CN105531337A - 含氟聚硅氧烷涂料 - Google Patents

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Abstract

提供了具有改进的疏水性和疏油性的含氟聚硅氧烷涂料和用于形成这样的涂料的溶液。在一些实施方案中，所述涂料包含具有多个Si-O-Si键的聚合物；和至少两个含氟部分，各自连接至至少一个Si-O-Si键上。含氟部分各自独立地包含连接至一个Si-O-Si键的硅上的连接部分，其中所述连接部分是选自如下的式：–[CH2]a–，其中a为1-10的整数，和–[CH2]bCONH[CH2]c–，其中b和c独立地为0-10的整数。含氟部分还各自独立地包含连接至所述连接部分的氟化部分，其中所述氟化部分选自具有1-10个碳原子的氟化烷基和含全氟醚的有机基团。

Description

含氟聚硅氧烷涂料
发明领域
本公开主要涉及含氟聚硅氧烷涂料，更尤其涉及具有疏水性和疏油性的用于透明基材的含氟聚硅氧烷涂料。
相关技术的描述
聚硅氧烷涂料用于制造触控面板、玻璃显示器、护目镜、反光镜、建筑物窗、机动车、控制器触摸屏、温室和光伏组件。期望聚硅氧烷涂料的疏水性和疏油性的改进提供涂层表面的防指印(AFP)性质，如抗污染和自洁净。具有低摩擦系数以提供良好的手指滑动的聚硅氧烷涂料被期望用于触控面板和控制屏，如计算机和智能电话的显示器。还可以在抗反射(AR)涂覆的太阳能玻璃（肌理）如太阳能电池中使用聚硅氧烷涂料。
含有全氟聚醚部分的化合物一般具有非常小的表面自由能，提供了防水性和防油性以及防污性。已知这些化合物用于处理剂以制造防油、防污和防手印的玻璃或金属基材。然而，含氟化合物不容易与其他材料键合。已知使用硅烷偶联剂将全氟醚基团连接于基材。示例性的含全氟聚醚的硅烷偶联剂包含用一个或多个可水解硅烷基团（如卤素硅烷或烷氧基硅烷）封端的全氟聚醚组分。
发明概述
本公开提供了具有改进的疏水性和疏油性的含氟聚硅氧烷基涂料。如本文所使用的，含氟聚硅氧烷基涂料是指含有两个或更多个含氟部分的聚硅氧烷。所述含氟部分可以是部分氟化或完全氟化的。示例性的含氟部分包括部分和完全氟化的烷烃和全氟聚醚。
本公开涉及多个通过聚硅氧烷网络交联的含氟部分。聚硅氧烷网络可以包括多个用于含氟部分的锚定点(anchoring points)，进一步改善了聚硅氧烷网络和含氟部分之间的键合。另外的含氟部分的加入可以产生改进的疏水性和疏油性，如由水和油酸接触角所测量的。
根据本公开的一种实施方案，提供了用于形成含氟聚硅氧烷涂料的组合物。所述组合物包含式(I)聚合物、至少一种有机溶剂和任选的至少一种添加剂：
(I)
其中：
R是氢原子、具有1-10个碳原子的烷基或芳基、具有1-10个碳原子的氟取代的烷基或芳基；
Rf是由式F-(CgF2g)-表示的直链或支链的全氟烷基，其中g是1-10的整数；
W1、W2各自独立地是含全氟醚的有机基团；
Q1、Q2、Q3、Q4各自独立地是连接Si元素至氟化基团的有机连接基团；和
a、b、c、d、e各自独立地是0-1000的整数，整数a, b和c的总和大于或等于2。
在更具体的实施方案中，所述至少一种添加剂选自水、交联剂、催化剂、纳米尺寸颗粒、润滑剂和表面活性剂。在还更具体的实施方案中，所述交联剂选自聚磷腈、甘脲、三聚氰胺、苯并胍胺、脲、和其组合；所述催化剂选自酸性催化剂、碱性催化剂、金属-有机催化剂、四烷基铵盐催化剂、和其组合物；所述润滑剂选自全氟聚醚、硅酮和其组合；所述纳米尺寸颗粒选自纳米尺寸有机颗粒、纳米尺寸无机颗粒、和其组合。
根据本公开的一种实施方案，提供了用于形成含氟聚硅氧烷涂料溶液的组合物，其包含至少一种有机溶剂和聚合物，所述聚合物包含：多个Si-O-Si键；和至少两个含氟部分，各自连接至至少一个Si-O-Si键，其中含氟部分各自独立地包括：连接至一个Si-O-Si键的硅上的连接部分，其中所述连接部分是选自如下的式：–[CH2]a–，其中a是1-10的整数，和–[CH2]bCONH[CH2]c–，其中b和c独立地是0-10的整数；以及连接至所述连接部分的氟化部分，其中所述氟化部分选自具有1-10个碳原子的氟化烷基和含全氟醚的有机基团。在一种特定实施方案中，Si-O-Si键的至少一部分包含胶态二氧化硅。在一种特定的实施方案中，所述组合物进一步包含胶态二氧化硅并且至少一个含氟部分是全氟聚醚。
根据本公开的一种实施方案，提供了制备含氟聚硅氧烷涂料溶液的方法，其包括：形成至少一种有机溶剂、至少一种含有至少一个– Si–O– Ra键的硅氧烷前体材料(其中Ra为具有1-4个碳的烷基)和任选至少一种添加剂的溶液；在催化剂存在下使至少一种硅氧烷前体材料反应以在溶剂中形成聚合物基体，所述聚合物基体包含：多个Si-O-Si键；和至少两个含氟部分，各自连接至至少一个Si-O-Si键上，其中含氟部分各自独立地包含：连接至一个Si-O-Si键的硅上的连接部分，其中所述连接部分是选自以下的式：–[CH2]a–，其中a是1-10的整数，和–[CH2]bCONH[CH2]c–，其中b和c独立地是0-10的整数；以及连接至所述连接部分的氟化部分，其中所述氟化部分选自具有1-10个碳原子的氟化烷基和含全氟醚的有机基团。根据更具体的实施方案，所述催化剂选自乙酸、硝酸、氢氧化钠、二月桂酸二丁基锡、酸性胶态二氧化硅和碱性胶态二氧化硅。
