CN1880395B - 成膜用涂布液及其膜以及成膜方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种成膜用涂布液，该涂布液可以通过最高70℃的低温热处理充分固化形成具有优良耐磨性的固化膜，该涂布液具有优良的贮存稳定性，还提供了由成膜用涂布液制得的膜，以及成膜的方法。一种成膜用涂布液，该涂布液包含式(1)的硅化合物作为主要组分缩聚制得的聚硅氧烷(A)，以及式(2)的化合物(B)：Si(OR1)4 (1)式中R1是C1-5烃基，
Figure B06195620320060711A000011
R2，R3，R4和R5各自互相独立，为氢原子或C1-12有机基团。

Description

成膜用涂布液及其膜以及成膜方法
技术领域
本发明涉及成膜用涂料领域，该涂料包含聚硅氧烷作为主要组分，所述聚硅氧烷由含烷氧基的硅化合物缩聚制得，例如能够形成防水膜的成膜用涂布液，还涉及由该涂布液形成的膜和形成这种膜的方法。
背景技术
迄今为止，通常在基材表面上形成保护膜来作为使丙烯酸类树脂，聚酯或聚碳酸酯制备的塑料基材具有耐磨性的方法。
已经开发出了一种所含主要成分为聚硅氧烷的可热固化涂布液作为形成这种保护膜的涂布液，所述聚硅氧烷通过四烷氧基硅烷之类硅化合物的水解缩聚制得。然而，在使用这种可热固化的涂布液时，成膜时的热处理温度要受到例如基材的耐热温度的限制，因此会有膜没有充分固化的情况，会造成耐磨性不足，故一直要求降低热处理温度。
已经提出了达到该目的的方法，例如降低成膜温度的方法，该方法通过加入以下固化催化剂进行催化反应：例如有机酸的金属盐，烷基酯锡化合物，卤化锡化合物，原酯锡(tin orthoester)化合物，金属醇化物，钛螯形化合物或含氮的碱性化合物(专利文献1)；或提出了不需要热处理的可光固化涂布液，该涂布液使用包含以下组分的可光固化树脂组合物：(A)双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸酯聚合物，(B)二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯，(C)光致聚合引发剂，(D)无机颗粒和(E)末端活性聚二甲基硅氧烷(专利文献2)。
近年来，塑料基材，特别是塑料膜为了高透明度、减少重量等倾向于使其厚度变薄，一直存在它们很可能受热而破坏的问题。已经开发出了可光固化的涂布液，但是仍然不够适当。因此，一直更加希望开发出一种成膜用可热固化涂布液，该涂布液能够通过一定的低温处理而充分固化，使得塑料膜不会受到破坏。
另一方面，已知如果在基材的表面上形成的膜的折射率小于该基材的折射率，从该膜表面反射的反射光会减少。具有这种减少光反射性质的膜已经被用作抗反射膜，已被用于各种基材表面。
揭示了一种在基材上形成具有低折射率的抗反射膜的方法，其中将通过使作为Mg源的镁盐或烷氧基镁化合物与作为F源的氟化物反应制得MgF2细颗粒的醇分散体，或者为了提高膜强度在该分散体中加入含有四烷氧基硅烷等的液体，用作涂布液，将这种涂布液涂敷在阴极射线管之类的玻璃基材上，然后在100-500℃进行热处理(专利文献3)。
揭示了一种低反射玻璃，其中在玻璃基材上形成了折射率为1.21-1.40的薄膜，其具有直径为50-200纳米的微凹或凹凸，厚度为60-160纳米，其中通过将四烷氧基硅烷，甲基三烷氧基硅烷，乙基三烷氧基硅烷等的至少两种不同平均分子量的水解缩聚物与醇之类的溶剂混合制备涂布液，通过调节混合时的混合比以及控制相对湿度，由该涂布液形成膜，然后对膜进行加热(专利文献4)。
揭示了一种低反射玻璃，这种玻璃包括玻璃，形成于玻璃表面上的具有高折射率的下层膜，以及再形成于下层膜上的具有低折射率的上层膜(专利文献5)。在此文献中，揭示了一种形成所述上层膜的方法，在此方法中使氟化硅化合物在室温下、在乙酸之类的催化剂存在下在醇溶剂中水解，然后过滤制得共缩合物液体，然后将该液体施涂在上述下层膜上，并在120-250℃加热，所述氟化硅化合物包含CF3(CF2)2C2H4Si(OCH3)3之类的聚氟烃链，以及以聚氟烃链为基准计的5-90重量％的Si(OCH3)4之类的硅烷偶联剂。
据揭示，对包含特定比例的Si(OR)4表示的硅化合物，CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3表示的硅化合物，R2CH2OH表示的醇和草酸的反应混合物在不含水的条件下在40-180℃加热，形成聚硅氧烷溶液，将包含该溶液的涂布液施涂在基材表面上，涂敷的膜在80-450℃热固化，形成附着在基材表面上的膜，其折射率为1.28-1.38，与水的接触角为90-115°(专利文献6)。
近年来，随着显示器重量减少或厚度减少的改进，为了减轻重量、高透明度等，要求使设置在显示器上的抗反射基材，特别是抗反射膜的厚度变薄，因此一直存在一个问题，即膜容易因受热而被破坏。因此，一直更加希望开发一种成膜用可热固化涂布液，从而可以通过膜不容易被破坏的这种低温处理制得抗反射基材。
专利文献1：JP-A-07-082486
专利文献2：JP-A-11-124514
专利文献3：JP-A-05-105424
专利文献4：JP-A-06-157076
专利文献5：JP-A-61-010043
专利文献6：JP-A-09-208898
发明内容
本发明一个目的是提供一种成膜用涂布液，该涂布液能够在不高于70℃的温度下通过热处理充分固化，形成具有优良耐磨性的固化膜，该涂布液具有优良的贮存稳定性，例如是能够形成具有低折射率和优良耐磨性的防水膜的成膜用涂布液，还提供可用该涂布液制得的膜，例如防水膜和形成这种膜的方法。
在上述情况下，本发明人进行了广泛的研究，结果完成了本发明。也就是说，本发明提供了以下内容：
