 않는 정도의 저온 처리로 반사방지 기재를 얻을 수 있도록, 열경화형의 막 형성용 코팅액을 개발하는 것이 이전보다 더욱 요구되어 왔다.
특허 문헌 1: JP-A-07-082486
특허 문헌 2: JP-A-11-124514
특허 문헌 3: JP-A-05-105424
특허 문헌 4: JP-A-06-157076
특허 문헌 5: JP-A-61-010043
특허 문헌 6: JP-A-09-208898
본 발명의 목적은, 70 ℃ 이하의 온도에서의 열처리에 의해 충분히 경화하여 내마모성이 우수한 경화된 막을 형성시키고, 저장 안정성이 우수한 막 형성용 코팅액, 예컨대 저굴절률을 나타내고 내마모성이 우수한 발수성 막을 형성할 수 있는 막 형성용 코팅액, 이러한 코팅액에 의해 수득가능한 막, 예컨대 발수성 막, 및 이러한 막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 언급한 환경하에서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 하기를 제공한다:
1. 필수 성분으로서의 하기 화학식 (1) 의 규소 화합물을 축중합하여 수득되는 폴리실록산 (A) 및 하기 화학식 (2) 의 화합물 (B) 를 포함하는 막 형성용 코팅액:
Si(OR1)4 (1)
{식 중, R1 은 C1-5 탄화수소기이다};
Figure 112006041344589-PAT00002
{식 중, 서로 독립적인 R2, R3, R4 및 R5 각각은 수소 원자 또는 C1-12 유기 기 이다}.
2. 상기 1 에 있어서, 폴리실록산 (A) 가 하나 이상의 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물 및 하나 이상의 하기 화학식 (3) 의 규소 화합물의 축중합으로 수득되는 폴리실록산인 막 형성용 코팅액:
(R6)nSi(OR7)4-n (3)
{식 중, R6 은 수소 원자 또는 C1-20 유기 기이고, R7 은 C1-5 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이다}.
3. 상기 2 에 있어서, 폴리실록산 (A) 가 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물 1 몰에 대하여 상기 화학식 (3) 의 규소 화합물 0.02 내지 0.80 몰의 비율로의 축중합에 의해 수득되는 폴리실록산인 막 형성용 코팅액.
4. 상기 1 에 있어서, 폴리실록산 (A) 가 하나 이상의 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물과 하나 이상의 하기 화학식 (4) 의 규소 화합물의 축중합으로 수득되는 폴리실록산인 막 형성용 코팅액:
(R2')Si(OR3')3 (4)
{식 중, R2' 는 불소화된 C1-20 유기 기이고, R3' 은 C1-5 탄화수소기이다}.
5. 상기 4 에 있어서, 폴리실록산 (A) 가 하나 이상의 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물, 하나 이상의 상기 화학식 (4) 의 규소 화합물 및 하나 이상의 하기 화학식 (5) 의 규소 화합물의 축중합으로 수득되는 폴리실록산인 막 형성용 코팅액:
(R8)nSi(OR9)4-n (5)
{식 중, R8 은 수소 원자이거나 또는 불소가 없는 C1-20 유기 기이고, R9 는 C1-5 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이다}.
6. 상기 1 에 있어서, 상기 폴리실록산 (A) 의 규소 원자 1 몰당 상기 화학식 (B) 의 화합물 0.06 내지 0.20 몰을 함유하는 막 형성용 코팅액.
7. 상기 1 에 있어서, 폴리실록산 (A) 가 필수 성분으로서의 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물을 가수분해 축중합하여 수득되는 폴리실록산인 막 형성용 코팅액.
8. 상기 1 에 있어서, 폴리실록산 (A) 가 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물을 필수 성분으로서 함유한 규소 화합물, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여 수득되는 폴리실록산인 막 형성용 코팅액.
9. 상기 1 에서 정의된 막 형성용 코팅액을 사용하여 수득되는 막.
10. 상기 1 에서 정의된 막 형성용 코팅액을 기재 상에 도포하고 이를 40 내지 70 ℃ 의 온도에서 경화시켜 수득되는 경화막.
11. 상기 4 에서 정의된 막 형성용 코팅액을 기재 상에 도포하고 이를 40 내지 70 ℃ 의 온도에서 경화시켜 수득되는 발수성 막.
12. 상기 5 에서 정의된 막 형성용 코팅액을 기재 상에 도포하고 이를 40 내지 70 ℃ 의 온도에서 경화시켜 수득되는 발수성 막.
13. 상기 11 에서 정의된 발수성 막을 가지는 반사방지 기재.
14. 상기 12 에서 정의된 발수성 막을 가지는 반사방지 기재.
15. 상기 11 에서 정의된 발수성 막을 가지는 반사방지막.
16. 상기 12 에서 정의된 발수성 막을 가지는 반사방지막.
17. 상기 1 에서 정의된 막 형성용 코팅액을 기재 상에 도포하고 이를 40 내지 70 ℃ 의 온도에서 경화시키는 것을 포함하는, 막 형성 방법.
본 발명의 막 형성용 코팅액은 저장 안정성이 우수하고 40 ℃ 내지 70 ℃ 정도의 저온에서의 열처리로 충분히 경화가능하며 내마모성이 우수한 막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅액으로부터 수득가능한 막은 예를 들어 플라스틱 막에 대한 보호막으로서 우수한 내마모성을 가진다. 또한, 본 발명의 막 형성 방법에 의해, 40 ℃ 내지 70 ℃ 정도의 저온에서 상기 언급한 바와 같은 우수한 내마모성을 가진 막을 형성하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 막 형성용 코팅액에서, 특정 폴리실록산을 이용하여 발수성 막을 형성시키는 코팅액은 저장 안정성이 우수하고 40 ℃ 내지 70 ℃ 정도의 저온에서의 열처리에 의해서도 충분히 경화가능하며, 저굴절률을 나타내고 내마모성이 우수한 발수성 막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 발수성 막 형성용 코팅액으로부터 수득가능한 발수성 막을 적당하게는 반사방지 기재 예컨대 반사방지막에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 발수성 막 형성 방법에 의해, 40 ℃ 내지 70 ℃ 정도의 저온에서 상기 언급한 바와 같은 저굴절률 및 우수한 내마모성을 가진 발수성 막을 형성할 수 있다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
이제, 본 발명을 상세히 기술할 것이다.
폴리실록산 (A)
본 발명에서 사용되는 폴리실록산 (A) 은, 필수 성분으로서의 하기 화학식 (1) 의 규소 화합물을 축중합하여 수득된다:
Si(OR1)4 (1)
{식 중, R1 은 C1-5 탄화수소기이다}.
즉, 이는 필수 성분으로서의 테트라알콕시실란을 축중합하여 수득되는 폴리실록산이다.
상기 화학식 (1) 에서, R1 은 탄화수소기이다. 탄소수가 적을 수록, 반응성이 더 높다. 따라서, 이는 바람직하게는 C1-5 포화 탄화수소기이다. 이는 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다. 이러한 테트라알콕시실란의 특정 예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란이 있으며, 이들은 시중에서 쉽게 구입가능하다.
본 발명에서, 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물들 중 하나 이상의 종류를 이 용할 수 있으나, 필요할 경우 복수의 상이한 종류들을 이용할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산 (A) 은 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물 및 하기 화학식 (3) 의 규소 화합물의 축중합으로 수득되는 것일 수 있다:
(R6)nSi(OR7)4-n (3)
{식 중, R6 은 수소 원자 또는 C1-20 유기 기이고, R7 은 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이다}.