根据本公开的一种实施方案，提供了在基材上形成含氟聚硅氧烷涂层的方法，该方法包括：将溶液分散到所述基材上，该溶液包含有机溶剂、聚合物，其包含：多个Si-O-Si键；和至少两个含氟部分，各自连接至至少一个Si-O-Si键，其中含氟部分各自独立地包括：连接至一个Si-O-Si键的硅上的连接部分，其中所述连接部分是选自以下的式：–[CH2]a–，其中a是1-10的整数，和–[CH2]bCONH[CH2]c–，其中b和c独立地是0-10的整数；以及连接至所述连接部分上的氟化部分，其中所述氟化部分选自具有1-10个碳原子的氟化烷基和含全氟醚的有机基团、和任选的至少一种添加剂；并且固化所述溶液以在基材上形成光学透明的涂层。根据更具体的实施方案，所述基材是光学透明的。
根据本公开的一种实施方案，提供了含氟聚硅氧烷涂覆的基材。所述涂覆的基材包括基材和设置于所述基材的至少一个表面上的光学透明涂层，所述光学透明涂层包含聚合物，所述聚合物包含：多个Si-O-Si键；和至少两个含氟部分，各自连接至至少一个Si-O-Si键，其中含氟部分各自独立地包括：连接至一个Si-O-Si键的硅上的连接部分，其中所述连接部分是选自以下的的式：–[CH2]a–，其中a是1-10的整数，和–[CH2]bCONH[CH2]c–，其中b和c独立地是0-10的整数；以及连接至所述连接部分上的氟化部分，其中所述氟化部分选自具有1-10个碳原子的氟化烷基和含全氟醚的有机基团。根据更具体的实施方案，所述基材是光学透明的。
根据本公开的一种实施方案，提供了用于形成涂料的溶液。所述涂料溶液包含至少一种具有1-4个碳的醇、至少一种含全氟醚的下式聚合物：[Ra–O]3–Si–[CH2]a–O–W1–O –[CH2]b– Si–[ O–Ra]3，其中Ra为具有1-4个碳的烷基；a为2-10；b为2-10；并且W1包含至少一个–CF2–O–CF2–键，和任选的至少一种添加剂。在更具体的实施方案中，所述涂料溶液还包含具有3-10个碳的氟化烷烃。在还更具体的实施方案中，所述氟化烷烃为1,1,1,3,3,-五氟丁烷。
附图的简要描述
通过参照与附图相联的本发明的实施方案的以下描述，本公开的上述和其他特征和优点以及获得它们的方式将变得更加显而易见，并且本发明本身将被更好地理解，其中：
图1相应于组A.1的实施例并显示出实施例7的FTIR光谱与F8261的FTIR光谱的对比。
相应的附图标记是指整个几幅视图的相应部分。本文中所述的实施例示例了本发明的示例性实施方案并且不将这样的实施例理解为以任何方式限定本发明的范围。
具体描述
本发明涉及可用于施涂在玻璃和其他基材上的含氟聚硅氧烷涂料。含氟聚硅氧烷涂料可用作触摸屏的防手印涂层和用作太阳能电池中抗反射肌理玻璃上的涂层。在很多例子中，本文中所述的涂层提供了高疏水性和高疏油性。
A. 用于形成聚硅氧烷涂料的组合物
根据本公开，所述组合物包含有机溶剂和聚合物。这些聚合物在下文中讨论如下：(1)其或者为复合化学结构(2)或者为化学结构的基于词汇的描述
1. 包含式(I)聚合物的组合物
在一种实施方案中，提供了用于形成聚硅氧烷涂料的组合物。所述用于形成聚硅氧烷涂料的组合物包含：(a)式(I)聚合物；(b)至少一种有机溶剂；和(c)任选的添加剂。
(I)
其中：
R是氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、或芳基、或具有1-10个碳原子的氟取代的烷基或氟取代的芳基；
Rf是由式F-(CgF2g)-表示的直链或支链的全氟烷基，其中g独立地是1-10的整数；
W1、W2独立地是含全氟醚的有机基团；
Q1、Q2、Q3、Q4独立地是连接氟化基团与Si元素的有机连接基团；和
a、b、c、d、e各自独立地是0-1000的整数，整数a, b和c的总和大于或等于2。
在式(I)的聚合物的一些示例性的实施方案中，有机连接基团Q1、Q2、Q3、Q4独立地由选自以下的式表示：–CH2-、-OCONH-、-COO-、-CONH-、-CH2O-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-和–(Si(CH3)2O)h-Si(CH3)2-，其中h为0-10的整数。在更具体的实施方案中，所述有机连接基团Q1、Q2、Q3、Q4独立地选自：–CH2CH2-、-CH2OCONHCH2CH2CH2-、-CONHCH2CH2CH2-、-CH2CH2COOCH2-、和-CH2CH2-Si(CH3)2O-Si(CH3)2-。
在式(I)聚合物的一些示例性实施方案中，R选自以下基团：H、CH3和CHF2。
在式(I)聚合物的一些示例性实施方案中，g是1-6的整数，并且在更具体的实施方案中选自5和6。
在式(I)聚合物的一些示例性实施方案中，整数a、b、c、d和e的总和大于10。
在式(I)聚合物的一些示例性实施方案中，含全氟醚的有机基团W1、W2独立地由式(II)表示：
(II)
其中CjF2j和CkF2k独立地为直链或支链全氟烷基；
m, n, o, p, q, r, s各自独立地为0-100的整数；并且
j, k独立地为1-10的整数。
