CN101395238B - 被膜形成用涂布液，其制造方法，其被膜及反射防止材料 - Google Patents

被膜形成用涂布液，其制造方法，其被膜及反射防止材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供保存稳定性优良、通过低温度的加热处理能充分地固化而形成耐擦伤性优良的被膜的被膜形成用涂布液、其制造方法、被膜、反射防止材料。该被膜形成用涂布液是含有聚硅氧烷(A)和选自式(1)表示的聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)的至少一种，且它们溶解于有机溶剂(D)中的被膜形成用涂布液，上述聚硅氧烷(A)是带有具有氟原子的有机基团的聚硅氧烷，
Figure D2007800081219A00011
R1，R2，R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1～5的饱和烃基，n表示2以上的整数。

Description

被膜形成用涂布液,其制造方法,其被膜及反射防止材料
技术领域
本发明涉及含有聚硅氧烷的被膜形成用涂布液，其制造方法，由该涂布液形成的被膜以及具有该被膜的反射防止材料。
背景技术
一直以来，已知如果在基材的表面形成具有小于该基材折射率的低折射率的被膜，则从该被膜的表面反射的光的反射率降低。并且，上述显示出降低了的光反射率的低折射率被膜被作为光反射防止膜使用，用于各种基材表面。
例如，专利文献1揭示了形成反射防止膜的方法，该方法是将作为Mg源的镁盐或烷氧基镁(alkoxy magnesium)化合物等与作为F源的氟化物盐反应生成的MgF2微粒子的醇分散液、或为了膜强度的提高而向其中添加了四烷氧基硅烷(tetra-alkoxy silane)等的分散液制成涂布液，将其涂布于玻璃基材，以100～500℃的温度热处理，在基材上形成显示出低折射率的反射防止膜。
此外，专利文献2揭示了制作被膜的技术方案，它是将平均分子量不同的、2种以上的、四烷氧基硅烷等的水解缩聚物与醇等溶剂混合成为涂覆(coating)液，由该涂覆液形成被膜时，再加上对上述混合时的混合比例、相对湿度加以控制等手段，来制作被膜的方法。被膜可通过以250℃以上的温度加热得到，显示出1.21～1.40的折射率，具有直径50～200nm的微坑(micropit)或凹凸，具有60～160nm的厚度。被膜可形成于玻璃基板上，制造低反射玻璃。
此外，专利文献3揭示了低反射率玻璃，该低反射率玻璃由玻璃、形成于其表面的具有高折射率的下层膜、还有形成于其表面的具有低折射率的上层膜构成。上层膜的形成以下述方法进行：将CF3(CF2)2C2H4Si(OCH3)3等具有多氟碳链(poly fluorocarbon chain)的含氟硅化合物、和与其相对5～90质量％的Si(OCH3)4等有机硅烷偶合剂(silane coupling agent)于醇溶剂中在乙酸等催化剂的存在下在室温下水解，之后过滤，将藉此调制出的缩聚物液体涂布于上述下层膜上，以120～250℃的温度加热。
还有，专利文献4揭示了涂布液，该涂布液是将以特定比例含有以Si(OR)4表示的硅化合物、以CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3表示的硅化合物、以R2CH2OH表示的醇和草酸的反应混合物在无水条件下以40～180℃的温度加热，藉此生成的聚硅氧烷的溶液。将该涂布液涂布于基材表面，以80～450℃的温度使其热固化，藉此可形成具有1.28～1.38的折射率和90～115度的水接触角的被膜。
专利文献1：日本专利特开平05—105424号公报
专利文献2：日本专利特开平06—157076号公报
专利文献3：日本专利特开昭61—010043号公报
专利文献4：日本专利特开平09—208898号公报
发明的揭示
虽然上述的反射防止膜被用于各种显示装置等，但是近年来，在液晶和等离子等显示装置的大型化、轻量化和薄型化的进程中，用于它们的反射防止基材，特别是反射防止膜，有因轻量化和高透明化等目的而使膜厚度变薄的倾向、产生因热而受到的损伤变大的问题。因此，对能够通过膜不会受到损伤的程度的低温处理得到反射防止基材的、在较低的温度下固化的热固化型的被膜形成用涂布液的期望比以前更强。然而，如上所述，已有的低折射率被膜的固化温度并不足够地低，希望进一步降低固化温度。
因此，本发明的目的是提供保存稳定性优良、通过低温度的加热处理能充分地固化而形成低折射率、耐擦伤性优良的被膜的涂布液，其有效的制造方法，由该涂布液得到的被膜，以及使用该被膜的反射防止用途。
本发明者为达到上述目的进行了认真研究，结果完成了本发明。
即，本发明的技术内容如下所述。
1.被膜形成用涂布液，该被膜形成用涂布液含有聚硅氧烷(A)和选自式(1)表示的聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)中的至少一种，且它们溶解于有机溶剂(D)中，上述聚硅氧烷(A)是带有具有氟原子的有机基团的聚硅氧烷；
Figure G2007800081219D00021
(R1，R2，R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1～5的饱和烃基，n表示2以上的整数。)。
2.上述1记载的被膜形成用涂布液中，聚硅氧烷(A)是将含有式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷；
R5Si(OR6)3   (2)
(R5为具有氟原子的有机基团，R6表示碳数1～5的烃基。)。
3.上述1或2记载的被膜形成用涂布液中，聚硅氧烷(A)是与式(3)表示的烷氧基硅烷的至少1种并用，缩聚而得的聚硅氧烷；
(R7)mSi(OR8)4-m   (3)
(R7为氢原子或不具有氟原子的碳数1～20的有机基团，R8为碳数1～5的烃基，m表示0～3的整数。)。
4.上述1～3记载的被膜形成用涂布液中，聚硅氧烷(A)的具有氟原子的有机基团为全氟烷基。
5.上述1～4记载的被膜形成用涂布液中，聚硅氧烷(A)中相对于其具有的硅原子的总量1摩尔，具有氟原子的有机基团为0.05～0.4摩尔。
6.上述1～5记载的被膜形成用涂布液中，一元胺化合物(C)为选自脂肪族胺及烷醇胺的至少1种。
7.上述1～6记载的被膜形成用涂布液中，将聚硅氧烷(A)或聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)的全部硅原子的总量换算成二氧化硅的值在涂布液中为0.5～15质量％。
8.上述1～7记载的被膜形成用涂布液中，聚硅氧烷(B)相对于聚硅氧烷(A)的全部硅原子1摩尔，聚硅氧烷(B)含有的全部硅原子为0.05～0.55摩尔。
9.上述1～8记载的被膜形成用涂布液中，一元胺化合物(C)相对于聚硅氧烷(A)或聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)的全部硅原子的总量1摩尔，一元胺化合物(C)中来自氨基的氮原子为0.01～0.2摩尔。
10.上述1～9记载的被膜形成用涂布液中，相对于聚硅氧烷(A)或聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)的全部硅原子的总量1摩尔，还含有0.01～2.5摩尔的无机酸或有机酸。
11.将上述1～10记载的被膜形成用涂布液加热固化而得的低折射率被膜。
12.上述11记载的低折射率被膜在具有更高折射率的基材的表面上形成的反射防止材料。
13.低折射率被膜的形成方法的特征在于，将上述1～10记载的被膜形成用涂布液涂布于基材，以20～100℃的温度干燥10秒钟～6分钟，之后以20～70℃的温度固化。