상기 화학식 (3) 의 규소 화합물은 1, 2 또는 3 개의 알콕시기를 가진 알콕시실란이고, R7 은 탄화수소기이다. 즉, n 이 1 또는 2 인 경우에, 복수의 R7 은 많은 경우 보통 동일하다. 그러나, 본 발명에서, 복수의 R7 은 동일 또는 상이할 수 있다.
이러한 화학식 (3) 의 규소 화합물의 특정 예를 하기에 나타낼 것이다.
즉, 트리알콕시실란 예컨대 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실 란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 또는 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란, 디알콕시실란 예컨대 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란, 및 트리알킬알콕시실란 예컨대 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란을, 예를 들어 언급할 수 있다.
이러한 규소 화합물로서는, R7 의 탄소수가 적을 수록, 반응성이 더 높다. 따라서, 탄소수가 1 내지 5 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 탄소수가 1 내지 3 인 것이다.
본 발명에서, 상기 화학식 (3) 의 규소 화합물들에서 선택되는 하나 이상의 종류를 사용할 수 있으나, 필요한 경우 복수의 상이한 종류들을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물과 병용되는 화학식 (3) 의 규소 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물 1 몰당 0.02 내지 0.80 몰이다. 또한, 상기 폴리실록산 (A) 은 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물과 하기 화학식 (4) 의 규소 화합물의 공중합으로 수득되는 것일 수 있다. (이하 이러한 폴리실록산 (A) 를 함유한 막 형성용 코팅 액을 또한 "발수성 막 형성용 코팅액"으로 지칭할 것이다.)
(R2')Si(OR3')3 (4)
{식 중, R2'는 불소화된 C1-14 유기 기이고 R3' 은 C1-5 탄화수소기이다}.
상기 화학식 (4) 의 규소 화합물은 상기 막에 발수성을 부여하는 것이다. 이때, 화학식 (4) 에서 R2' 는 불소화된 C1-15 유기 기이다. 이 유기 기 중의 불소 원자의 개수에는 특별한 제한이 없다. 또한, 화학식 (4) 에서 R3' 는 C1-5 탄화수소기이고, 바람직하게는 C1-5 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다.
이러한 상기 화학식 (4) 의 규소 화합물들 중, 하기 화학식 (4') 의 규소 화합물이 바람직하다.
CF3(CF2)mCH2CH2Si(OR10)3 (4')
{식 중, m 은 0 내지 12 의 정수이고, R10 은 C1-5 탄화수소기이다}.
화학식 (4') 에서 R10 은 C1-5 탄화수소기이고, 상기 R3'과 같이, 이는 바람직하게는 C1-5 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다. 이러한 화학식 (4') 의 규소 화합물의 특정 예로서는, 트리플 루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란이 있다.
본 발명의 발수성 막 형성용 코팅액에서, 상기 화학식 (4) 의 규소 화합물에서 선택되는 하나 이상의 종류를 사용할 수 있으나, 필요할 경우 복수의 상이한 종류들을 사용할 수 있다.
본 발명의 발수성 막 형성용 코팅액에 사용되는 폴리실록산 (A) 는 상기 화학식 (1) 및 (4) 의 규소 화합물들의 축중합으로 수득될 수 있고, 상기 화학식 (1) 및 (4) 의 규소 화합물들의 축중합의 비율은 상기 폴리실록산이 용매 중에서 균질 용액 상태인 한 특별한 제한이 없다. 상기 화학식 (4) 의 규소 화합물의 비율이 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물 1 몰당 0.05 몰 이상일 경우, 물 접촉각이 90°이상인 발수성 막이 용이하게 수득되는 경향이 있는데, 이는 바람직하다. 이것이 0.43 몰 이하일 경우, 균질 폴리실록산 (A) 용액이 용이하게 수득되는 경향이 있는데, 이는 바람직하다.
또한, 상기 폴리실록산 (A) 는 화학식 (1) 및 (4) 의 규소 화합물들 및 하기 화학식 (5) 의 규소 화합물의 축중합으로 수득되는 것일 수 있다:
(R8)nSi(OR9)4-n (5)
{식 중, R8 은 수소 원자이거나 또는 불소가 없는 C1-20 유기 기이고, R9 는 C1-5 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이다}.
상기 화학식 (5) 의 규소 화합물은 수소 원자이거나 또는 불소가 없는 C1-20 유기 기 및 1, 2 또는 3 개의 알콕시기를 가진 알콕시실란이다. 화학식 (5) 에서 R9 는 탄화수소기이다. 즉, n 이 1 또는 2 인 경우, 복수의 R9 는 많은 경우 동일한 것일 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 복수의 R9 는 동일 또는 상이할 수 있다. 이러한 화학식 (5) 의 규소 화합물의 특정 예는 하기에 나타날 것이다.
트리알콕시실란 예컨대 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 디알콕시실란 예컨대 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란, 및 트리알킬알콕시실란 예컨대 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시 실란.
이러한 규소 화합물에서, R9 는 C1-5 탄화수소기이고, 바람직하게는 C1-5 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 C1-3 포화 탄화수소기이다.
본 발명에서는, 필요할 경우 복수의 상기 화학식 (5) 의 규소 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 화학식 (1) 및 (4) 의 규소 화합물들과 조합되는 화학식 (5) 의 규소 화합물의 양에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 이는 바람직하게는 화학식 (1) 및 (4) 의 규소 화합물들 중의 총 규소 원자들 1 몰당 0.02 내지 0.80 몰이다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산 (A) 는, 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물, 또는 화학식 (1) 및 (3) 의 규소 화합물들 또는 화학식 (1) 및 (4) 의 규소 화합물들, 또는 화학식 (1), (4) 및 (5) 의 규소 화합물들의 축중합체인 한 특별한 제한이 없다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산 (A) 는 통상 공지의 방법에 의한 가수분해 및 축중합으로 수득될 수 있다. 가장 널리 알려진 방법은, 규소 화합물(들)이 용매에 용해된 용액에, 순수 또는 순수와 용매의 혼합 용액을 적가 등의 방법으로 가하고, 40 ℃ 이상의 온도에서 수 시간 이상 가열 및 교반하는 가수분해 방법이다. 이 방법에서, 사용하는 순수의 양은, 완전한 가수분해 및 부분적 가수분해의 목적에 따라 임의로 적절히 선택된다. 통상은, 규소 화합물들의 총 알콕시 기 1 몰당 0.4 내지 4 몰이다. 본 발명에 있어서, 완전 가수분해 및 부분 가수분해 중 하나를 이용할 수 있다. 또한, 이 가수분해 방법에서, 가수분해 및 축중합 반응을 촉진하기 위해서, 일반적으로 산 또는 알칼리를 촉매로서 첨가할 수 있다. 이러한 산 촉매로서는, 염산 또는 황산 등의 무기 산, 또는 옥살산 또는 포름산 등의 유기 산을 들 수있다. 알칼리 촉매로서는, 나트륨, 칼륨, 암모니아 등의 무기 알칼리, 또는 각종 아민류가 사용될 수 있다. 가열 온도 및 가열 시간은, 적절히 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 50 ℃ 에서 24 시간동안 가열 및 교반하거나, 환류하에서 8 시간동안 가열 및 교반하는 방법을 들 수 있다. 또한, 규소 화합물이 가수분해 및 축중합되는 한, 가열하지 않고 실온하에서 교반하는 방법도 사용가능하다.