在式(II)聚合物的一些示例性实施方案中，整数m, n, o, p, q, r和s的总和小于50。
在式(I)聚合物的一些示例性实施方案中，含全氟醚的有机基团W1和W2独立地选自由式(III)和式(IV)表示的基团：
(III)
(IV)
其中x, y, z各自独立地为0-100的整数。
在一些示例性的实施方案中，式(I)聚合物的分子量为500-50000。
在一些示例性的实施方案中，式(I)聚合物的固体重量含量为所述组合物总重量的0.01%-50%。在更具体的实施方案中，式(I)聚合物的固体重量含量为所述组合物总重量的0.1%-30%。
2. 包含含有多个Si-O-Si键和至少两个含氟部分的聚合物的组合物
在另一种实施方案中，提供了用于形成聚硅氧烷涂料的组合物。所述组合物包含至少一种有机溶剂和聚合物。所述聚合物包含多个Si-O-Si键和至少两个含氟部分，各部分连接至至少一个Si-O-Si键上。
含氟部分各自包含连接至一个Si-O-Si键的硅上的连接部分和连接至所述连接部分的氟化部分。
所述连接部分可以为式–[CH2]a–，其中a为小至1, 2, 3, 4, 5、大至6, 7, 8, 9,10的整数，或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
所述连接部分可以为式–[CH2]bCONH[CH2]c–，其中b和c独立地为小至0, 1, 2, 3,4, 5、大至6, 7, 8, 9, 10的整数，或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
所述连接部分可以为选自[CH2]a–和–[CH2]bCONH[CH2]c–的式，其中a为小至1, 2,3, 4, 5、大至6, 7, 8, 9, 10的整数，或在任何两个上述值之间界定的任何范围内，并且b和c独立地为小至0, 1, 2, 3, 4, 5、大至6, 7, 8, 9, 10的整数，或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
所述氟化部分可以为具有小至1个碳、2个碳、3个碳、4个碳、5个碳、大至6个碳、7个碳、8个碳、9个碳、10个碳，或在任何两个上述值之间界定的任何范围内的氟化烷基。
所述氟化部分可以包含全氟醚基团。示例性的全氟醚基团为–O–W1–O–，其中W1包含至少一个–CF2–O–CF2–键。
至少一个含氟部分可以包含连接至一个Si-O-Si键的硅上的式–[CH2]b–的第二连接部分，其中b小至1, 2, 3, 4, 5、大至6, 7, 8, 9, 10，或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
至少一个含氟部分可以由式(II)表示：
(II)
其中CjF2j选自直链或支链的全氟烷基，其中j小至1, 2, 3, 4, 5、大至6, 7, 8, 9,10，或在任何两个上述值之间界定的任何范围内；CkF2k选自直链或支链的全氟烷基，其中k小至1, 2, 3, 4, 5、大至6, 7, 8, 9, 10，或在任何两个上述值之间界定的任何范围内；并且m, n, o, p, q, r, s各自独立地为0-100的整数，并且整数m, n, o, p, q, r和s的总和大于1。在更具体的实施方案中，整数m, n, o, p, q, r和s的总和小于50。
至少一个含氟部分可以由式(III)表示：
(III)
其中x, y和z各自独立地为0-100的整数。
至少一个含氟部分可以由式(IV)表示：
(IV)
其中x, y和z各自独立地为0-100的整数。
至少一个含氟部分可以选自由式(III)表示的基团和由式(IV)表示的基团。
至少一个含氟部分可以为下式：–[CH2]a–[CF2]c-F，其中c小至1, 2, 3, 4, 5、大至6, 7, 8, 9, 10，或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
至少一个含氟部分的分子量可以小至400, 500, 700, 1000、大至1250, 1500,1750, 2000，或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。在更具体的实施方案中，所述至少一个含氟部分由全氟聚醚形成，该全氟聚醚的分子量小至1500, 1750、大至1850, 2000、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。在另一更具体的实施方案中，所述至少一个含氟部分来自硅醇封端的聚硅氧烷，其分子量小至400, 500、大至600, 700、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
至少一部分Si-O-Si键可以包含胶态二氧化硅。示例性的胶态二氧化硅包括胶态二氧化硅的纳米颗粒和球形纳米颗粒。
基于所述组合物总重量计，所述组合物可以含有小至0.001 重量%, 0.01重量%、0.1重量%、0.5重量%、大至1重量%、5重量%、10重量%、20重量%、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内的聚合物。