1.一种成膜用涂布液，该涂布液包含式(1)的硅化合物作为主要组分缩聚制得的聚硅氧烷(A)，以及式(2)的化合物(B)：
Si(OR1)4  (1)
式中R1是C1-5烃基，
Figure S06195620320060711D000031
R2，R3，R4和R5各自互相独立，为氢原子或C1-12有机基团。
2.如上面1所述的成膜用涂布液，其中聚硅氧烷(A)是通过至少一种式(1)的硅化合物和至少一种式(3)的硅化合物缩聚制得的聚硅氧烷：
(R6)nSi(OR7)4-n  (3)
式中R6是氢原子或C1-20有机基团，R7是C1-5烃基，n是1至3的整数。
3.如上面2所述的成膜用涂布液，其中聚硅氧烷(A)是通过以0.02-0.80摩尔式(3)的硅化合物与1摩尔式(1)的硅化合物之比缩聚制得的聚硅氧烷。
4.如上面1所述的成膜用涂布液，其中聚硅氧烷(A)是通过至少一种式(1)的硅化合物与至少一种式(4)的硅化合物缩聚制得的聚硅氧烷：
(R2’)Si(OR3’)3(4)
式中R2’是氟化的C1-20有机基团，R3’是C1-5烃基。
5.如上面4所述的成膜用涂布液，其中聚硅氧烷(A)是通过至少一种式(1)的硅化合物，至少一种式(4)的硅化合物和至少一种式(5)的硅化合物缩聚制得的聚硅氧烷
(R8)nSi(OR9)4-n   (5)
式中R8是氢原子或不含氟的C1-20有机基团，R9是C1-5烃基，n是1-3的整数。
6.如上面1所述的成膜用涂布液，该涂布液中包含0.06-0.20摩尔式(B)的化合物/摩尔聚硅氧烷(A)的硅原子。
7.如上面1所述的成膜用涂布液，其中聚硅氧烷(A)是通过式(1)的硅化合物作为主要组分水解缩聚制得的聚硅氧烷。
8.如上面1所述的成膜用涂布液，其中聚硅氧烷(A)是通过加热包含式(1)硅化合物作为主要组分的硅化合物，溶剂和草酸的混合物制得的聚硅氧烷。
9.一种膜，通过使用上面1所述的成膜用涂布液制得。
10.一种固化膜，通过在基材上施涂上面1所述的成膜用涂布液，然后在40-70℃的温度下使其固化而制得。
11.一种防水膜，通过在基材上施涂上面4所述的成膜用涂布液，然后在40-70℃的温度下使其固化而制得。
12.一种防水膜，通过在基材上施涂上面5所述的成膜用涂布液，然后在40-70℃的温度下使其固化而制得。
13.一种抗反射基材，该基材具有上面11所述的防水膜。
14.一种抗反射基材，该基材具有上面12所述的防水膜。
15.一种抗反射膜，该抗反射膜具有上面11所述的防水膜。
16.一种抗反射膜，该抗反射膜具有上面12所述的防水膜。
17.一种形成膜的方法，该方法包括在基材上施涂上面1所述的成膜用涂布液，然后在40-70℃的温度下使其固化。
本发明的成膜用涂布液具有有优良的贮存稳定性，可以通过40-70℃的低温热处理而充分地固化，能够使膜具有优良的耐磨性。可用本发明的涂布液制得的膜作为例如塑料膜的保护膜时具有优良的耐磨性。另外，通过本发明的成膜方法，可以在40-70℃的低温条件下形成具有上述优良耐磨性的膜。
另外，在本发明的成膜用涂布液中，使用特殊的聚硅氧烷的用来形成防水膜的涂布液具有优良的贮存稳定性，可以通过40-70℃的低温热处理而充分地固化，能够形成具有低折射率和优良耐磨性的防水膜。可由本发明用来形成防水膜的涂布液制得的防水膜可适用于抗反射基材，例如抗反射膜。另外，可通过本发明用来形成防水膜的方法，在40-70℃的低温下形成具有上述低折射率和优良耐磨性的防水膜。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
聚硅氧烷(A)
要用于本发明的聚硅氧烷(A)，是通过式(1)的硅化合物作为主要组分缩聚制得的：
Si(OR1)4  (1)
式中R1是C1-5烃基。
也就是说，其是通过四烷氧基硅烷作为主要组分缩聚制得的聚硅氧烷。
在式(1)中，R1是烃基。碳数越小，活性越高。因此，优选为C1-5饱和烃基。更优选甲基，乙基，丙基或丁基。这种四烷氧基硅烷的具体例子包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，它们可以很容易地在市场上购得。
在本发明中，可使用至少一种式(1)的硅化合物，但是可根据需要使用多种不同的种类。
另外，聚硅氧烷(A)可以是通过式(1)的硅化合物和式(3)的硅化合物缩聚制得：
(R6)nSi(OR7)4-n  (3)
式中R6是氢原子或C1-20有机基团，R7是烃基，n是1至3的整数。
式(3)的硅化合物是包含1个、2个或3个烷氧基的烷氧基硅烷，R7是烃基。也就是说，当n为1或2时，在许多情况下多个R7经常是相同的。然而，在本发明中，多个R7可以是相同或不同的。
下文中将显示这种式(3)的硅化合物的具体例子。
即三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，戊基三甲氧基硅烷，戊基三乙氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，己基三乙氧基硅烷，庚基三甲氧基硅烷，庚基三乙氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，十六烷基三乙氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，三氟丙基三甲氧基硅烷，三氟丙基三乙氧基硅烷，十三氟辛基三甲氧基硅烷，十三氟辛基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷；二烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷；以及三烷基烷氧基硅烷，例如三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。