또한, 폴리실록산 (A) 를 수득하는 또 다른 방법으로서, 예를 들어, 규소 화합물(들), 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로, 알콜을 옥살산에 가하여 옥살산의 알콜 용액을 미리 수득하고, 상기 용액을 규소 화합물(들)과 혼합한 후, 가열한다. 그 때, 옥살산의 양은 일반적으로, 규소 화합물(들) 중의 총 알콕시기 1 몰당 0.2 내지 2 몰이다. 이 방법에 있어서 가열은, 50 내지 180 ℃ 의 액온에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 이를 환류하에 수십분 내지 약 10 시간동안 수행한다.
상기 방법 중 어느 하나에 있어서도, 충전한 규소 화합물들의 SiO2 고형분 함량 농도가 20 질량% 이하인 상태에서 규소 화합물들의 축중합을 수행하는 것이 일반적이다. 이러한 농도 범위 내에서 임의의 농도를 선택함으로써, 겔의 생성을 억제하고, 균질한 폴리실록산-함유 용액을 수득할 수 있다.
상기 방법에 사용되는 용매는, 화학식 (1) 및 (3), 또는 화학식 (1) 및 (4), 또는 화학식 (1), (4) 및 (5) 의 규소 화합물들을 용해시킬 수 있는 한 특별한 제한이 없다. 일반적으로, 규소 화합물들의 축중합 반응에 의해 알콜이 생성되므로, 알콜 또는 알콜과의 상용성이 양호한 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 특정 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르가 있다.
본 발명에서, 상기 유기 용매들을 병용하여 이들 중 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
화합물 (B)
본 발명에서 사용되는 화합물 (B) 는 하기 화학식 (2) 의 우레아 또는 이의 유도체이다.
Figure 112006041344589-PAT00003
{식 중, 서로 독립적인 R2, R3, R4 및 R5 각각은 수소 원자 또는 C1-12 유기 기이다}.
상기 화합물 (B) 는 가열 또는 대기 중의 수분에 의한 가수분해에 의해 분해 되어, 코팅된 막 중에 잔존한 알콕시기의 축합을 촉진하여, 상기 코팅된 막의 경화를 진행시킨다고 여겨지며, 따라서 저온에서 분해되기 쉬운 화합물이 바람직하다.
따라서, 화학식 (2) 에서 서로 독립적인 R2, R3, R4 및 R5 각각은 수소 원자 또는 C1-12 유기 기이고, 바람직하게는, 서로 독립적인 R2, R3, R4 및 R5 각각은 수소 원자 또는 C1-5 유기 기이다.
이러한 우레아 또는 이의 유도체의 특정 예로서는, 우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,1-디에틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,3-디에틸우레아, 테트라메틸우레아, 테트라에틸우레아, 히드록시에틸우레아, 히드록시프로필우레아, 에틸우레아 및 프로필우레아가 있다.
상기 화합물 (B) 의 함량은, 저온에서 경화를 촉진시키기 위하여는 바람직하게는 폴리실록산 (A) 중의 규소 원자들 1 몰당 0.06 몰 이상이다. 또한, 상기 화합물 (B) 의 함량은 바람직하게는 0.20 몰 이하인데, 이 경우 상기 발수성 막이 투명해지고 불순물이 부재하며, 높은 막 경도를 용이하게 수득할 수 있다.
기타 성분들
본 발명에서, 폴리실록산 용액 (A) 및 화합물 (B) 외에, 예를 들어, 기타 성분들 예컨대 무기 미립자, 평활제 (leveling agent) 및 계면활성제를 포함시킬 수 있다.
상기 무기 미립자로서는, 미립자 예컨대 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자 및 불화마그네슘 미립자들이 바람직하고, 콜로이드 용액의 형태의 것들이 특히 바람직하다. 이러한 콜로이드 용액은 분산 매질 중에 무기 미립자들이 분산된 것일 수 있고, 또는 시판되는 콜로이드 용액일 수도 있다. 본 발명에서, 무기 미립자를 포함시킴으로써, 형성되는 경화막에 표면 형상 또는 기타 기능들을 부여할 수 있게 된다. 이러한 무기 미립자로서, 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.001 내지 0.2 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1 ㎛ 이다. 상기 무기 미립자의 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 를 초과할 경우, 이렇게 제조된 코팅액에 의해 형성되는 경화막의 투명성이 저하되는 경향이 있다.
무기 미립자의 분산 매질로서는, 물 또는 유기 용매를 들 수 있다. 콜로이드 용액으로서는, 막 형성용 코팅액의 안정성의 관점에서, pH 또는 pKa 가 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 로 조정되어 있는 것이 바람직하다.
상기 콜로이드 용액에 대한 분산 매질로 사용되는 유기 용매는, 예를 들어, 알콜 예컨대 메탄올, 이소프로필 알콜, 에틸렌 글리콜, 부탄올 또는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 케톤 예컨대 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤, 유기 탄화수소 예컨대 톨루엔 또는 자일렌, 아미드 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈, 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 γ-부티로락톤, 또는 에테르 예컨대 테트라히드로푸란 또는 1,4-디옥산일 수 있다. 이들 중에서, 알콜 또는 케톤이 바람직하다. 이들 유기 용매들은 분산 매질로서 단독으로 사용되거나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물로 병용될 수 있다.
또한, 상기 평활제 및 계면활성제는 통상적인 것일 수 있고, 시판되는 제품이 바람직한데, 이는 이들이 용이하게 입수가능하기 때문이다.
막 형성용 코팅액
본 발명의 막 형성용 코팅액의 제조 방법은, 폴리실록산 (A) 와 화합물 (B) 가 균일하게 혼합되는 한 특별한 제한이 없다. 일반적으로, 상기 폴리실록산 (A) 는, 규소 화합물(들)을 용매 중에서 축중합함으로써 용액의 상태로 수득된다. 따라서, 규소 화합물(들)을 축중합하여 수득되는 폴리실록산 (A) 의 용액 (이하, 폴리실록산 (A) 용액으로 지칭함) 을 그대로 사용하여 화합물 (B) 와 혼합하는 방법이 바람직하다. 다르게는, 필요에 따라, 폴리실록산 (A) 용액을, 농축하거나, 용매를 가하여 희석하거나 또는 상기 용매를 또 다른 용매로 치환한 후, 화합물 (B) 와 혼합할 수 있다. 또한, 폴리실록산 (A) 용액과 화합물 (B) 를 혼합한 후, 용매를 가할 수도 있다.
이 때 상기 막 형성용 코팅액 중의 SiO2 고형분 함량 농도는, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량% 이다. SiO2 농도가 0.5 질량% 보다 낮으면, 1 회의 코팅 작업으로 원하는 막 두께를 수득하기 어렵고, 15 질량% 보다 높으면, 상기 용액의 가사 시간 (pot life) 이 불충분하기 쉽다.
희석 또는 치환에 사용하는 용매는, 규소 화합물들의 축중합에 사용된 것과 동일한 용매일 수도 있고, 또 다른 용매일 수도 있다. 이러한 용매는, 폴리실록산 (A) 및 화합물 (B) 와의 상용성을 손상시키지 않는 한, 특별히 제한되지 않으 며, 1 종의 용매 또는 복수의 용매를 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매의 특정 예로서는, 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 디아세톤 알콜, 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤, 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 헥실렌 글리콜, 글리콜 에테르 예컨대 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 에스테르 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 에틸 락테이트가 있다.
상기 언급한 기타 성분들을 혼합하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 이들을 폴리실록산 (A) 및 화합물 (B) 와 동시에 또는 상기 폴리실록산 (A) 및 화합물 (B) 를 혼합한 후에 혼합할 수 있다.