3. 有机溶剂
在一些示例性的实施方案中，所述有机溶剂选自含氟溶剂、不含氟溶剂或其组合。
所述含氟溶剂可以选自全氟或部分氟取代的溶剂，其选自烷烃、烯烃、芳烃、卤代烃、醚、酯、酮、醇、羧酸或其组合。在一种实施方案中，所述含氟溶剂的沸点为15-150℃，更优选30-90℃。在另一种实施方案中，所述含氟溶剂选自乙基九氟丁基醚(C4F9OC2H5)、甲基九氟丁基醚(C4F9OCH3)、四氟丙醇、八氟戊醇、三氟乙酸、五氟丁烷(HFC-365mfc)、十氟戊烷(HFC-4310)或其组合。
所述不含氟溶剂可以选自烷烃、烯烃、芳烃、卤代烃、醚、酯、酮、醇、羧酸或其组合。示例性的不含氟溶剂包括乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、丙二醇单甲醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚和其组合。
有机溶剂可以选自异丙醇、乙醇、1,1,1,3,3-五氟丁烷、四氟-1-丙醇、乙氧基九氟丁烷和其组合。
在一个实施方案中，基于所述组合物总重量计，所述组合物包含少至50 重量%、70重量%、75重量%、多至90重量%、99.9重量%、99.99重量%、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内的有机溶剂。
4. 任选的添加剂
在一些实施方案中，所述组合物可以包含一种或多种任选的添加剂。示例性的任选添加剂包括水、交联剂、催化剂、纳米尺寸颗粒、表面添加剂和润滑剂。
a.水
所述组合物可以包含水。在一种实施方案中，如果存在水的话，基于所述组合物总重量计，所述组合物包含少至0.01 重量%、0.1重量%、0.5重量%、多至1重量%、5重量%、10重量%、20重量%、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内的水。
b. 交联剂
所述组合物可以包含至少一种交联剂。示例性的交联剂包括聚磷腈、甘脲、三聚氰胺、苯并胍胺、脲和其组合。在一种实施方案中，如果存在交联剂的话，基于所述组合物总重量计，所述组合物包含少至0.01 重量%、0.1重量%、0.5重量%、多至0.5重量%、1重量%、5重量%、10重量%、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内的交联剂。
c. 催化剂
所述组合物可以包含至少一种催化剂。示例性的催化剂包括酸性催化剂、碱性催化剂、金属有机催化剂和四烷基铵盐催化剂。在一种实施方案中，如果存在催化剂的话，基于所述组合物总重量计，所述组合物包含少至0.1重量%、0.5重量%、1重量%、多至5重量%、10重量%、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内的催化剂。
示例性的酸性催化剂包括无机酸和有机酸。示例性的无机酸包括盐酸、硝酸和硫酸。在另一种更具体的实施方案中，所述酸性催化剂包含至少一种有机酸。示例性的有机酸包括乙酸和三氟乙酸。所述酸性催化剂可以包含热产酸剂和光产酸剂。示例性的热产酸剂包括胺嵌段的十二烷基苯磺酸(DDBSA)、甲苯磺酸邻硝基苄基酯和其组合。示例性的光产酸剂包括(三氟-甲基磺酰基氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰胺(MDT)、N-羟基-萘二甲酰亚胺(DDSN)鎓盐、芳族重氮盐、锍盐、二芳基碘鎓盐、N-羟基酰胺的磺酸酯、酰亚胺和其组合物。
示例性的碱或碱性催化剂包括无机碱和有机碱。示例性的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和其混合物。示例性的有机碱包括四烷基氢氧化铵，如四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和其混合物。所述碱性催化剂可以包括热产碱剂和光产碱剂。示例性的热产碱剂包括o-[(β-(二甲基氨基)乙基)氨基羰基]苯甲酸、o-[(γ-(二甲基氨基)丙基)氨基羰基]苯甲酸、2,5-双[(β-(二甲基氨基)乙基)氨基羰基]对苯二甲酸、2,5-双[(γ-(二甲基氨基)丙基)氨基羰基]对苯二甲酸、2,4-双[(β-(二甲基氨基)乙基)氨基羰基]间苯二甲酸、2,4-双[(γ-(二甲基氨基)丙基)氨基羰基]间苯二甲酸、和其组合。
示例性的光产碱剂包括二苯甲酮肟六亚甲基氨基甲酸酯、2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯盐、和其组合。
示例性的金属有机催化剂包括锡有机物，如二月桂酸二丁基锡、锌有机物，如二辛酸锌、铝有机物，如乙酰基丙酮铝、钛有机物，如二异丙氧基双-2,4-乙酰丙酮钛(TIACA)和其组合。
示例性的四烷基铵盐催化剂包括四甲基乙酸铵、四甲基硝酸铵和其混合物。
d. 纳米尺寸颗粒