14.上述1～10记载的被膜形成用涂布液的制造方法，该方法将聚硅氧烷(A)的有机溶剂的溶液、选自聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)的至少一种和有机溶剂(D)混合。
15.上述14记载的被膜形成用涂布液的制造方法，其中，聚硅氧烷(A)的有机溶剂(D)溶液是将含有式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷与酸在有机溶剂(D)中加热而得的聚硅氧烷的溶液，且上述酸的量相对于上述烷氧基硅烷的全部烷氧基量1摩尔在0.2～2摩尔的范围内。
本发明的被膜形成用涂布液的保存稳定性优良，例如可提供通过20～70℃的温度的低温热处理充分地固化、且低折射率、耐擦伤性优良的被膜。
并且，由本发明的被膜形成用涂布液而得的被膜适用于反射防止膜等反射防止材料。
虽然本发明中由上述涂布液形成的被膜为何具有上述优良特性的机理并不清楚，但可如下推定。本发明中，在涂布液中必需含有含氟系聚硅氧烷(A)与选自烃系聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)的至少一种的组合。如后面的实施例及比较例所例证的，使用分别单独含有上述各成分的涂布液时，无法得到保存稳定性优良、低温度下热固化、低折射率、耐擦伤性优良的被膜。本发明中，特别是使用含有含氟系聚硅氧烷(A)、烃系聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)的涂布液时，可得到上述任一特性均优良的固化被膜。
实施发明的最佳方式
下面就本发明进行详细说明。
本发明的被膜形成用涂布液(本发明中也称为涂布液)，是含有聚硅氧烷(A)和选自式(1)表示的聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)中的至少一种，且它们溶解于有机溶剂(D)中的被膜形成用涂布液，上述聚硅氧烷(A)是带有具有氟原子的有机基团的聚硅氧烷。
Figure G2007800081219D00041
(R1，R2，R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1～5的饱和烃基，n表示2以上的整数。)
<聚硅氧烷(A)>
本发明所用的聚硅氧烷(A)是带有具有氟原子的有机基团的聚硅氧烷。该具有氟原子的有机基团，是结合于聚硅氧烷主链的硅原子上的有机基团，是部分或全部氢原子被氟原子置换的有机基团。该具有氟原子的有机基团在不损害本发明的效果的条件下，是具有氟原子的有机基团即可，无特别限制。特好的是部分或全部的氢原子被氟原子置换的烷基、部分或全部的氢原子被氟原子置换的含醚键的烷基等。此时，该有机基团具有的氟原子数也无特别限制。较好的是全氟烷基，更好的是式(4)表示的有机基团。
CF3(CF2)kCH2CH2   (4)
(k表示0～12的整数。)
如果要展示式(4)表示的有机基团的具体示例，则可例举三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基等。
本发明中，聚硅氧烷(A)具有的具有氟原子的有机基团可以是单独一种或多种。
通过使聚硅氧烷(A)的具有氟原子的有机基团相对于聚硅氧烷(A)具有的全部硅原子1摩尔为0.1～0.4摩尔，可使反射率更低，因此较佳。此外，有机基团的量为0.05～0.25摩尔时，可使被膜的硬度更高，因此较佳。
此外，本发明的聚硅氧烷(A)中，除具有氟原子的有机基团以外的有机基团也可结合在聚硅氧烷主链的硅原子上。该有机基团是不具有氟原子的、碳数1～20、较好为1～10的有机基团。
作为上述不具有氟原子的有机基团的示例，可例举直链状或具有支链结构的饱和烃基；具有苯环的芳香族基；具有缩水甘油基(glycidyl)、氨基、脲基或乙烯基等的有机基团；或具有醚键或酯键的有机基团等。
如果要例举它们的具体示例，则例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、苯基、乙烯基、γ—氨丙基、γ—环氧丙氧基丙基、γ—甲基丙烯酰氧基丙基等。
本发明中聚硅氧烷(A)具有的具有氟原子的有机基团的量在不损害本发明的效果的条件下无特别限制，但相对于聚硅氧烷(A)具有的全部硅原子1摩尔较好为0.01～0.75摩尔。有机基团的量在该范围内时，易得到水的接触角为90度以上的被膜，易得到均质的聚硅氧烷(A)的溶液。此外，有机基团的量为0.01～0.7摩尔时，可使被膜的硬度更高，因此较佳。
得到上述聚硅氧烷(A)的方法无特别限制，但较好的是将含有以下述式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚得到聚硅氧烷。
R5Si(OR6)3   (2)
(R5为具有氟原子的有机基团，R6表示碳数1～5的烃基。)
式(2)表示的烷氧基硅烷是赋予被膜疏水性的物质。这里，式(2)的R5表示具有氟原子的有机基团，但为具有氟原子的有机基团即可，无特别限制。通常，R5较好的是部分或全部的氢原子被氟原子置换的烷基、部分或全部的氢原子被氟原子置换的含醚键的烷基等。该有机基团具有的氟原子数也无特别限制。
R5是具有氟原子的有机基团，是其碳数较好为1～20，更好为3～10，特好为3～8的有机基团。这样的烷氧基硅烷易入手，因此较佳。
此外，式(2)中，R6表示碳数1～5的烃基，特好为饱和烃基。其中R6为甲基、乙基、丙基、丁基等低级烃基时，作为市售商品易入手，因此较佳。在使用多种烷氧基硅烷作为式(2)表示的烷氧基硅烷时，它们的R6可相同或各不相同。
本发明中，式(2)表示的烷氧基硅烷中，较好的是R5为式(4)表示的有机基团的烷氧基硅烷。
CF3(CF2)kCH2CH2   (4)
(k表示0～12的整数。)
作为上述R5为式(4)表示的有机基团的烷氧基硅烷的具体示例，可例举三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。
本发明中，使用式(2)表示的烷氧基硅烷中的至少1种即可，但也可根据需要使用多种。
此外，本发明所用的聚硅氧烷(A)也可将式(2)表示的烷氧基硅烷与式(3)表示丨
(R7)mSi(OR8)4-m   (3)
(R7为氢原子或不具有氟原子的碳数1～20的有机基团，R8分别为碳数1～5的烃基，m表示0～3的整数。)
式(3)中，R8表示烃基，但由于碳数较少的烃基反应性较高，因此较好的是碳数1～5的饱和烃基。更好的是甲基、乙基、丙基、丁基。
式(3)中m＝0时，式(3)表示的烷氧基硅烷表示四烷氧基硅烷。作为其具体示例，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，且能容易地作为市售商品入手。
式(3)中m＝1～3的整数时，式(3)表示的烷氧基硅烷是具有烷氧基和R7为氢原子或不具有氟原子的碳数1～20、较好为1～10的有机基团的四烷氧基硅烷。本发明中，R7可相同或各不相同。
作为不具有氟原子的、碳数1～20的有机基团，可例举直链状或具有支链结构的饱和烃基，具有苯环的芳香族基，具有缩水甘油基、氨基、脲基或乙烯基等的有机基团，或具有醚键或酯键的有机基团等。
式(3)的R8为碳数1～5的烃基。m为1或2时，一般较好的是R8相同的情况，但本发明中R8可以相同，也可以各不相同。上述式(3)的m＝1～3的整数时，烷氧基硅烷的具体示例如下所示。
例如可例举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ—氨丙基三甲氧基硅烷、γ—氨丙基三乙氧基硅烷、γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷，以及二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷，以及三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等三烷基烷氧基硅烷等。