본 발명에서 막 형성용 코팅액의 특정예는 하기 언급될 것이다.
(1) 폴리실록산 (A) 및 화합물 (B) 를 포함하는 막 형성용 코팅액.
(2) 상기 (1) 및 무기 미립자들을 포함하는 막 형성용 코팅액.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 및, 평활제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함하는 막 형성용 코팅액.
막 형성
본 발명의 막 형성용 코팅액을 기재에 도포한 후, 열 경화하여 원하는 막을 수득한다. 코팅 방법으로서는, 공지의 또는 주지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 침지법 (dipping method), 흘림 도장법 (flow coating method), 분무 법, 바 코팅법 (bar coating method), 그라비아(gravure) 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드(blade) 코팅법 또는 에어 나이프 (air knife) 코팅법을 이용할 수 있다. 그 때, 사용하는 기재는, 예컨대 플라스틱, 유리 또는 세라믹으로 제조된 기재를 들 수 있다. 플라스틱 기재로서는, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르 케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스 또는 아세테이트 부티레이트 셀룰로오스의 판 또는 필름을 들 수 있다.
기재 상에 형성된 막은, 40 내지 70 ℃ 의 온도에서 그대로 열경화시킬 수 있다. 그러나, 이에 앞서서, 실온 내지 10O ℃ 의 온도로 건조시킨 후, 열경화할 수 있다. 이러한 경우, 건조에 필요한 시간은 바람직하게는 10 초 내지 6 분이다.
열경화에 필요한 시간은, 원하는 막 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 통상, 1 시간 내지 7 일이다. 낮은 경화 온도를 선택하는 경우, 경화 시간을 길게 함으로써 충분한 내마모성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 막 형성용 코팅액은 심지어 70 ℃ 를 초과하는 경화 온도에서도 내마모성이 우수한 막을 수득할 수 있다.
발수성 막 형성용 코팅액을 사용하는 상기 방법으로 수득되는 본 발명의 발수성 막은 물 접촉각이 90°이상이고, 굴절률이 1.4 이하의 수준으로 낮으며, 내마모성이 우수한 특성을 가진다. 따라서, 이는 특히 반사방지 목적으로 유용하 다.
본 발명의 발수성 막을 반사방지 목적으로 사용하려는 경우, 본 발명의 발수성 막의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 기재, 예를 들어, 통상의 유리의 표면에, 본 발명의 발수성 막을 형성함으로써, 이러한 기재를 용이하게 반사방지능을 갖는 기재로 변환시킬 수 있다. 본 발명의 발수성 막은, 기재 표면 상에 단일의 막으로서 사용되더라도 유효하지만, 고굴절률을 갖는 하층막의 위에 상기 막이 형성되어 있는 반사방지 다층체에도 또한 유효하게 사용될 수 있다.
막의 두께와 빛의 파장 간의 관계에 관해서는, 굴절률 a 를 갖는 막의 두께 d (nm) 와 상기 막에 의해 반사율을 저하시키고자 하는 빛의 파장 λ(nm) 와의 사이에는, d=(2b-1)λ/4a (식 중, b 는 1 이상의 정수이다) 의 관계식이 성립되는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 이 식을 이용하여 막의 두께를 정함으로써, 원하는 파장의 빛의 반사를 용이하게 방지할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 파장이 550 nm 인 빛에 관해서, 1.32 의 굴절률을 가진 막을 형성하여 유리 표면에서의 광반사를 방지하기 위해서는, 상기 식의 λ 와 a 에 이러한 수치들을 대입함으로써 최적의 막 두께를 산출할 수 있다. 그 때, b 에 대하여는 임의의 양의 정수를 대입할 수 있다. 예를 들어, b 에 4 를 대입함으로써 수득되는 막 두께는 104 nm이고, b 에 2 를 대입함으로써 수득되는 막 두께는 312 nm 이다. 이렇게 산출된 막 두께를 채용함으로써, 용이하게 반사방지능을 부여할 수 있다.
기재 상에 형성되는 막의 두께는, 코팅 동안의 막 두께에 의해 조절할 수 있 지만, 코팅액의 SiO2 농도를 조절함으로써도 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 발수성 막은, 유리로 제조된 음극선관, 컴퓨터의 디스플레이, 유리 표면을 갖는 거울, 유리로 제조된 쇼케이스 등의 빛의 반사방지가 요구되는 분야에 유용하다. 또한, 본 발명의 발수성 막은, 지문이나 유성 잉크가 쉽게 닦일 수 있는 방오성의 점에서, 충분한 실용성을 갖고 있고, 40 내지 70 ℃ 정도의 저온처리로 충분히 경화할 수 있기 때문에, 액정 TV 또는 디스플레이 모니터용의 반사방지막에 특히 유용하다.
이제, 제조예, 실시예 및 비교예를 참조하여, 본 발명을 더욱 상세히 기술할 것이다. 그러나, 본 발명이 하기의 실시예들에 어떤 방식으로든 제한되지 않음은 자명할 것이다.
본 실시예에 있어서의 약어는 하기와 같다.
TEOS: 테트라에톡시실란
MTES: 메틸트리에톡시실란
HTES: 헥실트리에톡시실란
MPS: γ-메르캅토프로필트리메톡시실란
MAPS: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
GPS: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
FS-03: 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란
FS-13: 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란
FS-17: 헵타데카플루오로도데실트리메톡시실란
1,1-DMU: 1,1-디메틸우레아
1,3-DMU: 1,3-디메틸우레아
TMU: 테트라메틸우레아
HEU: 히드록시에틸우레아
BCS: 부틸 셀로솔브
하기 제조예에서 사용된 측정 방법은 하기와 같다.
잔존 알콕시실란 단량체의 측정 방법
폴리실록산 (A) 의 용액 중에 잔존하는 알콕시실란 단량체를 기체 크로마토그래피 (이하, GC 로 지칭함) 로 측정하였다.
GC 측정은, Shimadzu 사에서 제조한 Shimadzu GC-14B 를 사용하여, 하기의 조건하에서 수행하였다.
컬럼: 모세관 컬럼 CBPI-W25-100 (25 mm × 0.53 mmφ × 1 ㎛)
컬럼 온도: 50 ℃ 의 개시온도에서 15 ℃/분의 속도로 승온시켜 최종 온도가 290 ℃ (3분) 가 되도록 하였다.
시료 주입량: 1 ㎕, 주입 온도: 240 ℃, 검출기 온도: 290 ℃, 담체 기체: 질소 (유량: 30 mL/분), 검출 방법: FID 법.
제조예 1
환류 응축기가 장치된 4 개-구 (four-necked) 반응 플라스크에, 에탄올 61.16 g 을 투입하고, 교반하면서 옥살산 18.01 g 을 소량씩 첨가하여, 옥살산의 에탄올 용액을 제조하였다. 이어서 이 용액을 가열하고, 환류 하에 TEOS 20.83 g 을 적가하였다. 적가 후, 5 시간동안 환류하고, 실온으로 자연적으로 냉각시켜 폴리실록산 (A) 용액 (P1) 을 수득하였다. 이 폴리실록산 (A) 용액 (P1) 을 GC 로 측정한 바, 알콕시실란 단량체는 검출되지 않았다.