所述组合物可以包含至少一种类型的纳米尺寸颗粒。示例性的纳米尺寸颗粒包括有机纳米颗粒，如聚乙烯(PE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和聚四氟乙烯(PTFE)和无机纳米颗粒如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氮化硅、氮化硼、其他金属氧化物和其他金属氮化物。在更具体的实施方案中，所述纳米尺寸颗粒包括有机颗粒、无机颗粒或其组合。在更具体的实施方案中，所述纳米尺寸颗粒的直径小于10微米、小于1微米或小于0.1微米。在一种实施方案中，所述纳米尺寸颗粒的直径小至0.01微米、0.1微米、0.5微米、大至1微米、5微米、10微米、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。在一个实施方案中，如果所述组合物包含纳米尺寸颗粒，则基于所述组合物总重量计，所述组合物包含小至0.1重量%、1重量%、5重量%、大至10重量%、15重量%、20重量%、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内的纳米尺寸颗粒。
所述纳米尺寸颗粒可以为胶态二氧化硅。胶态二氧化硅包括直径为小至7 nm, 10nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm、大至40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm 100 nm、或在任何一对上述值之间界定的任何范围内的颗粒。胶态二氧化硅可以具有碱性或酸性pH，并可以具有正电荷或负电荷。示例性的胶态二氧化硅为SNOWTEX类型的可获自Nissan ChemicalIndustries, Ltd的二氧化硅。在一种实施方案中，胶态二氧化硅与所述聚合物、含氟部分或这两者反应并与其键合。
e. 表面活性剂
所述组合物可以包含至少一种表面活性剂。示例性的表面活性剂包括可获自BYKChemie的BYK® 306, 307, 345, 347、可获自Evonik的TEGO® 300和可获自3M的3M™Novec™ Fluorosurfactant FC 4430。在一种实施方案中，如果所述组合物包含表面活性剂，则基于所述组合物总重量计，所述组合物包含少至0.01重量%、0.05重量%、大至0.1重量%、0.5重量%、1重量%、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内的表面活性剂。
f. 润滑剂
所述组合物可以包含至少一种润滑剂。示例性润滑剂包括全氟聚醚、硅酮和其组合。在一个更具体的实施方案中，所述润滑剂为具有式(V)的非封端全饱和全氟聚醚：
(V)
其中，n为10至60的整数。示例性的润滑剂包括可获自DuPont的Krytox GPL油和可获自Solvay的PA100E。
在一个实施方案中，如果所述组合物包含润滑剂，则基于该组合物的总重量计，该组合物包含少至0.01 wt.%、0.05 wt.%、0.1 wt.%、0.5 wt.%，多至1 wt.%、5 wt.%、10wt.%，或在任何两个上述值之间界定的任何范围内的润滑剂。
B. 制备组合物的方法
在一种实施方案中，提供了制备包含根据上述任一实施方案的有机溶剂和聚合物的组合物的方法。在一种示例性的实施方案中，所述方法包括形成至少一种有机溶剂和至少一种包含至少一个Si–O–Ra键的硅氧烷前体材料的混合物，其中Ra为具有1-4个碳的烷基。所述混合物可以包含添加剂，包括但不限于水、催化剂、交联剂和纳米尺寸颗粒。所述至少一种硅氧烷前体材料在催化剂存在下反应以在所述溶剂中形成聚合物基体。示例性的聚合反应包括缩合反应。可以将另外的溶剂和/或添加剂，如催化剂、交联剂、纳米尺寸颗粒和表面活性剂加入反应的混合物中。
示例性的合适的前体材料包括烷氧基封端的全氟聚醚和全氟三乙氧基硅烷。示例性的烷氧基封端的全氟聚醚为三乙氧基封端的全氟聚醚，可作为Fluorolink S10商购自Solvay。示例性的全氟三乙氧基硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，可作为F8261商购自Evonik Degussa。
其他示例性的合适前体材料包括四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、单烷氧基硅烷和其组合。四烷氧基硅烷可以包含一个或多个乙氧基、甲氧基和/或丙氧基以及氢、甲基、乙基或丙基。示例性的四烷氧基硅烷包括正硅酸四乙酯(TEOS)和四甲氧基硅烷即正硅酸四甲酯(TMOS)。示例性的三乙氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、氨基丙基三乙氧基硅烷(APTEOS)、APTEOS-三氟甲磺酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)、二乙基磷酰基乙基三乙氧基硅烷和(3-环氧丙基氧基丙基)-三甲氧基硅烷。示例性的二烷氧基硅烷为甲基二乙氧基硅烷(MDEOS)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)和苯基二乙氧基硅烷(PDEOS)。