本发明所用的聚硅氧烷(A)是将烷氧基硅烷缩聚而得的，该烷氧基硅烷含有全部烷氧基硅烷中的较好为5～40摩尔％的式(2)表示的烷氧基硅烷。欲使被膜的反射率更低时，较好为10～40摩尔％，此外，欲使被膜的硬度更高时，较好为5～25摩尔％。此时，并用的式(3)表示的烷氧基硅烷的量较好为全部烷氧基硅烷中的60～95摩尔％，换言之，相对于式(2)表示的烷氧基硅烷1摩尔较好为1.5～19摩尔。
此外，作为式(3)的烷氧基硅烷，在含有m为0的烷氧基硅烷时，特别是在将m为0的烷氧基硅烷单独使用或将m为0的烷氧基硅烷与m为1～3的烷氧基硅烷并用时，涂布液的保存稳定性提高，因此较佳。此时，m为0的烷氧基硅烷的量较好为全部烷氧基硅烷中的20～95摩尔％，特别在欲使被膜的反射率更低时，更好为20～90摩尔％。
因此，本发明中使用式(2)及式(3)表示的烷氧基硅烷的聚硅氧烷(A)的优选例如以下的〔1〕～〔4〕所示。
：将5～40摩尔％式(2)表示的烷氧基硅烷及60～95摩尔％式(3)表示的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷(A)。
：将5～40摩尔％式(2)表示的烷氧基硅烷及含有20～95摩尔％的式(3)的m为0表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷(A)。
：将5～25摩尔％式(2)表示的烷氧基硅烷及含有20～95摩尔％的式(3)的m为0表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷(A)。
：将10～40摩尔％式(2)表示的烷氧基硅烷及含有20～90摩尔％的式(3)的m为0表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷(A)。
作为得到聚硅氧烷(A)的方法，例如可例举将式(2)表示的烷氧基硅烷、式(3)的m为0表示的烷氧基硅烷、根据需要添加的式(3)的m为1～3中的至少一种的烷氧基硅烷、有机溶剂在草酸的存在下加热、缩聚的方法。具体地说，是预先将草酸加入醇中制成草酸的醇溶液，之后在加热该溶液的状态下，将上述的各种烷氧基硅烷混合的方法。
上述草酸的存在量相对于所用的烷氧基硅烷具有的全部烷氧基量1摩尔，较好为0.2～2摩尔。上述加热可在液温较好为0～180℃的条件下进行，此外，为了不发生液体的蒸发、挥发等，较好的是在设置了回流管的容器中在回流的条件下进行数十分钟～十几小时。
使用多种烷氧基硅烷时，既可将烷氧基硅烷作为预先混合好的混合物混合，也可将多种烷氧基硅烷依次混合。
将烷氧基硅烷缩聚时，较好的是在将加入的烷氧基硅烷的全部硅原子换算成氧化物的浓度(下面称为SiO2换算浓度。)为20质量％以下、特好为4～15质量％的范围的条件下进行加热。通过在上述浓度范围内选择任意浓度，可抑制凝胶的生成，得到均质的含有聚硅氧烷的溶液。
将烷氧基硅烷缩聚时所用的有机溶剂(下面也称为重合溶剂。)是能溶解式(2)及式(3)表示的烷氧基硅烷的溶剂即可，无特别限制，但较好的是使用有机溶剂(D)。其中，由于由烷氧基硅烷的缩聚反应会生成醇，因此可使用醇类或与醇类相溶性良好的有机溶剂。
作为上述聚合溶剂的具体示例，可例举甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚等二元醇醚等。
本发明中，可将多种上述有机溶剂混合使用。
<聚硅氧烷(B)>
本发明的涂布液中含有的聚硅氧烷(B)是式(1)表示的至少1种聚硅氧烷。
Figure G2007800081219D00091
(R1，R2，R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1～5的饱和烃基，n表示2以上、较好的是表示2～50的整数。)
式(1)中R1，R2，R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1～5的饱和烃基，作为碳数1～5的饱和烃基的具体示例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基等。
聚硅氧烷(B)是式(1)表示的至少1种聚硅氧烷即可，无特别限制。即，可以是多种式(1)表示的聚硅氧烷混合而成的聚硅氧烷。此时，较好的是n为2以上的整数，更好的是3～50的整数。进一步更好的是4～30。
得到本发明所用的聚硅氧烷(B)的方法无特别限制，例如可通过将四烷氧基硅烷在醇溶剂中缩聚的方法得到。此时，缩聚可以是部分水解或完全水解、再使其发生缩合反应的方法中的任一种。完全水解时，理论上添加四烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，但通常添加较0.5倍摩尔过剩量的水。
作为上述四烷氧基硅烷的具体示例，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，能容易地作为市售商品入手。
本发明中，上述反应中所用的水的量可根据需要适当选择，但通常较好为四烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5～2.5倍摩尔。
此外，通常为促进水解和缩合反应，可使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸等无机酸或其金属盐；乙酸、甲酸、草酸、马来酸等有机酸；氨等碱等催化剂。此外，通过加热溶解了烷氧基硅烷的溶液，一般可进一步促进缩聚。此时，加热温度及加热时间可根据需要适当选择，例如可例举以室温～100℃加热、搅拌0.5～48小时，回流下加热、搅拌0.5～48小时等方法。
将四烷氧基硅烷缩聚时所用的溶剂是溶解四烷氧基硅烷的溶剂即可，无特别限制，但较好的是使用有机溶剂(D)。其中，由于由四烷氧基硅烷的缩聚反应会生成醇，因此可使用醇类或与醇类相溶性良好的有机溶剂。
作为上述使用的有机溶剂(D)的具体示例，可例举甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚等二元醇醚等。本发明中，可将多种上述有机溶剂(D)混合使用。
如上所述得到的聚硅氧烷(B)的溶液较好的是其SiO2换算浓度为30质量％以下，更好的是3～20质量％。通过在该浓度范围内选择任意浓度，可抑制凝胶的生成，得到均质的溶液。
本发明中，使用上述聚硅氧烷(B)时，聚硅氧烷(B)在涂布液中的含量相对于聚硅氧烷(A)的全部硅原子换算为二氧化硅的质量1，聚硅氧烷(B)的全部硅原子换算为二氧化硅的质量为0.03～0.55，较好为0.05～0.55，更好为0.05～0.45。
换言之，聚硅氧烷(B)在涂布液中的含量相对于聚硅氧烷(A)的全部硅原子1摩尔，聚硅氧烷(B)的全部硅原子为0.03～0.55摩尔，较好为0.05～0.55摩尔，更好为0.05～0.45摩尔。
<一元胺化合物(C)>
本发明的涂布液中含有的一元胺化合物(C)不会引起急剧的凝胶化，可促进涂膜中残存的烷氧基的缩聚，即使在低温下也有助于促进涂膜的硬化。
作为一元胺化合物(C)，可例举碳数较好为1～22的脂肪族胺、碳数较好为1～10的烷醇胺、或芳香族(芳基胺)等。
作为脂肪族胺的具体示例，可例举甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、N，N—二甲胺、N，N—二乙胺、N，N—二丙胺、N，N—二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、甲氧基甲胺、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、甲氧基丁胺、乙氧基甲胺、乙氧基乙胺、乙氧基丙胺、乙氧基丁胺、丙氧基甲胺、丙氧基乙胺、丙氧基丙胺、丙氧基丁胺、丁氧基甲胺、丁氧基乙胺、丁氧基丙胺、丁氧基丁胺、环己胺等。