对于这种硅化合物，R7的碳数越小，活性越高。因此，优选碳数为1至5。更优选碳数为1至3。
在本发明中，可使用至少一种选自式(3)的硅化合物，但是可根据情况需要使用多种不同的种类。
另外，在本发明中，对与式(1)的硅化合物混合使用的式(3)的硅化合物的量并无特别限制，但是优选每摩尔式(1)的硅化合物对应的式(3)的硅化合物的量为0.02-0.80摩尔。另外，聚硅氧烷(A)可以是通过式(1)的硅化合物和式(4)的硅化合物共聚制得的。(下文中也将包含这种聚硅氧烷(A)的成膜用涂布液称为“用来形成防水膜的涂布液”)
(R2’)Si(OR3’)3     (4)
式中R2’是氟化的C1-14有机基团，R3’是C1-5烃基。
式(4)的硅化合物用来使膜具有防水性。在这里，式(4)中的R2’是氟化的C1-15有机基团。该有机基团中的氟原子数并无特别限制。另外，式(4)中的R3’是C1-5烃基，优选C1-5饱和烃基，更优选甲基，乙基，丙基或丁基。
在式(4)的这些硅化合物中，优选式(4’)的硅化合物。
CF3(CF2)mCH2CH2Si(OR10)3   (4’)
式中m是0-12的整数，R10是C1-5烃基。
式(4’)中的R10是C1-5烃基，与上面的R3’相同，其优选为C1-5饱和烃基，更优选甲基，乙基，丙基或丁基。
这种式(4’)的硅化合物的具体例子包括三氟丙基三甲氧基硅烷，三氟丙基三乙氧基硅烷，十三氟辛基三甲氧基硅烷，十三氟辛基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷。
在用来形成本发明防水膜的涂布液中，可使用至少一种选自式(4)的硅化合物，但是可根据情况需要使用多种不同的种类。
用来形成本发明防水膜的涂布液的聚硅氧烷(A)可通过式(1)和(4)的硅化合物缩聚制得，式(1)和(4)的硅化合物缩聚的比例并无特殊的限制，只要聚硅氧烷是在溶剂中的均匀溶液状态即可。若式(4)的硅化合物的比例是至少0.05摩尔/摩尔式(1)的硅化合物，则可很容易地制得与水的接触角至少为90°的防水膜，这样是合乎需要的。若其比例最多为0.43摩尔，则可很容易地制得均匀的聚硅氧烷(A)溶液，这是优选的。
另外，聚硅氧烷(A)可通过式(1)和(4)的硅化合物以及式(5)的硅化合物缩聚制得：
(R8)nSi(OR9)4-n   (5)
式中R8是氢原子或不含氟的C1-20有机基团，R9是C1-5烃基，n是1至3的整数。
式(5)的硅化合物是包含氢原子或不含氟的C1-20有机基团、以及1个，2个或3个烷氧基的烷氧基硅烷，式(5)中的R9是烃基。也就是说，当n为1或2时，在许多情况下多个R9可以是相同的。然而，在本发明中，多个R9可以是相同的或不同的。下面将列出这种式(5)的硅化合物的具体例子。
三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，戊基三甲氧基硅烷，戊基三乙氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，己基三乙氧基硅烷，庚基三甲氧基硅烷，庚基三乙氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，十六烷基三乙氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；二烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷；以及三烷基烷氧基硅烷，例如三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。
在这种硅化合物中，R9是C1-5烃基，优选C1-5饱和烃基，更优选C1-3饱和烃基。
在本发明中，可根据情况需要使用多种式(5)的硅化合物。
另外，在本发明中，对要与式(1)和(4)的硅化合物混合的式(5)的硅化合物的量并无特别限制。然而，优选0.02-0.80摩尔/摩尔式(1)和(4)的硅化合物硅原子总量。
要用于本发明的聚硅氧烷(A)并无特别限制，只要其为以下硅化合物的缩聚物即可：式(1)的硅化合物，或式(1)和(3)的硅化合物，或式(1)和(4)的硅化合物，或式(1)，(4)和(5)的硅化合物。
要用于本发明的聚硅氧烷(A)通常可通过已知方法由水解和缩聚制得。最广为人知的方法是水解法，在此方法中将纯水或纯水与溶剂的混合溶液滴加入包含溶于一溶剂的一种或多种硅化合物的溶液，然后在至少40℃的温度下加热并搅拌至少几小时。在此方法中，根据完全水解或部分水解的目的任选适当地选择纯水的用量。通常其用量为0.4-4摩尔/摩尔硅化合物的总烷氧基。在本发明中，可使用全部水解或部分水解。在此水解方法中，为了加速水解和缩聚反应，经常加入酸或碱作为催化剂。作为这种酸催化剂，可提及无机酸，例如盐酸或硫酸；或有机酸，例如草酸或甲酸。作为碱催化剂，可使用无机碱，例如钠、钾或氨；或者各种胺。可根据情况需要适当地选择加热温度和加热时间。例如，可提及在50℃加热并搅拌24小时，或者回流下加热搅拌8小时的方法。另外，只要硅化合物能发生水解和缩聚，可采用不进行加热在室温下搅拌的方法。
另外，另一种制得聚硅氧烷(A)的方法可以是例如对一种或多种硅化合物，溶剂和草酸的混合物进行加热。具体来说，在草酸中加入醇以预先制得草酸的醇溶液，然后将此溶液与一种或多种硅化合物混合，然后进行加热。此时草酸的量通常为0.2-2摩尔/摩尔一种或多种硅化合物中的总烷氧基。该方法中的加热可在液体温度50-180℃的温度下进行。例如，在回流下，加热数十分钟至约十小时。
在上述任意一种方法中，进行硅化合物缩聚时所加入硅化合物中的SiO2固体含量浓度通常最多为20质量％。通过在此浓度范围内选择一种任选的浓度，可以抑制凝胶的生成，制得均匀的含聚硅氧烷的溶液。