所述聚合物基体包含多个Si-O-Si键和至少两个含氟部分。所述含氟部分各自独立地连接至至少一个Si-O-Si键上。含氟部分各自独立地包含：连接部分和连接至所述连接部分的氟化部分。
所述催化剂可以为如上所述的酸性催化剂。示例性的酸性催化剂包括盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和三氟乙酸。聚硅氧烷前体材料的酸催化水解和缩聚反应是已知的。
所述催化剂可以为如上所述的碱或碱性催化剂。示例性的碱或碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。聚硅氧烷前体材料的碱催化水解和缩聚反应是已知的。
所述催化剂可以为如上所述的金属有机催化剂。示例性的金属有机催化剂包括锡有机物，如二月桂酸二丁基锡、锌有机物，如二辛酸锌、铝有机物，如乙酰基丙酮酸铝、钛有机物，如二异丙氧基双-2,4-乙酰丙酮钛(TIACA)和其组合。聚硅氧烷前体材料的金属有机催化聚合反应是已知的。
所述催化剂可以为如上所述的四烷基铵盐催化剂。示例性的四烷基铵盐催化剂包括四甲基乙酸铵、四甲基硝酸铵和其混合物。聚硅氧烷前体材料的四烷基铵盐催化的聚合反应是已知的。
在一种实施方案中，在低至0℃, 20℃, 30℃, 50 ℃、高至75℃, 80℃, 90℃,100℃、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内的温度下进行混合组分的搅拌。在另一种更具体的实施方案中，混合组分的搅拌持续短至0.5小时、1小时、长至50小时、200小时、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内的时间。
混合步骤和反应步骤可以一起包括搅拌混合物的各组分。可以搅拌所述组分短至20分钟、30分钟、1小时、2小时、长至8小时、12小时、24小时、48小时、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。所述组分可以在低至室温、25℃、30℃、40℃、或高至50℃、60℃、75℃、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内的温度下搅拌。
C.涂覆的基材和在基材上形成光学透明涂层的方法
在一种实施方案中，提供了包含基材和光学透明涂层的涂覆的元件。
在另一种实施方案中，提供了在所述基材上形成光学透明涂层的方法。所述方法包括采用根据上述任一实施方案的组合物涂覆基材，和固化所述组合物以在基材上形成光学透明涂层，所述组合物包含有机溶剂和聚合物。
示例性的基材包括玻璃、陶瓷、塑料、织物、纸张、金属和金属氧化物基材。示例性的陶瓷基材包括瓷器、陶瓷砖、碗、浴缸、陶瓷洗盆和其组合。示例性的塑料基材包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和其组合。示例性的金属氧化物包括硅氧化物、镁氧化物、铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、钠氧化物、铟氧化物、锌氧化物和铟锡氧化物(ITO)和其组合。
所述基材可以为光学透明的。所述基材本身可以包含至少一个聚硅氧烷涂层施涂于其上的底涂层和/或预先施涂的涂层。示例性的预施涂的涂层或底涂层包括抗反射涂层、防炫射涂层和抗划痕涂层。
形成光学透明的涂层的方法可以还包括至少一个预处理步骤。示例性的预处理步骤包括表面处理所述基材、清洁所述基材和底涂所述基材。示例性的表面处理方法包括基材的等离子处理、基材的机械肌理处理(mechanical texturing)和其组合。示例性的清洁方法包括水清洁、酸性清洁、碱性清洁或其组合。示例性的酸性清洁方法包括用氢氟酸、硝酸、乙酸或其组合清洁。示例性的碱性清洁方法包括用无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾或氨、有机碱例如四甲基氢氧化铵或其中R为氢或烷基的式NR3的胺或其组合清洁。示例性的清洁方法包括至少一个清洁步骤，其选自冲洗所述基材、浸渍所述基材、刷洗所述基材、超声清洁所述基材或其组合。示例性的底涂方法包括溶胶凝胶涂覆、蒸发式涂覆和其组合。示例性的溶胶凝胶涂料包含硅、铝、锆、钛、锡和其组合的氧化物。示例性的蒸发式涂料包含四乙氧基硅烷(TEOS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)和其组合。
涂覆所述基材可以包括至少一种湿涂或干涂方法。示例性的湿涂法包括喷涂、旋涂、辊涂、浸涂、狭缝式涂覆、幕涂和刷涂法或其组合。示例性的干涂法包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或其组合。示例性的CVD法包括等离子体改进的CVD (PECVD)、光CVD和热CVD。示例性的PVD法包括真空蒸发、反应性蒸发、离子束辅助的蒸发、喷溅、离子电镀，更优选真空蒸发和喷溅。示例性地，PVD法可以包括通过升华或蒸发一个或多个有机组分形成蒸气，然后将蒸气冷凝成薄膜到基材上。在一个实施方案中，所述PVD法包括制备胶囊基体，其包括如下步骤：将胶囊基体浸渍到溶液中，并干燥润湿的胶囊基体以获得目标物。示例性的胶囊基体为金属棉。然后，当在PVD室中进行PVD时可以将目标物用作蒸气源。在一个实施方案中，在通过PVD施加涂层之前用底漆涂布所述基材。示例性的底漆包括氧化硅。示例性的PVD室条件包括约80℃的温度和约10-3 Pa的压力。