作为烷醇胺的具体示例，可例举甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N—甲基甲醇胺、N—乙基甲醇胺、N—丙基甲醇胺、N—丁基甲醇胺、N—甲基乙醇胺、N—乙基乙醇胺、N—丙基乙醇胺、N—丁基乙醇胺、N—甲基丙醇胺、N—乙基丙醇胺、N—丙基丙醇胺、N—丁基丙醇胺、N—甲基丁醇胺、N—乙基丁醇胺、N—丙基丁醇胺、N—丁基丁醇胺、N，N—二甲基甲醇胺、N，N—二乙基甲醇胺、N，N—二丙基甲醇胺、N，N—二丁基甲醇胺、N，N—二甲基乙醇胺、N，N—二乙基乙醇胺、N，N—二丙基乙醇胺、N，N—二丁基乙醇胺、N，N—二甲基丙醇胺、N，N—二乙基丙醇胺、N，N—二丙基丙醇胺、N，N—二丁基丙醇胺、N，N—二甲基丁醇胺、N，N—二乙基丁醇胺、N，N—二丙基丁醇胺、N，N—二丁基丁醇胺、N—甲基二甲醇胺、N—乙基二甲醇胺、N—丙基二甲醇胺、N—丁基二甲醇胺、N—甲基二乙醇胺、N—乙基二乙醇胺、N—丙基二乙醇胺、N—丁基二乙醇胺、N—甲基二丙醇胺、N—乙基二丙醇胺、N—丙基二丙醇胺、N—丁基二丙醇胺、N—甲基二丁醇胺、N—乙基二丁醇胺、N—丙基二丁醇胺、N—丁基二丁醇胺等。作为芳基胺的具体示例，可例举苯胺、N—甲基苯胺、苄胺等。
作为一元胺化合物(C)，其中较好的是碳数1～22的脂肪族胺或碳数1～10的烷醇胺。更好的是乙胺、N，N—二乙胺、三乙胺、环己胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。本发明中，可将多种一元胺化合物混合使用。
本发明的涂布液中一元胺化合物(C)的含量在涂布液单独含有聚硅氧烷(A)、或含有聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)的任一种情况下，较好的是使一元胺化合物(C)中来自氨基的氮原子相对于全部硅原子的总量1摩尔为0.01～0.2摩尔、更好为0.03～0.1摩尔。
一元胺化合物(C)中来自氨基的氮原子为0.01摩尔以上时，低温下易固化，因此较佳。此外，一元胺化合物(C)中来自氨基的氮原子为0.20摩尔以下时，被膜透明、无深浅不均、易得到高的被膜硬度，因此较佳。
<有机溶剂(D)>
本发明的涂布液中含有的有机溶剂(D)是溶解聚硅氧烷(A)、聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)的溶剂即可，任一种均可使用。
作为该有机溶剂(D)的具体示例，可例举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、双丙酮醇等脂肪族醇类；环戊醇、环己醇等脂环醇；苄醇、肉桂醇等芳香醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙二醇、丙二醇、己二醇等二元醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二甘醇一甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚等二元醇醚；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类等。它们可单独使用或多种有机溶剂并用。
其中，较好的是使用选自碳数较好为1～6、更好为1～4的醇以及碳数较好为3～10、更好为3～7的二元醇酯的至少1种。
<酸成分>
本发明的被膜形成用涂布液中，在聚硅氧烷(A)与一元胺化合物(C)并用、或聚硅氧烷(A)、聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)并用的任一种情况下，均可含有酸成分。该酸成分可抑制被膜形成用涂布液制造时凝胶的生成，可提高被膜形成用涂布液的保存稳定性。
作为这里所用的酸，较好的是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸等无机酸或甲酸、乙酸、苹果酸、草酸、柠檬酸、丙酸、琥珀酸等有机酸。使涂布液中含有酸时，可将酸直接添加至涂布液中，但也可以作为溶解于有机溶剂(D)或水的溶液添加，此外，能以添加至聚硅氧烷(A)、聚硅氧烷(B)及/或一元胺化合物(C)中、或添加至它们的溶液中的形式使涂布液中含有酸。
涂布液中酸的含量较好的是相对于聚硅氧烷(A)的全部硅原子1摩尔较好为0.01～2.5摩尔，特好为0.1～2摩尔。
<其它成分>
本发明中，在不损害本发明的效果的条件下，可含有除聚硅氧烷(A)、聚硅氧烷(B)及/或一元胺化合物(C)以外的其它成分，例如无机微粒子、均化剂(leveling agent)、表面活性剂、水等介质。
作为无机微粒子，较好的是二氧化硅微粒子、氧化铝微粒子、二氧化钛微粒子及氟化镁微粒子等微粒子，特好的是胶体溶液状的微粒子。该胶体溶液可以是将无机微粒子粉末分散于分散剂中而成的胶体溶液，也可以是市售商品的胶体溶液。本发明中，通过含有无机微粒子，能够赋予形成的固化被膜表面形状和其它机能。作为无机微粒子，其平均粒子直径较好为0.001～0.2μm，更好为0.001～0.1μm。无机微粒子的平均粒子直径超过0.2μm时，由调制的涂布液形成的固化被膜的透明性可能会降低。
作为无机微粒子的分散剂，可例举水及有机溶剂。作为胶体溶液，从被膜形成用涂布液的稳定性的角度来看，较好的是将pH或pKa调整至2～10。更好的是3～7。
作为用作胶体溶液的分散剂的有机溶剂，可例举甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇一丙醚等醇类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮等酰胺类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ—丁内酯等酯类，四氢呋喃、1，4—二噁烷(dioxane)等醚类。其中较好的是醇类及酮类。这些有机溶剂可单独或2种以上混合作为分散剂使用。
此外，均化剂及表面活性剂等可使用公知的均化剂及表面活性剂，特别是市售商品容易入手，因此较佳。
<被膜形成用涂布液>
本发明的被膜形成用涂布液，是含有聚硅氧烷(A)和选自式(1)表示的聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)的至少一种，且它们溶解于有机溶剂(D)中的溶液。本发明中，在可得到该被膜形成用涂布液的条件下，其调制方法无特别限制。例如，可将上述个成分依次添加、混合至使用的有机溶剂(D)中。此时，各成分的添加顺序无特别限制。此外，也可将各成分分别溶解于使用的有机溶剂(D)中而成的溶液混合。
此外，聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)可在有机溶剂中缩聚，以溶液的状态得到。因此，例如将合成了聚硅氧烷(A)的、含聚硅氧烷(A)的溶液，合成了聚硅氧烷(B)的、含聚硅氧烷(B)的溶液及/或一元胺化合物(C)混合的方法很简便。
此外，可根据需要将聚硅氧烷(A)的溶液浓缩、添加溶剂稀释、或置换为其它溶剂，之后与聚硅氧烷(B)的溶液及/或一元胺化合物(C)混合。还可以在将聚硅氧烷(A)的溶液与聚硅氧烷(B)的溶液及/或一元胺化合物(C)混合之后添加有机溶剂(D)。此时，聚硅氧烷(B)的溶液可根据需要作为浓缩、添加溶剂稀释、或置换为其它溶剂的溶液使用。
此外，涂布液中含有上述酸成分时，酸可在任一时机添加。例如可例举将酸添加至聚硅氧烷(A)的溶液、其浓缩液或其稀释液中，之后添加一元胺化合物(C)的方法；将酸添加至聚硅氧烷(A)的溶液、其浓缩液或其稀释液与聚硅氧烷(B)的混合溶液中，之后添加一元胺化合物(C)的方法等。此外，可例举添加预先将一元胺化合物(C)与酸混合的溶液，之后添加聚硅氧烷(A)的溶液的方法等。