以上方法中所用的溶剂并无特别限制，只要其能够溶解式(1)和(3)，或式(1)和(4)，或式(1)，(4)和(5)的硅化合物即可。通常由于通过硅化合物的缩聚反应会生成醇，可使用醇或与醇具有良好相容性的有机溶剂。这些有机溶剂的具体例子包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚和二甘醇单乙醚。
在本发明中，以上有机溶剂可以两种或更多种混合使用。
化合物(B)
要用于本发明的化合物(B)是式(2)的脲或其衍生物。
Figure S06195620320060711D000091
式中R2，R3，R4和R5各自互相独立，为氢原子或C1-12有机基团。
认为化合物(B)会通过加热分解或用大气中的水分水解以加快涂敷的膜中残留的烷氧基的缩合，促进涂敷的膜固化，因此优选的是容易在低温下分解的化合物。
因此，式(2)中的R2，R3，R4和R5各自互相独立，为氢原子或C1-12有机基团，优选的是，R2，R3，R4和R5各自互相独立地为氢原子或C1-5有机基团。
所述脲及其衍生物的具体例子包括脲，1，1-二甲基脲，1，1-二乙基脲，1，3-二甲基脲，1，3-二乙基脲，四甲基脲，四乙基脲，羟乙基脲，羟丙基脲，乙脲和丙脲。
该化合物(B)的含量优选至少为0.06摩尔/摩尔聚硅氧烷(A)中的硅原子，以促进在低温下的固化。另外，化合物(B)的含量优选至多为0.20摩尔，从而使得防水膜为透明的，且无不平整，可很容易地得到高的膜硬度。
其它组分
在本发明中，除了聚硅氧烷溶液(A)和化合物(B)以外，还可加入其他组分，例如无机细颗粒，流平剂和表面活性剂。
对于无机细颗粒，优选例如二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、二氧化钛细颗粒和氟化镁细颗粒之类的细颗粒，特别优选胶体溶液状态的细颗粒。这种胶体溶液可以是包含分散在分散介质中的无机细颗粒的胶体溶液，或者可以是能够在市场上购得的胶体溶液。在本发明中，通过加入无机细颗粒，可以使要形成的固化膜具有表面形状或其他功能。对于这种无机细颗粒，平均粒径优选为0.001-0.2微米，更优选为0.001-0.1微米。如果无机细颗粒的平均粒径超过0.2微米，通过这样制得的涂布液形成的固化膜的透明度可能会很低。
作为无机细颗粒的分散介质，可提及水或有机溶剂。对于胶体溶液，从成膜用涂布液稳定性角度来看，优选将pH或pKa调节到2-10，更优选3-7。
要用作胶体溶液的分散介质的有机溶剂可以是例如醇，如甲醇，异丙醇，乙二醇，丁醇或乙二醇单丙醚；酮，例如甲基乙基酮或甲基异丁基酮；有机烃类，例如甲苯或二甲苯；酰胺，例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；酯。例如乙酸乙酯，乙酸丁酯或γ-丁内酯；或醚，例如四氢呋喃或1，4-二噁烷。其中优选醇或酮。这些有机溶剂可以单独使用或者两种或更多种混合使用作为分散介质。
另外，流平剂和表面活性剂可以是常规的，优选商品，因为它们容易得到。
成膜用涂布液
制备本发明成膜用涂布液的方法并无特别限制，只要聚硅氧烷(A)和化合物(B)能够均匀混合即可。通常聚硅氧烷(A)是溶液状态，通过一种或多种硅化合物在一种溶剂中缩聚制得。因此，在优选的方法中，将通过一种或多种硅化合物缩聚制得的聚硅氧烷(A)溶液(下文称为聚硅氧烷(A)溶液)直接与化合物(B)混合。另外，根据情况需要，可以浓缩聚硅氧烷(A)溶液或加入溶剂进行稀释，或者可以用另一种溶剂代替所述溶剂，然后再与化合物(B)混合。另外，可以先混合聚硅氧烷(A)溶液和化合物(B)，然后加入溶剂。
此时成膜用涂布液中SiO2的固体含量浓度优选为0.5-15质量％。如果SiO2浓度低于0.5质量％，会难以通过一次涂敷操作获得所需的膜厚度，如果该浓度大于15质量％，该溶液的贮存期很可能会不足。
用于稀释或代替的溶剂可以是与用于硅化合物缩聚相同的溶剂，也可以是另一溶剂。这种溶剂并无特别的限制，只要其不会削弱聚硅氧烷(A)和化合物(B)的相容性即可，可任选使用一种溶剂或多种溶剂。
这种溶剂的具体例子包括醇，例如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇或双丙酮醇；酮，例如丙酮，甲基乙基酮或甲基异丁基酮；二醇，例如乙二醇，丙二醇或己二醇；二醇醚，例如甲基溶纤剂，乙基溶纤剂，丁基溶纤剂，二甘醇一乙醚，二甘醇一丁醚，二甘醇单甲醚，丙二醇单甲醚或丙二醇单丁醚；以及酯，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯或乳酸乙酯。
混合上述其它组分的方法并无特别限制，它们可在聚硅氧烷(A)和化合物(B)混合的同时混合，或者在混合聚硅氧烷(A)和化合物(B)之后混合。
下面是本发明成膜用涂布液的具体例子。
(1)包含聚硅氧烷(A)和化合物(B)的成膜用涂布液。
(2)包含上述(1)和无机细颗粒的成膜用涂布液。
(3)包含上述(1)或(2)，以及至少一种选自流平剂和表面活性剂的组分的成膜用涂布液。
膜的形成
将本发明的成膜用涂布液施涂在基材上，然后加热固化制得所需的膜。可使用已知的或众所周知的方法作为涂敷方法。例如，可使用浸涂法、流涂法、喷涂法、绕线棒刮涂法、凹版涂敷法、辊涂法、刮涂法或气刀刮涂法。此时所用的基材可以是由例如塑料、玻璃或陶瓷制成的基材。作为塑料基材，可提及例如以下材料的板材或膜：聚碳酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚醚砜，聚丙烯酸酯，聚氨酯，聚砜，聚醚，聚醚酮，三甲基戊烯，聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二酯，(甲基)丙烯腈，三乙酰基纤维素，二乙酰基纤维素或乙酸丁酸纤维素。