在更具体的实施方案中，所述PVD法包括制备包括涂层的胶囊基体，施加底漆至基体，将所述胶囊基体和基材放置于PVD室中，在PVD室中进行PVD以对来自所述胶囊基体的涂层进行气化或蒸发并浓缩所述基材上的所得蒸气以形成所述涂层。
固化所述组合物可以包括至少一个热处理或热烘干法。示例性的热处理包括热板加热、电加热、红外(IR)加热、气体辉光加热。可以在空气条件下、活性气体条件下或其组合下进行固化。示例性的活性气体包括氨和式NR3的胺，其中R为烷基。固化组合物可以还包括至少一种选自加湿、催化后处理、光致辐照、电子束辐射和其组合的方法。
固化组合物可以至少部分地在低至25℃, 50℃, 75℃, 100℃、高至150℃, 175℃, 200℃, 250℃, 300℃、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内的温度下进行。固化步骤的持续时间可以长至30分钟、25分钟、20分钟、短至15分钟、10分钟、5分钟、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
D.含氟聚硅氧烷涂料的示例性的性质
形成自任何上述实施方案的涂层的水接触角可以小至80度、90度、95度、100度、大至105度、108度、110度或更大、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
形成自任何上述实施方案的涂层的油酸接触角可以小至50度、60度、65度、70度、75度、大至80度、85度、90度、95度或更大、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
形成自任何上述实施方案的涂层可以提供增大的耐刮划性，如通过在划痕试验之前和之后水或油酸接触角的差测量的。刮痕试验之后的水接触角损耗可以小至0度、5度、10度、大至20度、30度、40度或更大、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
形成自上述任一实施方案的涂层可以提供光滑的涂层表面，如通过动摩擦系数反映的(reflected)。动摩擦系数可以小至0.03, 0.05, 0.1、大至0.2, 0.5, 0.7、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
形成自任一上述实施方案的涂层的最终涂层厚度可以小至1nm, 5 nm, 10nm,50nm, 100nm、大至500nm, 1μm, 5 μm, 10 μm、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
形成自任一上述实施方案的涂料可以用于涂覆形成显示器、触控面板、护目镜、反光镜、建筑物窗、机动车、水加热器、电控制板、温室或光伏组件的一部分的基材。
E. 涂料溶液的另一种实施方案
在另一种实施方案中，提供了涂料溶液。所述涂料溶液包含至少一种具有1-4个碳的醇；和至少一种含全氟醚的下式聚合物：[Ra–O]3–Si–[CH2]a–O–W1–O –[CH2]b– Si–[ O–Ra]3，其中Ra为具有1-4个碳的烷基；a为2-10；b为2-10；并且W1包括至少一个–CF2–O–CF2–键。式[Ra–O]3–Si–[CH2]a–O–W1–O –[CH2]b– Si–[ O–Ra]3的聚合物可以形成自烷氧基封端的全氟聚醚。具有1-4个碳的示例性的醇包括异丙醇、乙醇和其混合物。
所述涂料溶液可以还包含具有3-10个碳的氟化烷烃。示例性的氟化烷烃为1,1,1,3,3,-五氟丁烷，可作为F8261商购自Evonik Degussa。
形成自任何上述实施方案的涂层的水接触角可以小至90度、95度、96度、高至97度、101度、105度或更大、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
形成自任何上述实施方案的涂层的油酸接触角可以小至60度、65度、70度、75度、大至80度、85度、90度或更大、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
形成自任何上述实施方案的涂层可以提供增大的耐刮划性，如通过在划痕试验之前和之后水或油酸接触角的差测量的。刮痕试验之后的水接触角损耗小至0度、5度、10度、大至20度、30度、40度或更大、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
形成自上述任一实施方案的涂层可以提供光滑的涂层表面，如通过动摩擦系数反映的。动摩擦系数可以小至0.03, 0.05, 0.1、大至0.2, 0.5, 0.7、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