调制本发明的被膜形成用涂布液时，被膜形成用涂布液中的聚硅氧烷(A)、或聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)具有的全部硅原子的SiO2换算浓度较好为0.5～15质量％，特好为0.5～10质量％。如果SiO2换算浓度低于0.5质量％，则难以以一次涂布得到所希望的膜厚，另一方面，如果超过15质量％，则难以使溶液的适用期(potlife)更稳定。涂布液中的SiO2固态组分换算浓度可通过添加溶剂稀释或置换为其它溶剂来进行。
上述聚硅氧烷(A)、聚硅氧烷(B)、一元胺化合物(C)、酸成分、还有用于涂布液的稀释和置换等的溶剂，在不损害上述各成分之间和与根据需要添加的其它成分之间的相溶性的条件下无特别限制，可任意选用一种或多种。例如，其中的有机溶剂(D)既可使用与用于上述烷氧基硅烷的缩聚的溶剂相同的溶剂，也可使用别的溶剂等。
作为上述溶剂的具体示例，可例举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、双丙酮醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙二醇、丙二醇、己二醇等二元醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二甘醇一甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚等二元醇醚；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类等。
此外，使涂布液中含有上述其它成分的方法无特别限制。例如可添加至聚硅氧烷(A)、聚硅氧烷(B)及/或一元胺化合物(C)的任一种或它们的混合物中。还可在将聚硅氧烷(A)及聚硅氧烷(B)及/或一元胺化合物(C)与有机溶剂(D)混合之后添加。
本发明的被膜形成用涂布液的具体示例可例举如下。
含有聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)，且它们溶解于有机溶剂(D)中的涂布液。
含有聚硅氧烷(A)和一元胺化合物(C)，且它们溶解于有机溶剂(D)中的涂布液。
含有聚硅氧烷(A)、聚硅氧烷(B)和一元胺化合物(C)，且它们溶解于有机溶剂(D)中而成的涂布液。
上述[1]、[2]或[3]中含有无机微粒子的涂布液。
上述[4]中含有选自均化剂及表面活性剂的至少一种的涂布液。
本发明的被膜形成用涂布液中，聚硅氧烷(A)的含量作为将聚硅氧烷(A)具有的全部硅原子换算成二氧化硅的质量，较好的是含有0.5～15质量％，更好的是含有0.5～10质量％。
并且，含有聚硅氧烷(B)时，聚硅氧烷(B)的含量较好的是相对于将聚硅氧烷(A)的全部硅原子换算成SiO2的质量1，将聚硅氧烷(B)的全部硅原子换算成SiO2的质量较好为0.03～0.55，更好为0.05～0.55。如果将聚硅氧烷(B)的全部硅原子换算成SiO2的质量超过0.55，则可能无法充分地得到涂膜的成膜性，涂膜的折射率可能会升高。
此外，含有一元胺化合物(C)时，一元胺化合物(C)在涂布液单独含有聚硅氧烷(A)、或同时含有聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)的任一种情况下，相对于其各自具有的全部硅原子的总量1摩尔，一元胺化合物(C)中来自氨基的氮原子较好为0.01～0.2摩尔，更好为0.03～0.1摩尔。一元胺化合物(C)中来自氨基的氮原子为0.01摩尔以上时，低温下易固化，因此较佳。此外，为0.20摩尔以下时，被膜透明、无深浅不均、易得到高的被膜硬度，因此较佳。
由本发明的含有聚硅氧烷(A)、聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)的被膜形成用涂布液易得到耐擦伤性优良的被膜，因此较佳。
<被膜的形成>
本发明的被膜形成用涂布液可通过涂布于基材，再热固化得到所希望的被膜。涂布方法可采用公知或周知的方法。
例如可采用浸渍法、流涂法、喷涂法、刮棒涂布法(bar coating)、凹版涂布法(gravure coating)、辊涂法(roll coating)、刮刀涂布法(bladecoating)、气刀涂布法(air knife coating)等方法。
作为基材，可例举塑料、玻璃、陶瓷等基材，作为塑料，可例举聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨基甲酸酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等的片(sheet)和膜(film)等。
形成于基材的涂膜例如可在20～70℃的温度下直接热固化，但也可在此之前先以20～100℃的温度干燥，之后再热固化。此时，干燥所需的时间较好为10秒钟～6分钟。热固化所需的时间可根据所希望的被膜特性适当选择，但通常为1小时～7天。选择低固化温度时，通过延长固化时间易得到具有充分的耐擦伤性的被膜。
此外，本发明的被膜形成用涂布液即使固化温度超过70℃也能得到耐擦伤性优良的被膜。
<反射防止材料等的用途>
由本发明的涂布液形成的被膜具有折射率为1.4以下的低折射率、且耐擦伤性优良的特征，因此特别适用于反射防止用途。
将本发明的被膜用于反射防止用途时，通过在具有比本发明的被膜的折射率高的折射率的基材、例如塑料薄膜基材的表面形成本发明的被膜，可容易地将该基材变换为具有光反射防止能力的基材，即反射防止膜和反射防止玻璃等反射防止基材。本发明的被膜作为单一的被膜用于基材表面也有效，但用于在具有高折射率的下层被膜上形成被膜的反射防止叠层体也有效。
如果对被膜的厚度与光的波长的关系进行叙述，则已知具有折射率a的被膜的厚度d(nm)与希望利用该被膜降低反射率的光的波长λ(nm)之间，关系式d＝(2b—1)λ/4a(式中，b表示1以上的整数。)成立。因此，通过利用该式确定被膜的厚度，可容易地防止所希望的波长的光的反射。如果要例举具体示例，则对于波长550nm的光，为了形成具有1.32的折射率的被膜、防止来自玻璃表面的反射光，可将这些数值代入上述式的λ和a中，藉此算出最适膜厚。此时，可将任意正整数代入b。例如，将1代入b得到的膜厚为104nm，将2代入b得到的膜厚为312nm。通过采用如上所述算出的被膜厚度，可容易地赋予基材反射防止能力。
形成于基材的被膜的厚度可通过涂布膜的膜厚来调节，但通过调节涂布液的SiO2换算浓度也可容易地调节被膜的厚度。
本发明的被膜适用于玻璃制布劳恩管、计算机显示器、具有玻璃表面的镜子、玻璃制展示柜等希望防止光反射的领域。另外，本发明的被膜在容易拭去指纹和油性墨水的防污性这一点上具有充分的实用性，通过20～70℃温度的低温处理可充分地固化，因此在液晶、等离子等显示装置和显示监视器用的反射防止膜上特别有用。
实施例
下面展示合成例以及实施例和比较例，并对本发明作具体说明，但本发明不限定于下述这些合成例及实施例。
本发明中的缩略语的说明。
TEOS：四乙氧基硅烷
GPS：γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
FS—13：十三氟辛基三甲氧基硅烷
MEA：一乙醇胺
CHA：环己胺
IPA：异丙醇
BCS：丁基溶纤剂
下述合成例中的测定方法如下所示。
[残存烷氧基硅烷单体测定法]
以气相色谱(下面称为GC。)测定聚硅氧烷(A)溶液中的残存烷氧基硅烷单体。
GC测定使用岛津制作所社制Shimadzu GC—14B，以下述条件测定。
柱：毛细管柱CBP1—W25—100(长度25m，直径0.53mm，壁厚1μm)
柱温度：开始温度为50℃～以15℃/分升温，到达温度为290℃(保持时间3分钟)。