可以在40-70℃的温度下对形成在基材上的膜进行热固化。然而，可以事先在室温至100℃的温度下进行干燥，然后进行热固化。在此情况下，干燥所需的时间优选为10秒至6分钟。
可根据所需的膜性质适当地选择热固化所需的时间。然而，通常为1小时至7天。当选择低固化温度时，可延长固化时间以制得具有足够耐磨性的固化膜。
另外，即使在高于70℃的固化温度下，本发明的成膜用涂布液也能够制得具有优良耐磨性的膜。
使用用来形成防水膜的涂布液，通过上述方法制得的本发明防水膜具有以下特性：其与水接触角至少为90°；折射率低，最多1.4；耐磨性优良。因此，可特别有效地用于抗反射用途。
当本发明的防水膜用于抗反射用途时，本发明防水膜形成于折射率高于该防水膜的基材上，例如形成在通常玻璃的表面上，从而可以很容易地将这种基材转化为具有抗反射能力的基材。本发明的防水膜当用作基材表面上的单膜时是有效的，但是也可有效地用于抗反射多层体，此多层体中该防水膜形成在高折射率的下层膜之上。
对于膜厚度和光波长之间的关系，已知具有折射率a的膜的厚度d(纳米)和需要用该膜抗反射的光的波长λ(纳米)之间满足以下关系d＝(2b-1)λ/4a(式中b是至少为1的整数)。因此，通过使用该公式设定膜的厚度，可以很容易地防止具有所需波长的光的反射。在一具体例子中，当光的波长为550纳米时，为了通过形成折射率为1.32的膜来防止光从玻璃表面反射，可将这些数值代入上式的λ和a中，求得最佳的膜厚度。此时，b可用任意的正整数代入。例如，当b为4时求得的膜厚度为104纳米，当b为2时求得的膜厚度为312纳米。采用这样计算得到的膜厚度，可以很容易地使膜具有抗反射能力。
可以通过涂敷时的膜厚度对要形成于基材上的膜的厚度进行调节，但是也可通过调节涂布液中的SiO2浓度容易调节膜厚度。
本发明的防水膜可用于需要减光反射的领域，例如玻璃制阴极射线管，计算机显示器，具有玻璃表面的镜子或玻璃制橱窗。另外，从防污性来看，由于可以很容易地擦去指印或油基油墨，本发明的防水膜具有充分的实用功效，该膜可以通过40-70℃的低温处理充分固化，从而使其特别可用于液晶TV或显示监视器的抗反射膜。
实施例
下面将参照制备实施例、工作实施例和比较例进一步详细描述本发明。然而，应当理解本发明并非仅限于以下实施例。
实施例中的缩写如下。
TEOS：四乙氧基硅烷
MTES：甲基三乙氧基硅烷
HTES：己基三乙氧基硅烷
MPS：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
MAPS：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
GPS：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
FS-03：3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷
FS-13：十三氟辛基三甲氧基硅烷
FS-17：十七氟十二烷基三甲氧基硅烷
1，1-DMU：1，1-二甲基脲
1，3-DMU：1，3-二甲基脲
TMU：四甲基脲
HEU：羟乙基脲
BCS：丁基溶纤剂
以下制备实施例中所用的测量方法如下。
测量残留烷氧基硅烷单体的方法
使用气相色谱(以下称为GC)测量聚硅氧烷(A)中剩余的烷氧基硅烷单体。
使用Shimadzu公司生产的Shimadzu GC-14B，在以下条件下进行GC测量。
色谱柱：毛细管柱CBPI-W25-100(25毫米×0.53毫米Φ×1微米)
柱温：以15℃/分钟的速率从初始温度50℃上升至最终温度290℃(3分钟)。
进样量：1微升，进样温度：240℃，检测器温度：290℃，载气：氮气(流量：30毫升/分钟)，检测方法：FID法。
制备实施例1
向装有回流冷凝器的四颈反应烧瓶中加入61.16克乙醇，在搅拌下逐渐加入18.01克草酸，制得草酸的乙醇溶液。然后加热该溶液，在回流下滴加20.83克TEOS。滴加之后，回流5小时，然后自然冷却至室温，制得聚硅氧烷(A)溶液(P1)。用GC检测该聚硅氧烷(A)溶液(P1)，未检测到烷氧基硅烷单体。
制备实施例2至4
通过与制备实施例1相同的方法以表I-1所示组成制得聚硅氧烷(A)溶液(P2至P4)。此时，使用预先混合的包含多种硅化合物(以下称为单体)的单体混合物来代替制备实施例1中的TEOS。
用GC分别检测制得的聚硅氧烷(A)溶液(P2至P4)，未检测到烷氧基硅烷单体。
表I-1
Figure S06195620320060711D000131
制备实施例5
向装有回流冷凝器的四颈反应烧瓶中加入50.11克乙醇，在搅拌下加入34.73克TEOS。然后逐渐滴加溶于15.01克水的0.15克草酸的溶液。然后加热该混合物，回流1小时，然后冷却至室温，制得聚硅氧烷(A)溶液(P5)。用GC检测该聚硅氧烷(A)溶液(P5)，未检测到烷氧基硅烷单体。
制备实施例6
向装有回流冷凝器的四颈反应烧瓶中加入50.31克乙醇，然后在搅拌下加入31.26克TEOS和3.27克MPS。然后逐渐滴加含有溶于15.01克水的0.15克草酸的溶液。然后加热该混合物，回流1小时，然后冷却至室温，制得聚硅氧烷(A)溶液(P6)。用GC检测该聚硅氧烷(A)溶液(P6)，未检测到烷氧基硅烷单体。
制备实施例7
在搅拌下向300毫升的梨形烧瓶(eggplant type flask)中加入48.59克乙醇和34.68克TEOS。然后逐渐滴加将1.74克60％的硝酸水溶液加入14.99克水中制得的稀溶液。然后该混合物在室温搅拌1小时，制得聚硅氧烷(A)溶液(P7)。用GC检测该聚硅氧烷(A)溶液(P7)，未检测到烷氧基硅烷单体。
实施例1至11和比较例1至3
以表I-2所示的组成混合聚硅氧烷(A)溶液，化合物(B)，BCS和乙醇以制得涂布液(Q1至Q11)。