제조예 2 ~ 4
표 I-1 에 나타낸 조성으로, 제조예 1 과 동일한 방법으로 폴리실록산 (A) 용액 (P2 ~ P4) 을 수득하였다. 그 때, 제조예 1 에 있어서의 TEOS 대신에, 미리 혼합된 복수의 규소 화합물들 (이하, 단량체들로 지칭함) 을 가진 단량체 혼합물을 사용하였다.
수득된 폴리실록산 (A) 용액 (P2 ~ P4) 을 각각 GC 로 측정한 바, 알콕시실란 단량체는 검출되지 않았다.
[표 I-1]
폴리실록산 (A) 용액 규소 화합물 (g) 옥살산 (g) 에탄올 (g)
제조예 1 P1 TEOS 20.83 (0.10 몰) 18.01 61.16
제조예 2 P2 TEOS 18.75 (0.09 몰) MTES 8.92 (0.01 몰) 18.01 61.45
제조예 3 P3 TEOS 18.75 (0.09 몰) HTES 2.07 (0.01 몰) 18.01 61.17
제조예 4 P4 TEOS 18.75 (0.09 몰) MAPS 2.48 (0.01 몰) 18.01 60.76
제조예 5
환류 응축기가 장치된 4개-구 반응 플라스크에 에탄올 50.11 g 을 투입하고, 교반하면서 TEOS 34.73 g 를 가하였다. 이어서, 옥살산 0.15 g 이 물 15.01 g 에 용해된 용액을 소량씩 적가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 가열하고, 1 시간 동안 환류한 후, 실온으로 냉각되도록 방치하여 폴리실록산 (A) 용액 (P5) 을 수득하였다. 이 폴리실록산 (A) 용액 (P5) 을 GC 로 측정한 바, 알콕시실란 단량체는 검출되지 않았다.
제조예 6
환류 응축기가 장치된 4개-구 반응 플라스크에 에탄올 50.31 g 을 투입하고, 교반하면서 TEOS 31.26 g 및 MPS 3.27 g 을 가하였다. 이어서, 옥살산 0.15 g이 물 15.01 g 에 용해된 용액을 소량씩 적가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 가열하고, 1 시간동안 환류한 후, 실온으로 냉각되도록 방치하여 폴리실록산 (A) 용액 (P6) 을 수득하였다. 이 폴리실록산 (A) 용액 (P6) 을 GC 로 측정한 바, 알콕시실란 단량체는 검출되지 않았다.
제조예 7
300 ㎖ 가지형 (eggplant type) 플라스크에 에탄올 48.59 g 을 투입하고, 교반하면서 TEOS 34.68 g 을 가하였다. 이어서, 60% 질산 수용액 1.74 g 이 물 14.99 g 에 첨가된 희석 용액을 소량씩 적가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하여 폴리실록산 (A) 용액 (P7) 을 수득하였다. 이 폴리실록산 (A) 용액 (P7) 을 GC 로 측정한 바, 알콕시실란 단량체는 검출되지 않았다.
실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 3
표 I-2 에 나타낸 조성으로, 폴리실록산 (A) 용액, 화합물 (B), BCS 및 에탄올을 혼합하여 코팅액 (Q1 ~ Q11) 을 수득하였다.
또한, 비교예에 있어서는, 표 I-2 에 나타낸 조성으로, 폴리실록산 (A) 용액, BCS 및 에탄올을 혼합하여, 코팅액 (T1 ~ T3) 을 수득하였다.
[표 I-2]
Figure 112006041344589-PAT00004
제조한 코팅액 (Q1 ~ Q11 및 T1 ~ T3) 의 저장 안정성을 하기의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 I-3 에 나타낸다.
저장 안정성
각 코팅액을 실온에서 1 개월 동안 정치한 후, 공경이 0.45 ㎛ 이고 φ×L 이 18×22 mm 인 비-수성형 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 (Chromatodisk 13N, Kurabo Industries Ltd. 제조) 로 이들 중 1OOcc 를 여과하여, 여과가능했던 것을 ○, 막힘현상 (clogging) 이 야기된 것을 ×로 표시하였다.
또한, 각 코팅액 (Q1 ~ Q11 및 T1 ~ T3) 을, 실리카-코팅된 유리 기재 상에 바 코터 (bar coater) (No. 9) 를 사용하여 도포하여, 코팅된 막을 형성하였다. 이를 실온에서 30 초간 방치한 후, 클린 오븐 (clean oven) 중에서 100 ℃ 로 5 분간 건조시켜, 표 I-3 에 나타낸 조건하에서 경화막을 형성하였다. 수득된 경화막에 관해서, 하기 방법에 의해 점착성 및 내마모성을 평가하였다. 이 평가 방법들은 하기와 같고, 평가 결과는 표 I-3 에 나타내었다.
점착성
기재 상의 각 경화막을 1 mm 간격으로 교차-절단하여 1OO 개의 구획을 형성시키고, 점착성 테이프 (Cellotape, 등록상표, Nichiban Co., Ltd. 제조, 24 mm 폭) 를 상기 경화막에 단단히 결합시킨 후, 상기 점착성 테이프를 재빨리 벗겨내어 경화막의 박리의 유무를 육안으로 확인하였다. 박리가 없는 것을 ○, 박리가 있는 것을 ×로 표시하였다.
내마모성
각 경화막을, Nippon Steel Wool 에서 제조한 스틸울 (steel wool) #0000 을 사용하여, 300 g/cm2 의 하중으로 1O 회 왕복하여 문질러, 경화막 표면의 상처 (scratching) 를 육안으로 판정하였다. 판정 기준은 하기와 같았다.
A: 0 내지 5 개의 상처 자국, B: 6 내지 10 개의 상처 자국, C: 11 내지 20 개의 상처 자국, D: 21 개 이상의 상처 자국
[표 I-3]
코팅액 경화 조건 저장 안정성 점착성 내마모성
온도 시간
실시예 1 Q1 40 ℃ 3 일 ○ ○ A
실시예 2 Q2 40 ℃ 3 일 ○ ○ A
실시예 3 Q3 40 ℃ 3 일 ○ ○ A
실시예 4 Q4 40 ℃ 3 일 ○ ○ A
실시예 5 Q5 40 ℃ 3 일 ○ ○ A
실시예 6 Q6 40 ℃ 3 일 ○ ○ A
실시예 7 Q7 40 ℃ 3 일 ○ ○ A
실시예 8 Q8 40 ℃ 3 일 ○ ○ A
실시예 9 Q9 40 ℃ 3 일 ○ ○ B
실시예 10 Q10 40 ℃ 4 시간 ○ ○ A
실시예 11 Q11 40 ℃ 2 시간 ○ ○ A
비교예 1 T1 40 ℃ 3 일 ○ ○ D
비교예 2 T2 40 ℃ 4 시간 ○ ○ D
비교예 3 T3 40 ℃ 2 시간 ○ ○ D
실시예 1 ~ 11 은, 저장 안정성 및 점착성이 우수하였고, 내마모성은 B 이상의 수준으로 우수하였다.
화합물 (B) 를 함유하지 않은 비교예 1 ~ 3 에서는, 내마모성이 D 이었고, 막 표면에 많은 상처 자국이 관찰되었다.
참조예 1
제조한 코팅액 Q1 을, 실리카-코팅된 유리 기재 상에 바 코터 (No. 9) 를 사용하여 도포하여, 막을 형성하였다. 실온에서 30 초간 방치한 후, 클린 오븐 중에서, 100 ℃에서 5 분간 건조시켰다. 그 후, 경화를 위한 열처리를 하지 않았다. 이 피막에 관해서는, 상기한 실시예에서와 동일한 방법으로, 점착성 및 내마모성을 평가한 바, 점착성은 ○, 내마모성은 D 이었다.