样品注入量：1μL，注射温度：240℃，检测器温度：290℃，载气：氮气(流量30mL/分)，检测方法：FID法。
[合成例1]
将57.26g甲醇投入设置了回流管的4口反应烧瓶中，在搅拌下少量逐次添加18.01g草酸，调制成草酸的甲醇溶液。接着加热该溶液，在回流下滴加TEOS(17.71g)和FS—13(7.02g)的混合物。滴加后回流5小时，放冷至室温，调制成聚硅氧烷(A)的溶液(PF—1)。以GC测定该聚硅氧烷(A)的溶液(PF—1)，结果未检测到烷氧基硅烷单体。
[合成例2～3]
以表1所示的组成，用与合成例1相同的方法得到聚硅氧烷(A)的溶液(PF—2～PF—3)。此时，与合成例1相同，预先将多种烷氧基硅烷混合使用。
分别以GC测定所得聚硅氧烷(A)的溶液(PF—2～PF—3)，结果未检测到烷氧基硅烷单体。
[表1]
Figure G2007800081219D00181
[合成例4]
将31.78g乙醇、0.18g草酸和10.80g纯水投入设置了回流管的4口反应烧瓶中，在搅拌下添加29.16g TEOS和28.08g FS—13，调制成混合溶液。接着加热该溶液并回流3小时，之后放冷至室温，调制成聚硅氧烷(A)的溶液(PF—4A)。以GC测定该聚硅氧烷(A)的溶液(PF—4A)，结果未检测到烷氧基硅烷单体。
另一方面，将81.99g乙醇和18.01g草酸投入设置了回流管的4口反应烧瓶中，在搅拌下加热5小时，调制成酸性溶液(PF—4B)。
然后，将50.00g聚硅氧烷(A)的溶液(PF—4A)和50.00g酸性溶液(PF—4B)混合，调制成聚硅氧烷(A)的溶液(PF—4)。
[合成例5]
将33.35g乙醇投入设置了回流管的4口反应烧瓶中，在搅拌下添加34.79gTEOS，接着少量逐次滴加将0.15g草酸、14.99g水和16.68g乙醇预先均一混合而成的溶液。之后加热该溶液，在回流下搅拌1小时，放冷至室温，调制成聚硅氧烷(B)的溶液(PS—1)。以GC测定该聚硅氧烷(B)的溶液(PS—1)，结果未检测到烷氧基硅烷单体。
[合成例6]
将48.59g乙醇投入茄形烧瓶中，在搅拌下添加34.68g TEOS，接着少量逐次滴加将1.74g60％硝酸水溶液加14.99g水稀释的溶液。之后室温下搅拌1小时，调制成聚硅氧烷(B)的溶液(PS—2)。以GC测定该聚硅氧烷(B)的溶液(PS—2)，结果未检测到烷氧基硅烷单体。
[实施例1～12，比较例1]
以表2所示的组成将聚硅氧烷(A)的溶液、聚硅氧烷(B)的溶液、一元胺化合物(C)及溶剂混合，调制成被膜形成用涂布液(Q1～Q12)。
此外，比较例中，以表2所示的组成将聚硅氧烷(A)的溶液及溶剂混合，调制成涂布液(T1)。
对于该Q1～Q12及T1或使用它们的涂膜，如下所示进行评价。
[表2]
 
涂布液 聚硅氧烷(A)的溶液(g)    聚硅氧烷(B)的溶液(g)    一元胺化合物(C)(g)     BCS(g) IPA(g) (A)/(B)的Si摩尔比 
实施例1 Q1 PF—130.00 PS—12.00  10.00 58.00 90/10
实施例2 Q2 PF—126.67 PS—14.00  10.00 59.33 80/20
实施例3 Q3 PF—123.33 PS—16.00  10.00 60.67 70/30
实施例4 Q4 PF—130.00 PS—22.00  10.00 58.00 90/10
实施例5 Q5 PF—230.00 PS—12.00  10.00 58.00 90/10
实施例6 Q6 PF—130.00 PS—12.00  MEA0.12 10.00 57.88 90/10
实施例7 Q7 PF—130.00 PS—12.00  CHA0.20 10.00 57.80 90/10
实施例8 Q8 PF—130.00 PS—12.00  CHA0.50 10.00 57.50 90/10
实施例9 Q9 PF—130.00 PS—22.00  MEA0.12 10.00 57.88 90/10
实施例10 Q10 PF—230.00 PS—12.00  MEA0.12 10.00 57.88 90/10
实施例11 Q11 PF—333.33 MEA0.12 10.00 56.55
实施例12 Q12 PF—333.33 CHA0.20 10.00 56.47
比较例1 T1 PF—333.33 10.00 56.67
(A)/(B)的Si摩尔比表示聚硅氧烷(A)的Si原子与聚硅氧烷(B)的Si原子的摩尔比。
[实施例13]
以PF—4(33.33g)、CHA0.20g、环己醇5.00g、丙二醇一甲醚20.00g及IPA41.47g的组成混合，调制成被膜形成用涂布液(Q13)。
对于使用Q13的涂膜，如下所示进行评价。
<保存稳定性>
将涂布液在25℃温度下静置1个月后，用孔径0.45μm、Φ×L：18×22mm的非水系聚四氟乙烯滤膜(仓敷纺绩社制Chromatodisc13N)过滤100cc，能滤过的记为○，发生筛眼堵塞的记为×。
其结果如表3所示。
<固化膜评价>
将调制的涂布液(Q1～Q13及T1)用刮棒涂布机(bar coater)(No.3)涂布于进行了下述处理的三乙酰基纤维素(下面称为TAC。)膜(膜厚80μm，对波长550nm的光的反射率为4.5％)上，形成涂膜。在23℃的温度下放置30秒钟后，在洁净烘箱(clean oven)中以100℃干燥5分钟，接着在60℃的温度下固化3天。评价所得固化被膜的水接触角、油性笔擦拭性、指纹擦拭性、密合性、反射率及耐擦伤性。
此外，折射率用如下形成的固化膜测定。将调制的涂布液(Q1～Q13及T1)旋转涂布(spin coat)至硅片(silicon wafer)上，形成涂膜后，在23℃的温度下放置30秒钟，之后在洁净烘箱中以100℃干燥5分钟，接着在60℃的温度下固化3天，得到膜厚为100nm的固化被膜。
它们的评价方法如下所述，评价结果如表3及表4所示。
[TAC膜表面处理方法]
将日本制纸社制有硬质涂层(hard coat)的TAC膜(膜厚80μm)浸渍于加热至40℃的5质量％的氢氧化钾(KOH)水溶液中3分钟进行碱处理，之后水洗，接着浸渍于0.5质量％的硫酸(H2SO4)水溶液(液温23℃)中30秒钟使其中和，再水洗，干燥。
[水接触角]
使用协和界面科学社制的自动接触角计CA—Z型测定滴加了3微升纯水时的接触角。
[油性笔擦拭性]
用旭化成社制BEMCOT M—3将用派通(pentel)社制油性笔向固化被膜表面施加的墨水拭去，以目测判定其去除难易度。墨水完全拭去的记为○，其余的记为×。
[指纹擦拭性]
将指纹附着于固化被膜表面，用旭化成社制BEMCOT M—3拭去，以目测判定其去除难易度。指纹完全拭去的记为○，其余的记为×。
[密合性]
在基材上的固化被膜上以1mm的间隔切割出棋盘格状的100块，将赛璐玢胶带(cellotape)(米其邦(NICHIBAN)社注册商标24mm宽)紧贴于固化被膜，之后急剧地将赛璐玢胶带剥离，以目测确认是否有固化被膜的剥离。无剥离的记为○，有剥离的记为×。
[反射率]
使用岛津制作所社制的分光光度计UV3100PC将波长550nm的光以5度的入射角入射至固化被膜上，测定反射率。
[耐擦伤性]
用日本斯蒂乌尔(steelwool)社制钢丝棉(steel wool)#0000以400g/cm2往复摩擦固化被膜10次，以目测判定固化被膜表面的受伤情况。
判定标准如下。
A：伤无～5条，B：伤6～10条，C：伤11～20条，D：伤21条以上
[折射率]
使用溝尻光学社制的椭圆偏振仪(ellipsometer)DVA—36L测定对波长633nm的光的折射率。
[表3]
 
涂布液 保存稳定性 水接触角(°)     油性笔擦拭性 指纹擦拭性
实施例1 Q1 ○ >100 ○ ○
实施例2 Q2 ○ >100 ○ ○
实施例3 Q3 ○ >100 ○ ○