另外，在比较例中，以表I-2所示的组成混合聚硅氧烷(A)溶液，BCS和乙醇以制得涂布液(T1至T3)。
表I-2
 
涂布液 聚硅氧烷(A)溶液(克) 化合物(B)(克) BCS(克) 乙醇(克) Si/化合物(b)的摩尔比
实施例1 Q1 P133.33 脲0.12 10.00 56.56 100/6
实施例2 Q2 P133.33 1，1-DMU0.35 10.00 56.32 100/12
实施例3 Q3 P133.33 1，3-DMU0.17 10.00 56.50 100/6
实施例4 Q4 P133.33 TMU0.46 10.00 56.21 100/12
实施例5 Q5 P133.33 HEU0.21 10.00 56.46 100/6
实施例6 Q6 P233.33 脲0.24 10.00 56.43 100/12
实施例7 Q7 P333.33 脲0.24 10.00 56.43 100/12
实施例8 Q8 P433.33 脲0.24 10.00 56.43 100/12
实施例9 Q9 P520 脲0.24 10.00 69.76 100/12
实施例10 Q10 P620.00 脲0.24 10.00 69.76 100/12
实施例11 Q11 P720.00 脲0.12 10.00 69.88 100/6
比较例1 T1 P133.33 - 10.00 56.67 -
比较例2 T2 P620.00 - 10.00 70.00 -
比较例3 T3 P720.00 - 10.00 70.00 -
通过以下方法评价了制备的涂布液(Q1至Q11和T1至T3)的贮存稳定性。结果列于表I-3。
贮存稳定性
各涂布液在室温下静置1个月，然后用孔径为0.45微米、Φ×L为18×22毫米的非水型聚四氟乙烯过滤器(Chromatodisk13N，Kurabo Industries Ltd.生产)对100cc的涂布液进行过滤，可过滤的表示为○，导致堵塞的表示为×。
另外，用绕线棒涂布器(9号)将各种涂布液(Q1至Q11和T1至T3)施涂到涂敷了二氧化硅的玻璃基材上形成涂敷膜。使其在室温下静置30秒，然后在清洁的烘箱内100℃干燥5分钟，在表I-3所述的条件下形成固化膜，通过以下方法评价粘着性和耐磨性。评价方法如下，评价结果列于表I-3。
粘着性
对基材上的各固化膜以1毫米的间隔进行划方格以形成100个方格，将粘合带(Cellotape，注册商标，Nichiban Co.，Ltd.生产，宽度24毫米)牢固地粘在固化膜上，然后迅速剥下粘合带，观察证明固化膜是否被剥落。无剥落的膜表示为○，观察到剥落的膜表示为×。
耐磨性
使用Nippon Steel Wool生产的钢丝棉#0000以300克/平方厘米的负荷在各个固化膜上摩擦十个来回，观察评价在固化膜表面上的划痕。评价标准如下。
A：0-5条划痕，B：6-10条划痕，C：11-20条划痕，D：21条或更多划痕
表I-3
实施例1至11具有优良的贮存稳定性和粘着性，其耐磨性至少为B级。
在不含化合物(B)的比较例1至3中，耐磨性为D，在膜表面上观察到许多划痕。
参考实施例1
另外，用绕线棒涂布器(9号)将制得的涂布液Q1施涂到涂敷了二氧化硅的玻璃基材上形成膜。使其在室温下静置30秒，然后在清洁的烘箱内100℃干燥5分钟。然后不进行用于固化的热处理。通过与以上实施例相同的方法评价这种膜的粘着性和耐磨性，其粘着性为○，耐磨性为D。
下面将描述关于用来形成防水膜的涂布液的实施例。
制备实施例21
向装有回流冷凝器的四颈反应烧瓶中加入58.56克甲醇，在搅拌下逐渐加入18.01克草酸，制成草酸的乙醇溶液。然后加热该溶液，在回流下滴加TEOS(18.75克)和FS-13(4.68克)混合物。滴加之后，该混合物回流5小时，冷却至室温，制得聚硅氧烷(A)溶液(P21)。用GC检测该聚硅氧烷(A)溶液(P21)，未检测到烷氧基硅烷单体。
制备实施例22至27
采用与制备实施例21相同的方法，以表II-1所示的组成制得聚硅氧烷(A)溶液(P22至P27)。此时，多种硅化合物(以下称为单体)使用时预先混合。
用GC分别检测制得的聚硅氧烷(A)溶液(P22至P27)，未检测到烷氧基硅烷单体。
表II-1
实施例21至31，和比较例21至27
以表II-2所示的组成，混合聚硅氧烷(A)溶液，化合物(B)，BCS和甲醇以制得涂布液(Q21至Q31)。
另外，在比较例中，以表II-2的组成混合聚硅氧烷(A)溶液，BCS和甲醇以制得涂布液(T21至T27)。
表II-2
 
涂布液 聚硅氧烷(A)溶液(克) 化合物(B)(克) BCS(克) 甲醇(克) Si/化合物(b)摩尔比
实施例21 Q21 P2133.33 脲0.24 10.00 56.43 100/12
实施例22 Q22 P2233.33 脲0.24 10.00 56.43 100/12
实施例23 Q23 P2333.33 脲0.24 10.00 56.43 100/12
实施例24 Q24 P2433.33 脲0.24 10.00 56.43 100/12
实施例25 Q25 P2533.33 脲0.24 10.00 56.43 100/12
实施例26 Q26 P2333.33 1，1-DMU0.35 10.00 56.32 100/12
实施例27 Q27 P2333.33 1，3-DMU0.35 10.00 56.32 100/12
实施例28 Q28 P2333.33 TMU0.46 10.00 56.21 100/12
实施例29 Q29 P2333.33 HEU0.42 10.00 56.25 100/12
实施例30 Q30 P2633.33 脲0.24 10.00 56.43 100/12
实施例31 Q31 P2733.33 脲0.24 10.00 56.43 100/12