이제, 발수성 막 형성용 코팅액에 관련된 실시예들을 기술할 것이다.
제조예 21
환류 응축기가 장치된 4 개-구 반응 플라스크에, 메탄올 58.56 g 을 주입하고, 교반하면서 옥살산 18.01 g 을 소량씩 첨가하여, 옥살산의 에탄올 용액을 제조하였다. 이어서 이 용액을 가열하고, 환류하에서 TEOS (18.75 g) 와 FS-13 (4.68 g) 의 혼합물을 적가하였다. 상기 적가 후, 혼합물을 5 시간동안 환류하고, 실온으로 냉각되도록 방치하여 폴리실록산 (A) 용액 (P21) 을 수득하였다. 이 폴리실록산 (A) 용액 (P21) 을 GC 로 측정한 바, 알콕시실란 단량체는 검출되지 않았다.
제조예 22 ~ 27
표 II-1에 나타낸 조성으로, 제조예 21 과 동일한 방법으로 폴리실록산 (A) 용액 (P22 ~ P27) 을 수득하였다. 그 때, 미리 복수의 규소 화합물 (이하, 단량체들로 지칭함) 을 혼합하여 사용하였다.
수득된 폴리실록산 (A) 용액 (P22 ~ P27) 을 각각 GC 로 측정한 바, 알콕시실란 단량체는 검출되지 않았다.
[표 II-1]
Figure 112006041344589-PAT00005
실시예 21 ~ 31 및 비교예 21 ~ 27
표 II-2 에 나타낸 조성으로, 폴리실록산 (A) 용액, 화합물 (B), BCS 및 메탄올을 혼합하여 코팅액들 (Q21 ~ Q31) 을 수득하였다.
또한, 비교예에 있어서는, 표 II-2 에 나타낸 조성으로, 폴리실록산 (A) 용액, BCS 및 메탄올을 혼합하여 코팅액들 (T21 ~ T27) 을 수득하였다.
[표 II-2]
Figure 112006041344589-PAT00006
제조된 코팅액들 (Q21 ~ Q31 및 T21 ~ T27) 의 저장 안정성을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 II-3 에 나타내었다.
저장 안정성
각 코팅액을 실온에서 1 개월간 정치하여 둔 후, 이들의 100 cc 를, 공경이 0.45 ㎛ 이고 φ×L 이 18x22 mm 인 비-수성형 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 (Chromatodisk 13N, Kurabo Industries Ltd. 사 제조) 로 여과하고, 여과가능했던 것을 ○ 로, 막힘현상이 야기된 것을 ×로 표시하였다.
각 제조한 코팅액 (Q21 ~ Q31 및 T21 ~ T27) 을, 하기의 처리를 한 트리아세틸 셀룰로오스 (이하, TAC 로 지칭함) 필름 (필름 두께: 80 ㎛, 파장 550 nm 에서의 반사율: 4.5 %) 상에 바 코터 (No. 3) 를 사용하여 도포하여 막을 형성하였다. 이를 실온에서 30 초간 방치한 후, 클린 오븐 중에서, 100 ℃ 로 5 분간 건조시키고, 이어서 40 ℃ 의 온도에서 3 일간 경화시켰다. 수득한 경화막에 관해서, 물 접촉각, 유성 잉크 닦임 효율성 (wiping efficiency), 지문 닦임 효율성, 점착성, 반사율 및 내마모성을 평가하였다. 이들의 평가 방법은 하기와 같고, 평가 결과는 표 II-3 및 표 II-4 에 나타내었다.
TAC 필름 표면처리 방법
Nippon Paper Industries Co., Ltd. 에서 제조된 코팅된 TAC 필름 (필름 두께: 80 ㎛) 를 40 ℃ 로 가열된 5 질량% 수산화칼륨 (KOH) 수용액에 3 분간 침지하여 알칼리 처리를 한 후, 물로 세척하였다. 이어서, 이를 0.5 질량%의 황산 (H2SO4) 수용액에 실온에서 30 초간 침지하여 중화시킨 후, 물로 세척하고, 건조시켰다.
물 접촉각
Kyowa Interface Science Co., Ltd. 에서 제조한 자동 접촉각계 CA-Z 모델을 사용하여, 순수 3 ㎕를 적가하였을 때의 접촉각을 측정하였다.
유성 잉크 닦임 효율성
Pentel Co., Ltd. 에서 제조된 유성 잉크 펜을 사용하여 경화막 표면 상에 도포된 잉크를, Asahi Kasei 사 제조의 BEMCOT M-3 를 사용하여 닦아내고, 닦임 효율성을 육안으로 판정하였다. 잉크가 완전히 닦여나간 것을 ○, 그 이외의 경우를 ×로 표시하였다.
지문 닦임 효율성
경화막 표면에 지문을 도포하고, Asahi Kasei 사 제조의 BEMCOT M-3 를 사용하여 닦아내고, 닦임 효율성을 육안으로 판정하였다. 지문이 완전히 닦여나간 것을 ○, 그 이외의 경우를 ×로 표시하였다.
점착성
기재 상의 각 경화막에 1 mm 간격으로 교차-절단하여 1OO 개의 구획을 형성하고, 점착성 테이프 (Cellotape, 등록상표, Nichiban Co., Ltd. 제, 24 mm 폭) 를 경화막에 단단히 결합시킨 후, 상기 점착성 테이프를 재빨리 벗겨내어 상기 경화막의 박리의 유무를 육안으로 확인하였다. 박리가 없는 것을 ○, 박리가 관찰된 것을 ×로 표시하였다.
반사율 측정 방법
Shimadzu 사 제조의 분광광도계 UV3100PC 를 사용하여, 파장 550 nm 의 빛이 입사각 5°로 경화막에 입사되게 하여, 반사율을 측정하였다.
내마모성
각 경화막을, Nippon Steel Wool 에서 제조된 스틸울 #0000 을 사용하여, 200 g/cm2 의 하중으로 1O 회 왕복으로 문질러, 경화막 표면의 상처를 육안으로 판정하였다. 판정 기준은 하기와 같았다.
A: 0 내지 5 개의 상처 자국, B: 6 내지 10 개의 상처 자국, C: 11 내지 20 개의 상처 자국, D: 21 개 이상의 상처 자국
또한, 제조한 각 코팅액 (Q21 ~ Q31 및 T21 ~ T27) 을, 규소 웨이퍼 (silicon wafer) 상에 스핀 코팅하여 막을 형성하였다. 이어서, 이를 실온에서 30 초간 방치한 후, 클린 오븐 중에서, 100 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 이어서 40 ℃ 의 온도에서 3 일간 경화시켜, 막 두께가 100 nm 인 경화막을 수득하였다. 상기 수득한 경화막에 관해서, 하기의 방법으로 굴절률을 평가하였다. 평가 결과는 표 II-4 에 나타내었다.
굴절률 측정 방법
Mizojiri Optical Co., Ltd. 에서 제조한 Ellipsometer DVA-36L 을 사용하여, 파장이 633 nm 인 빛으로 굴절률을 측정하였다.