实施例4 Q4 ○ >100 ○ ○
实施例5 Q5 ○ >100 ○ ○
实施例6 Q6 ○ >100 ○ ○
实施例7 Q7 ○ >100 ○ ○
实施例8 Q8 ○ >100 ○ ○
实施例9 Q9 ○ >100 ○ ○
实施例10 Q10 ○ >100 ○ ○
实施例11 Q11 ○ >100 ○ ○
实施例12 Q12 ○ >100 ○ ○
实施例13 Q13 ○ >100 ○ ○
比较例1 T1 ○ >100 ○ ○
[表4]
 
涂布液 折射率 反射率(％)   密合性 耐擦伤性
实施例1 Q1 1.375 1.4 ○ B
实施例2 Q2 1.380 1.5 ○ B
实施例3 Q3 1.385 1.6 ○ A
实施例4 Q4 1.375 1.4 ○ A
实施例5 Q5 1.385 1.6 ○ B
实施例6 Q6 1.380 1.5 ○ A
实施例7 Q7 1.375 1.4 ○ A
实施例8 Q8 1.375 1.4 ○ A
实施例9 Q9 1.380 1.5 ○ A
实施例10 Q10 1.385 1.6 ○ A
实施例11 Q11 1.380 1.5 ○ B
实施例12 Q12 1.375 1.4 ○ B
实施例13 Q13 1.355 1.0 ○ B
比较例1 T1 1.375 1.4 ○ D
如表3及表4所示，由实施例1～13的涂布液得到的固化被膜在60℃的固化温度下，显示出耐擦伤性为B以上的优良特性和水接触角为100度以上的优良特性。
另外在实施例6～10中，对由含有聚硅氧烷(A)、聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)的涂布液得到的固化被膜，用日本斯蒂乌尔(steelwool)社制钢丝棉(steel wool)#0000以400g/cm2往复摩擦10次，以目测判定固化被膜表面的受伤情况，结果全部的固化被膜均显示出耐擦伤性为A的优良特性。
并且，涂布液(Q1～Q13)的保存稳定性也良好，在23℃的温度下保存6个月后仍稳定。
由实施例1～13得到的固化被膜还显示出1.400以下的低折射率和低反射率的特性。
另一方面，使用了不含一元胺化合物(C)及聚硅氧烷(B)溶液的涂布液(T1)的比较例1，在60℃的固化温度下得到的是耐擦伤性为D的不充分的固化被膜。
此外，如表3及表4所示，由实施例1～13的涂布液得到的固化被膜，是指纹擦拭性及油性笔擦拭性的防污特性优良、且与基材的密合性高的固化被膜。
[实施例14～15]
将调制的涂布液Q6用刮棒涂布机(No.3)涂布于进行了上述碱处理的TAC膜(膜厚80μm，对波长550nm的光的反射率为4.5％)上，形成涂膜。在23℃的温度下放置30秒钟后，在洁净烘箱中以100℃干燥5分钟，接着，实施例14以23℃的温度下5天、实施例15以40℃的温度下3天的不同固化条件得到固化被膜。对所得固化被膜，评价其密合性、反射率及耐擦伤性。它们的评价方法如下所述，评价结果如表5所示。
[表5]
 
涂布液 固化温度 折射率 反射率(％)   密合性 耐擦伤性
实施例14 Q6 23℃ 1.380 1.5 ○ A
实施例15 Q6 40℃ 1.380 1.5 ○ A
如实施例14及实施例15所示，本发明的固化膜在固化温度为23℃及40℃的条件下均显示出耐擦伤性优良的特性。
[参考例1]
将调制的涂布液Q1用刮棒涂布机(No.3)涂布于进行了上述碱处理的TAC膜(膜厚80μm，对波长550nm的光的反射率为4.5％)上，形成涂膜。在23℃的温度下放置30秒钟后，在洁净烘箱中以100℃干燥5分钟。接着，放冷至温度23℃后立即以与实施例相同的方法评价该被膜的水接触角、油性笔擦拭性、指纹擦拭性、密合性、反射率及耐擦伤性。结果，水接触角大于100°(>100°)，油性笔擦拭性为○，指纹擦拭性为○，密合性为○，反射率为1.4％，耐擦伤性在400g/cm2的负荷下为D。
产业上利用的可能性
本发明的被膜形成用涂布液保存稳定性优良，通过温度20～70℃的低温热处理可充分地固化，且可提供低折射率、耐擦伤性优良的被膜。因此，特别适用于反射防止基材，尤其适用于显示元件用的反射防止膜。
这里引用2006年3月7日提出申请的日本专利申请2006-060808号、以及2006年12月28日提出申请的日本专利申请2006-356192号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (14)

1.被膜形成用涂布液，其特征在于，含有聚硅氧烷(A)和式(1)表示的聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)，且它们溶解于有机溶剂(D)中，所述聚硅氧烷(A)是带有具有氟原子的有机基团的聚硅氧烷；
Figure FFW00000081714900011
R1，R2，R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1～5的饱和烃基，n表示2以上的整数；相对于聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)的全部硅原子的总量1摩尔，还含有0.01～2.5摩尔的无机酸或有机酸。
2.如权利要求1所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)是将含有式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷；
R5Si(OR6)3     (2)
R5为具有氟原子的有机基团，R6表示碳数1～5的烃基。
3.如权利要求1或2所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)是与式(3)表示的烷氧基硅烷的至少1种并用，缩聚而得的聚硅氧烷；
(R7)mSi(OR8)4-m     (3)
R7为氢原子或不具有氟原子的碳数1～20的有机基团，R8为碳数1～5的烃基，m表示0～3的整数。
4.如权利要求1所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)的具有氟原子的有机基团为全氟烷基。
5.如权利要求1所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)中相对于其具有的硅原子的总量1摩尔，具有氟原子的有机基团为0.05～0.4摩尔。
6.如权利要求1所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，一元胺化合物(C)为选自脂肪族胺及烷醇胺的至少1种。
7.如权利要求1所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，将聚硅氧烷(A)或聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)的全部硅原子的总量换算成二氧化硅的值在涂布液中为0.5～15质量％。
8.如权利要求1所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(B)相对于聚硅氧烷(A)的全部硅原子1摩尔，聚硅氧烷(B)含有的全部硅原子为0.05～0.55摩尔。
9.如权利要求1所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，一元胺化合物(C)相对于聚硅氧烷(A)或聚硅氧烷(A)和聚硅氧烷(B)的全部硅原子的总量1摩尔，一元胺化合物(C)中来自氨基的氮原子为0.01～0.2摩尔。
10.低折射率被膜，其特征在于，是将权利要求1～9中任一项所述的被膜形成用涂布液加热固化而得的。
11.反射防止材料，其特征在于，是由权利要求10所述的低折射率被膜形成在具有更高折射率的基材的表面上而成的。