比较例21 T21 P2133.33 10.00 56.67
比较例22 T22 P2233.33 10.00 56.67
比较例23 T23 P2333.33 10.00 56.67
比较例24 T24 P2433.33 10.00 56.67
比较例25 T25 P2533.33 10.00 56.67
比较例26 T26 P2633.33 10.00 56.67
比较例27 T27 P2733.33 10.00 56.67
通过以下方法评价制备的涂布液(Q21至Q31和T21至T27)的贮存稳定性。结果列于表II-3。
贮存稳定性
各涂布液在室温下静置1个月，然后用孔径为0.45微米、Φ×L为18×22毫米的非水型聚四氟乙烯过滤器(Chromatodisk13N，Kurabo Industries Ltd.生产)对100cc的涂布液进行过滤，可过滤的表示为○，导致堵塞的表示为×。
用绕线棒涂布器(3号)将各种制得的涂布液(Q21至Q31和T21至T27)施涂到进行以下处理的三乙酰基纤维素(以下称为TAC)膜上(膜厚：80微米，在550纳米波长的反射率：4.5％)形成膜。使其在室温下静置30秒，然后在清洁的烘箱内100℃干燥5分钟，然后在40℃固化3天。评价制得的固化膜的与水的接触角，油基油墨擦拭效率，指印擦拭效率，粘着性，反射率和耐磨性。其评价方法如下，评价结果列于表II-3和II-4。
TAC膜表面处理方法
将Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的涂敷的TAC膜(膜厚：80微米)浸入5质量％的氢氧化钾(KOH)水溶液中，在40℃加热3分钟，进行碱处理，然后用水清洗。然后在室温下将其浸入0.5质量％的硫酸(H2SO4)水溶液中30秒进行中和，然后水洗并干燥。
与水的接触角
使用Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造的CA-Z型自动接触角仪测量当滴落3微升纯水时的接触角。
油基油墨擦拭效率
使用Pentel Co.，Ltd.制造的油基油墨笔将油墨施涂在固化膜的表面上，用Asahi Kasei公司制造的BEMCOT M-3将其擦去，观察评价擦拭效率。完全擦去油墨的情况表示为○，任意其它情况表示为×。
指印擦拭效率
在固化膜的表面上施加指印，然后用Asahi Kasei公司制造的BEMCOT M-3擦去，观察评价擦拭效率。完全擦去指印的情况表示为○，任意其它情况表示为×。
粘着性
对基材上的各固化膜以1毫米的间隔进行划方格以形成100个方格，将粘合带(Cellotape，注册商标，Nichiban Co.，Ltd.生产，宽度24毫米)牢固地粘在固化膜上，然后迅速剥下粘合带，观察证明固化膜是否被剥落。无剥落的膜表示为○，观察到剥落的膜表示为×。
测量反射率的方法
使用Shimadzu公司制造的分光光度计UV3100PC，使波长为550纳米的光以入射角5°射入固化膜，从而测量反射率。
耐磨性
使用Nippon Steel Wool生产的钢丝棉#0000以200克/平方厘米的负荷在各个固化膜上摩擦十个来回，观察评价在固化膜表面上的划痕。评价标准如下。
A：0-5条划痕，B：6-10条划痕，C：11-20条划痕，D：21条或更多划痕。
另外，通过旋涂将各种制备的涂布液(Q21至Q31和21至T27)施涂在硅片上形成膜。然后使其在室温下静置30秒，然后在清洁的烘箱中100℃干燥5分钟，然后在40℃固化3天制得厚度为100纳米的固化膜。通过以下方法测定制得的固化膜的折射率。评价结果列于表II-4。
测量折射率的方法
使用Mizojiri Optical Co.，Ltd.制造的Ellipsometer DVA-36L，用波长为633纳米的光测量折射率。
表II-3
 
涂布液 贮存稳定性 与水的接触角(°) 油基油墨擦拭效率 指印擦拭效率
实施例21 Q21 ○ >100 ○ ○
实施例22 Q22 ○ >100 ○ ○
实施例23 Q23 ○ >100 ○ ○
实施例24 Q24 ○ >100 ○ ○
实施例25 Q25 ○ >100 ○ ○
实施例26 Q26 ○ >100 ○ ○
实施例27 Q27 ○ >100 ○ ○
实施例28 Q28 ○ >100 ○ ○
实施例29 Q29 ○ >100 ○ ○
实施例30 Q30 ○ 92 ○ ○
实施例31 Q31 ○ >100 ○ ○
比较例21 T21 ○ >100 ○ ○
比较例22 T22 ○ >100 ○ ○
比较例23 T23 ○ >100 ○ ○
比较例24 T24 ○ >100 ○ ○
比较例25 T25 ○ >100 ○ ○
比较例26 T26 ○ 92 ○ ○
比较例27 T27 ○ >100 ○ ○
表II-4
 
涂布液 折射率 反射率(％) 粘着性 耐磨性
实施例21 Q21 1.380 1.5 ○ A
实施例22 Q22 1.375 1.4 ○ A
实施例23 Q23 1.370 1.3 ○ A
实施例24 Q24 1.365 1.2 ○ A
实施例25 Q25 1.390 1.7 ○ A
实施例26 Q26 1.370 1.3 ○ A
实施例27 Q27 1.370 1.3 ○ A
实施例28 Q28 1.370 1.3 ○ A
实施例29 Q29 1.370 1.3 ○ A
实施例30 Q30 1.390 1.7 ○ A
实施例31 Q31 1.380 1.5 ○ A
比较例21 T21 1.380 1.5 ○ C
比较例22 T22 1.375 1.4 ○ C
比较例23 T23 1.370 1.3 ○ D
比较例24 T24 1.365 1.2 ○ D
比较例25 T25 1.390 1.7 ○ D
比较例26 T26 1.390 1.7 ○ C