[표 II-3]
코팅액 저장 안정성 물 접촉각 (°) 유성잉크 닦임 효율성 지문 닦임 효율성
실시예 21 Q21 ○ >100 ○ ○
실시예 22 Q22 ○ >100 ○ ○
실시예 23 Q23 ○ >100 ○ ○
실시예 24 Q24 ○ >100 ○ ○
실시예 25 Q25 ○ >100 ○ ○
실시예 26 Q26 ○ >100 ○ ○
실시예 27 Q27 ○ >100 ○ ○
실시예 28 Q28 ○ >100 ○ ○
실시예 29 Q29 ○ >100 ○ ○
실시예 30 Q30 ○ 92 ○ ○
실시예 31 Q31 ○ >100 ○ ○
비교예 21 T21 ○ >100 ○ ○
비교예 22 T22 ○ >100 ○ ○
비교예 23 T23 ○ >100 ○ ○
비교예 24 T24 ○ >100 ○ ○
비교예 25 T25 ○ >100 ○ ○
비교예 26 T26 ○ 92 ○ ○
비교예 27 T27 ○ >100 ○ ○
[표 II-4]
코팅액 굴절률 반사율 (%) 점착성 내마모성
실시예 21 Q21 1.380 1.5 ○ A
실시예 22 Q22 1.375 1.4 ○ A
실시예 23 Q23 1.370 1.3 ○ A
실시예 24 Q24 1.365 1.2 ○ A
실시예 25 Q25 1.390 1.7 ○ A
실시예 26 Q26 1.370 1.3 ○ A
실시예 27 Q27 1.370 1.3 ○ A
실시예 28 Q28 1.370 1.3 ○ A
실시예 29 Q29 1.370 1.3 ○ A
실시예 30 Q30 1.390 1.7 ○ A
실시예 31 Q31 1.380 1.5 ○ A
비교예 21 T21 1.380 1.5 ○ C
비교예 22 T22 1.375 1.4 ○ C
비교예 23 T23 1.370 1.3 ○ D
비교예 24 T24 1.365 1.2 ○ D
비교예 25 T25 1.390 1.7 ○ D
비교예 26 T26 1.390 1.7 ○ C
비교예 27 T27 1.380 1.5 ○ D
표 II-3 및 II-4 에서 나타난 바와 같이, 실시예 21 ~ 31 에서, 40 ℃ 의 경화 온도에서, 내마모성은 A 수준으로 우수하였고, 물 접촉각 역시 90°이상의 수준으로 우수하였다.
또한, 상기 코팅액들 (Q21 ~ Q31) 의 저장 안정성은 우수하였고, 이들은 심 지어 실온에서 6 개월간 저장 후에도 안정하였다.
또한, 실시예 21 ~ 31 에서는, 1.4 이하의 저굴절률 및 저반사율의 특성이 나타난다.
한편, 화합물 (B) 를 함유하지 않은 코팅액 (T21 ~ T27) 을 이용한 비교예 21 ~ 27 에서는, 40 ℃ 의 경화 온도에서, 내마모성이 C 또는 D 수준으로 불충분하였다.
또한, 표 II-3 및 II-4 에 나타난 바와 같이, 실시예 21 ~ 31 은 지문 닦임 효율성 및 유성 잉크 닦임 효율성 등의 방오 특성이 우수하였고, 기재에의 점착성도 높았다.
참조예 21
제조된 코팅액 Q21 을, 상기 언급한 처리를 한 TAC 필터 (필름 두께: 80 ㎛, 파장 550 nm 에서의 반사율: 4.5 %) 상에 바 코터 (No. 3) 를 사용하여 도포하여, 막을 형성하였다. 이를 실온에서 30 초간 방치한 후, 클린 오븐 중에서, 100 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 그 후에, 경화를 위한 열처리를 하지 않았다. 이 막에 관해서, 실시예 21 ~ 31 에서와 동일한 방법으로, 물 접촉각, 유성 잉크 닦임 효율성, 지문 닦임 효율성, 점착성, 반사율 및 내마모성을 평가하였다. 그 결과, 물 접촉각은 100°보다 크고(＞100), 유성 잉크 닦임 효율성은 ○, 지문 닦임 효율성은 ○, 점착성은 ○, 반사율은 1.5 % 및 내마모성은 D 이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 막 형성용 코팅액은, 저장 안정성이 우수하고, 40 ℃ 내지 70 ℃ 정도의 저온의 열처리로 충분히 경화되어 내마모성이 우수한 막을 제공할 수 있다. 따라서, 이는 예컨대 플라스틱, 유리, 세라믹 등을 위한 보호막에 유용하다.
또한, 본 발명의 발수성 막 형성용 코팅액은 저장 안정성이 우수하고, 40 ℃ 내지 70 ℃ 정도의 저온의 열처리로 충분히 경화되어 내마모성이 우수하고 저굴절률을 가지는 발수성 막을 제공할 수 있다. 따라서, 이는 특히, 반사방지 기재에 유용한데, 특히, 표시 장치를 위한 반사방지막으로 유용하다.
또한, 이러한 막을 형성하는 방법은, 본 발명의 막 형성용 코팅액의 우수한 저장 안정성과 함께, 공업적으로 유용하다.
2005 년 6 월 17 일 제출된 일본 특허 출원 제 2005-177434 호 및 2005 년 6 월 17 일 제출된 일본 특허 출원 제 2005-178016 호의 상세한 설명, 특허청구범위 및 요약서를 포함한 전체 명세서는 전문이 참조로서 본원에 포함된다.

Claims (17)

  1. 필수 성분으로서의 하기 화학식 (1) 의 규소 화합물을 축중합하여 수득되는 폴리실록산 (A) 및 하기 화학식 (2) 의 화합물 (B) 를 포함하는 막 형성용 코팅액:
    Si(OR1)4 (1)
    {식 중, R1 은 C1-5 탄화수소기이다};
    Figure 112006041344589-PAT00007
    {식 중, 서로 독립적인 R2, R3, R4 및 R5 각각은 수소 원자 또는 C1-12 유기 기이다}.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리실록산 (A) 가 하나 이상의 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물 및 하나 이상의 하기 화학식 (3) 의 규소 화합물의 축중합으로 수득되는 폴리실록산인 막 형성용 코팅액:
    (R6)nSi(OR7)4-n (3)
    {식 중, R6 은 수소 원자 또는 C1-20 유기 기이고, R7 은 C1-5 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이다}.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리실록산 (A) 가 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물 1 몰에 대하여 상기 화학식 (3) 의 규소 화합물을 0.02 내지 0.80 몰의 비율로 축중합하여 수득되는 폴리실록산인 막 형성용 코팅액.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리실록산 (A) 가 하나 이상의 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물과 하나 이상의 하기 화학식 (4) 의 규소 화합물의 축중합으로 수득되는 폴리실록산인 막 형성용 코팅액:
    (R2')Si(OR3')3 (4)
    {식 중, R2' 는 불소화된 C1-20 유기 기이고, R3' 은 C1-5 탄화수소기이다}.
  5. 제 4 항에 있어서, 폴리실록산 (A) 가 하나 이상의 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물, 하나 이상의 상기 화학식 (4) 의 규소 화합물 및 하나 이상의 하기 화학식 (5) 의 규소 화합물의 축중합으로 수득되는 폴리실록산인 막 형성용 코팅액:
    (R8)nSi(OR9)4-n (5)
    {식 중, R8 은 수소 원자이거나 또는 불소가 없는 C1-20 유기 기이고, R9 는 C1-5 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이다}.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리실록산 (A) 의 규소 원자 1 몰당 상기 화학식 (B) 의 화합물 0.06 내지 0.20 몰을 함유하는 막 형성용 코팅액.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리실록산 (A) 가 필수 성분으로서의 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물을 가수분해 축중합하여 수득되는 폴리실록산인 막 형성용 코팅액.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리실록산 (A) 가 상기 화학식 (1) 의 규소 화합물을 필수 성분으로서 함유한 규소 화합물, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여 수득되는 폴리실록산인 막 형성용 코팅액.