12.低折射率被膜的形成方法，其特征在于，将权利要求1～9中任一项所述的被膜形成用涂布液涂布于基材上，以20～100℃的温度干燥10秒钟～6分钟后，以20～70℃的温度固化。
13.如权利要求1～9中任一项所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，将聚硅氧烷(A)的有机溶剂的溶液、聚硅氧烷(B)及一元胺化合物(C)和有机溶剂(D)混合。
14.如权利要求13所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，聚硅氧烷(A)的有机溶剂的溶液是将含有式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷与酸在有机溶剂(D)中加热而得的聚硅氧烷的溶液，且所述酸的量相对于所述烷氧基硅烷的全部烷氧基量1摩尔在0.2～2摩尔的范围内。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5458575B2 (ja) * 2006-10-12 2014-04-02 日産化学工業株式会社 低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法及び反射防止材
WO2008059844A1 (fr) * 2006-11-14 2008-05-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquide de revêtement destiné à former un film d'indice de réfraction faible, son procédé de fabrication et élément antiréfléchisseur
CN101679805B (zh) * 2007-05-18 2013-02-27 日产化学工业株式会社 低折射率被膜形成用涂布液、其制造方法及防反射材料
AU2009227882B2 (en) * 2008-10-27 2015-06-25 Hoya Corporation Process for producing polarizing element
JP2010102234A (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 Hoya Corp 偏光素子の製造方法
JP2010134424A (ja) * 2008-11-04 2010-06-17 Hoya Corp 偏光レンズの製造方法
JP5992185B2 (ja) * 2012-03-15 2016-09-14 グンゼ株式会社 反射防止シート
CN102702937A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 天长市巨龙车船涂料有限公司 涂料组合物
TWI559026B (zh) * 2015-06-24 2016-11-21 財團法人工業技術研究院 抗反射結構及其製造方法
US11168226B2 (en) 2017-03-31 2021-11-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition
TWI767114B (zh) * 2018-03-30 2022-06-11 日商住友化學股份有限公司 混合組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1412577A (zh) * 2001-10-18 2003-04-23 日东电工株式会社 抗反射膜,光学元件和视觉显示器
CN1711318A (zh) * 2002-11-20 2005-12-21 日东电工株式会社 固化性树脂组合物、固化膜以及防反射膜

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2741823B2 (ja) * 1992-05-27 1998-04-22 松下電器産業株式会社 表面処理剤及びその使用方法
JPH06293782A (ja) * 1993-04-07 1994-10-21 Mitsubishi Kasei Corp コーティング組成物
JPH07309880A (ja) * 1994-05-19 1995-11-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素ポリシロキサンおよびその製造方法
JPH0812375A (ja) * 1994-06-30 1996-01-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd 撥水性物品及びその製造方法
JP4136046B2 (ja) * 1998-02-03 2008-08-20 ダイキン工業株式会社 塗料用組成物
JP2000121803A (ja) * 1998-10-09 2000-04-28 Dow Corning Asia Ltd 反射防止膜
JP3973808B2 (ja) * 1999-10-18 2007-09-12 株式会社ソフト９９コーポレーション １液式水系撥水処理剤及び２液式水系撥水処理剤並びに無機材表面の撥水処理方法
JP2004277596A (ja) * 2003-03-17 2004-10-07 Nitto Denko Corp 硬化膜、反射防止フィルム、光学素子、及び画像表示装置
JP2005186568A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP4914564B2 (ja) * 2004-07-21 2012-04-11 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5458575B2 (ja) * 2006-10-12 2014-04-02 日産化学工業株式会社 低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法及び反射防止材
WO2008059844A1 (fr) * 2006-11-14 2008-05-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquide de revêtement destiné à former un film d'indice de réfraction faible, son procédé de fabrication et élément antiréfléchisseur

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1412577A (zh) * 2001-10-18 2003-04-23 日东电工株式会社 抗反射膜,光学元件和视觉显示器
CN1711318A (zh) * 2002-11-20 2005-12-21 日东电工株式会社 固化性树脂组合物、固化膜以及防反射膜

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2000-121803A 2000.04.28
JP特开2004-277596A 2004.10.07
JP特开2005-186568A 2005.07.14
JP特开2006-30881A 2006.02.02
JP特开平11-217540A 1999.08.10
JP特开平6-293782A 1994.10.21
JP特开平8-12375A 1996.01.16

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