比较例27 T27 1.380 1.5 ○ D
如表II-3和II-4所示，在实施例21至31中，在40℃的固化温度下，具有优良的A级耐磨性，与水的接触角也为优良，至少为90°。
涂布液(Q21至Q31)的贮存稳定性为良好，甚至在室温下贮存6个月后它们仍然稳定。
另外，在实施例21至31中，显示出不高于1.4的低折射率和低反射率的特性。
另一方面，在使用不含化合物(B)的涂布液(T21至T27)的比较例21-27中，在40℃的固化温度下，耐磨性不足，为C级或D级。
另外，如表II-3和II-4所示，实施例21至31具有优良的防污性能，例如指印擦拭效率和油基油墨擦拭效率，对基材的粘着性高。
参考实施例21
用绕线棒涂布器(3号)将制备的涂布液Q21施涂在进行上述处理的TAC滤光膜(膜厚：80微米，在550纳米的反射率：4.5％)上形成膜。使其在室温下静置30秒，然后在清洁的烘箱内100℃干燥5分钟，然后不进行用于固化的热处理。依照与实施例21-31中相同的方法评价该膜的与水的接触角，油基油墨擦拭效率，指印擦拭效率，粘着性，反射率和耐磨性。结果与水的接触角大于100°(>100°)，油基油墨擦拭效率为○，指印擦拭效率为○，粘着性为○，反射率为1.5％，耐磨性为D。
工业适用性
本发明的成膜用涂布液具有优良的贮存稳定性，可以通过40-70℃的低温热处理充分固化制得具有优良耐磨性的膜。因此，其可用于塑料、玻璃、陶瓷等的保护膜。
另外，本发明用来形成防水膜的涂布液具有优良的贮存稳定性，可以通过40-70℃的低温热处理充分地固化制得具有低折射率和优良耐磨性的防水膜。因此其特别可用于抗反射基材，尤其是用作显示器的抗反射膜。
另外，形成所述膜的方法与本发明的具有优良贮存稳定性的成膜用涂布液在工业上是实用的。
2005年6月17日提交的日本专利申请第2005-177434号和2005年6月17日提交的日本专利申请第2005-178016号，包括说明书、权利要求书和摘要在内，全文参考结合入本文。

Claims (17)

1.一种成膜用涂布液，该涂布液包含式(1)的硅化合物作为主要组分缩聚制得的聚硅氧烷(A)，以及式(2)的化合物(B)：
Si(OR1)4        (1)
式中R1是C1-5烃基，
Figure FSB00000574580200011
R2，R3，R4和R5各自互相独立，为氢原子或C1-12有机基团，且所述式(2)化合物选自：脲，1，1-二甲基脲，1，1-二乙基脲，1，3-二甲基脲，1，3-二乙基脲，四甲基脲，四乙基脲，羟乙基脲，羟丙基脲，乙脲或丙脲。
2.如权利要求1所述的成膜用涂布液，其特征在于，所述聚硅氧烷(A)是通过至少一种式(1)的硅化合物和至少一种式(3)的硅化合物缩聚制得的聚硅氧烷：
(R6)nSi(OR7)4-n        (3)
式中R6是氢原子或C1-20有机基团，R7是C1-5烃基，n是1至3的整数，且所述式(3)的硅化合物选自：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。
3.如权利要求2所述的成膜用涂布液，其特征在于，所述聚硅氧烷(A)是通过以0.02-0.80摩尔式(3)的硅化合物比1摩尔式(1)的硅化合物的比例缩聚制得的聚硅氧烷。
4.如权利要求1所述的成膜用涂布液，其特征在于，所述聚硅氧烷(A)是通过至少一种式(1)的硅化合物与至少一种式(4)的硅化合物缩聚制得的聚硅氧烷：
(R2)Si(OR3)3         (4)
式中R2是CF3(CF2)mCH2CH2，其中m是0-12的整数，R3是C1-5烃基。
5.如权利要求4所述的成膜用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)是通过至少一种式(1)的硅化合物，至少一种式(4)的硅化合物和至少一种式(5)的硅化合物缩聚制得的聚硅氧烷
(R8)nSi(OR9)4-n        (5)
式中R8是氢原子或不含氟的C1-20有机基团，R9是C1-5烃基，n是1-3的整数，且所述式(5)的硅化合物选自：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。
6.如权利要求1所述的成膜用涂布液，该涂布液包含0.06-0.20摩尔式(B)的化合物/摩尔聚硅氧烷(A)的硅原子。
7.如权利要求1所述的成膜用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)是通过式(1)的硅化合物作为主要组分水解缩聚制得的聚硅氧烷。
8.如权利要求1所述的成膜用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)是通过加热包含式(1)硅化合物作为主要组分的硅化合物，溶剂和草酸的混合物制得的聚硅氧烷。
9.一种膜，使用权利要求1所述的成膜用涂布液制得。
10.一种固化膜，通过在基材上施涂权利要求1所述的成膜用涂布液，然后在40-70℃的温度下使其固化而制得。
11.一种防水膜，通过在基材上施涂权利要求4所述的成膜用涂布液，然后在40-70℃的温度下使其固化而制得。
12.一种防水膜，通过在基材上施涂权利要求5所述的成膜用涂布液，然后在40-70℃的温度下使其固化而制得。
13.一种抗反射基材，该基材具有权利要求11所述的防水膜。
14.一种抗反射基材，该基材具有权利要求12所述的防水膜。
15.一种抗反射膜，该抗反射膜具有权利要求11所述的防水膜。
16.一种抗反射膜，该抗反射膜具有权利要求12所述的防水膜。
17.一种形成膜的方法，该方法包括在基材上施涂权利要求1所述的成膜用涂布液，然后在40-70℃的温度下使其固化。
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