  9. 제 1 항에서 정의된 막 형성용 코팅액을 사용하여 수득되는 막.
  10. 제 1 항에서 정의된 막 형성용 코팅액을 기재 상에 도포하고 이를 40 내지 70 ℃ 의 온도에서 경화시켜 수득되는 경화막.
  11. 제 4 항에서 정의된 막 형성용 코팅액을 기재 상에 도포하고 이를 40 내지 70 ℃ 의 온도에서 경화시켜 수득되는 발수성 막.
  12. 제 5 항에서 정의된 막 형성용 코팅액을 기재 상에 도포하고 이를 40 내지 70 ℃ 의 온도에서 경화시켜 수득되는 발수성 막.
  13. 제 11 항에서 정의된 발수성 막을 가지는 반사방지 기재.
  14. 제 12 항에서 정의된 발수성 막을 가지는 반사방지 기재.
  15. 제 11 항에서 정의된 발수성 막을 가지는 반사방지막.
  16. 제 12 항에서 정의된 발수성 막을 가지는 반사방지막.
  17. 제 1 항에서 정의된 막 형성용 코팅액을 기재 상에 도포하고 이를 40 내지 70 ℃ 의 온도에서 경화시키는 것을 포함하는, 막 형성 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200530350A (en) * 2003-12-18 2005-09-16 Nissan Chemical Ind Ltd Water repellent coating film having low refractive index
JP4887784B2 (ja) * 2003-12-19 2012-02-29 日産化学工業株式会社 低屈折率及び大きい水接触角を有する被膜
US7550040B2 (en) * 2005-06-17 2009-06-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. Coating fluid for forming film, and film thereof and film-forming process
TWI439494B (zh) * 2007-02-27 2014-06-01 Braggone Oy 產生有機矽氧烷聚合物的方法
TWI424988B (zh) * 2010-02-04 2014-02-01 Lg Chemical Ltd 新穎的氟化化合物，含彼之組成物和使用彼製造薄膜的方法
WO2015129563A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 旭硝子株式会社 液状組成物、ガラス物品および被膜の形成方法
CN104293177B (zh) * 2014-09-28 2016-08-24 3M中国有限公司 涂料组合物及其涂层和应用
CN104403560B (zh) * 2014-12-15 2017-06-06 3M中国有限公司 涂料组合物、涂层及其制备方法和应用
CN111875801B (zh) * 2020-07-14 2022-11-08 四川硅宇新材料科技有限公司 一种室温固化弹塑性硅树脂组成物
CN112251078A (zh) * 2020-10-22 2021-01-22 福建暖湾实业有限公司 一种用于水缸造景的可防水涂层及其制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3030556A1 (de) * 1979-08-14 1981-03-26 Daikin Kogyo Co., Ltd., Osaka Fluorelastomer-anstrich- und -ueberzugsmittel auf wasserbasis
JPS6110043A (ja) 1984-06-26 1986-01-17 Asahi Glass Co Ltd 防汚性を有する低反射率ガラス
US4689085A (en) * 1986-06-30 1987-08-25 Dow Corning Corporation Coupling agent compositions
US4879345A (en) * 1988-07-27 1989-11-07 Ppg Industries, Inc. Fluoropolymer based coating composition for adhesion direct to glass
US5316797A (en) * 1990-07-13 1994-05-31 General Atomics Preparing refractory fiberreinforced ceramic composites
JPH05105424A (ja) 1991-10-14 1993-04-27 Toshiba Corp 反射防止膜の製造方法
JP2716330B2 (ja) 1992-11-13 1998-02-18 セントラル硝子株式会社 低反射ガラスおよびその製法
JP2841155B2 (ja) 1993-09-13 1998-12-24 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
IL111497A (en) * 1993-12-08 2001-01-28 Rohco Inc Mcgean Seelan preparations are useful as adhesives
TW376408B (en) * 1995-12-01 1999-12-11 Nissan Chemical Ind Ltd Coating film having water repellency and low refractive index
JP4032185B2 (ja) 1995-12-01 2008-01-16 日産化学工業株式会社 低屈折率及び撥水性を有する被膜
TW397927B (en) * 1996-02-16 2000-07-11 Nissan Chemical Ind Ltd Process for forming a liquid crystal alignment film
ES2183236T3 (es) * 1996-12-26 2003-03-16 Merck Patent Gmbh Procedimiento para la produccion de materiales inorganicos.
DE19654556A1 (de) * 1996-12-27 1998-07-02 Wacker Chemie Gmbh Harnstoffgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung
JP3756643B2 (ja) 1997-10-23 2006-03-15 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
TW468053B (en) * 1999-12-14 2001-12-11 Nissan Chemical Ind Ltd Antireflection film, process for forming the antireflection film, and antireflection glass
DE60108274T2 (de) * 2000-02-16 2005-12-29 Central Glass Co., Ltd., Ube Lösung zum Auftragen einer Farbbeschichtung auf ein Glassubstrat, die farbbeschichtete Glasscheibe und Verfahren zur Herstellung dieser Glasscheibe
JP2001232194A (ja) * 2000-02-23 2001-08-28 Nippon Shokubai Co Ltd エポキシド製造用触媒、及び該触媒の製法
US6873387B2 (en) * 2000-02-28 2005-03-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Antireflection film, sheet polarizer and liquid crystal display device
US6787191B2 (en) * 2000-04-04 2004-09-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Coating composition for the production of insulating thin films
JP4015344B2 (ja) * 2000-04-14 2007-11-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版用原版
JP2002285086A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Jsr Corp 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
DE60200670T2 (de) * 2001-03-30 2005-08-18 Jsr Corp. Laminat mit einem Nadelähnlichen antimonhaltigen Zinnoxid und Antireflexionsfilm mit diesem
EP1386951B1 (en) * 2001-04-02 2007-08-15 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Water-repellent film and method for preparing the same, and ink-jet head and ink-jet type recording device using the same
DE60226022D1 (de) * 2001-04-24 2008-05-21 Nissan Chemical Ind Ltd Verfahren zur herstellung eines dicken films auf basis von siliciumdioxid
TWI300516B (ko) * 2001-07-24 2008-09-01 Jsr Corp
JP3953922B2 (ja) * 2001-10-18 2007-08-08 日東電工株式会社 反射防止フィルム、光学素子および表示装置
KR100942124B1 (ko) * 2002-01-24 2010-02-16 제이에스알 가부시끼가이샤 절연막 형성용 감방사선성 조성물, 절연막 및 표시 소자
JP3852593B2 (ja) * 2002-07-17 2006-11-29 日産化学工業株式会社 反射防止膜形成組成物
TW200530350A (en) * 2003-12-18 2005-09-16 Nissan Chemical Ind Ltd Water repellent coating film having low refractive index
JP4887784B2 (ja) * 2003-12-19 2012-02-29 日産化学工業株式会社 低屈折率及び大きい水接触角を有する被膜
US7550040B2 (en) * 2005-06-17 2009-06-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. Coating fluid for forming film, and film thereof and film-forming process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112009002616T5 (de) 2008-10-29 2013-03-21 Doosan Heavy Industries & Construction Co., Ltd. Mit Elektrolyten imprägnierte verstärkte Matrix für eine Carbonatschmelzen-Brennstoffzelle und Verfahren zu deren Herstellung

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