形成自任一上述实施方案的涂层的最终涂层厚度可以小至1nm, 5 nm, 10nm,50nm, 100nm、大至500nm, 1μm, 5 μm, 10 μm、或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
形成自任一上述实施方案的涂料可以用于涂覆形成显示器、触控面板、护目镜、反光镜、建筑物窗、机动车、水加热器、电控制板、温室或光伏组件的一部分的基材。
实施例
A. 聚合的1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷
1.1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的酸催化聚合
将乙醇、去离子水和1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（可作为F8261商购自Evonik Degussa）以表1中所示的量加入250 mL烧瓶中。将所述混合物磁力搅拌10分钟，并用滴管逐滴加入乙酸，导致1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙氧基硅烷部分的酸催化水解反应。将该混合物搅拌另外的120分钟。然后将磁力搅拌器的转速设定为300 rpm并搅拌该溶液6小时。对于实施例5，在搅拌六小时期间将该溶液加热至74℃；然后停止加热并且继续磁力搅拌过夜。
对于实施例3和5，然后用乙醇稀释所得溶液，如表1中所示，并如所示的搅拌所述溶液。
表1：实施例1、3和5的制剂
Ex.1 Ex. 3 Ex. 5
乙醇(g) 91 50 50
去离子水(g) 2 4 4
F8261 (g) 2 4 4
乙酸(g) 5 10 10
稀溶胶(g) : 乙醇(g) - 33:66 34:66
搅拌时间(小时) - 24 0.5
如表2中所示，用1,1,1,3,3-五氟丁烷（可作为365 mfc商购自Solvay，沸点为约40℃）分别稀释溶液1、3和5。将所述混合物磁力搅拌半小时。对于实施例21，在25℃下将所述溶液搅拌3小时以获得透明液体。
表2：实施例2、21、4和6-8的制剂
Ex. 2 Ex. 21 Ex. 4 Ex. 6 Ex. 7 Ex.8
起始溶液 Ex. 1 Ex. 1 Ex. 3 Ex. 5 Ex. 5 Ex. 5
溶液的量 (g) 33 17 33 50 33 25
365 mfc (g) 66 34 66 50 66 75
对于实施例1-8和21的每个，测量样品的疏水性。通过浸渍将70 mm×70 mm、厚度为0.7 mm的平板显示器玻璃片在异丙醇中预清洁并放置在超声波清洗机中5分钟。
使用500 rpm的旋转速度，在一个显示器玻璃片上将实施例1-8和21的每个的1.5mL样品旋涂20秒。如表3所示通过热板固化各个样品以获得疏水膜。使用Surface ElectroOptics Phoenix 300接触角分析仪测定各涂层的水接触角和实施例21的油酸接触角。在表3中提供各样品的接触角。
表3：烘焙条件和获得的接触角
实施例 固化温度(℃) 固化时间(分钟) 水接触角 (º) 油酸接触角(º)
实施例1 150 10 97 -
实施例2 150 10 108 -
实施例2 200 10 110 -
实施例2 250 10 113 -
实施例2 250 30 114 -
实施例3 150 10 98 -
实施例4 150 10 110 -
实施例4 200 10 114 -
实施例4 250 10 116 -
实施例4 250 30 117 -
实施例5 250 30 108 -
实施例6 150 10 113 -
实施例7 150 10 125 -
实施例7 250 10 126 -
实施例7 250 30 121 -
实施例8 150 10 113 -
实施例8 250 10 125 -
实施例21 200 5 103 67
为了确认聚合已经发生，得到F8261和实施例7的FTIR光谱。在图1中示出光谱的比较。如图1所示，实施例7的谱图包括在1052.4 cm-1处的峰，其未显示在F8261的谱图中。该峰对于-Si-O-Si­结构是典型的。硅氧烷缩合所显示的峰的形成和因此1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的聚合在合成期间发生。
2. 1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的碱性催化聚合
对于实施例19，以表4中所示的量将二丙二醇单甲醚(DPM)溶于1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(来自Evonik Degussa的F8261)中。氢氧化钠作为催化剂加入。摇动所述溶液直到其均匀并透明。将所述溶液加热至60℃，同时搅拌7小时，以进行碱催化水解反应。最终产物是半透明的并且颜色稍白。
表4：实施例19的制剂
Ex.19
F8261 (g) 0.525
DPM (g) 52.5
0.5质量%的NaOH水溶液 1.234
如前所述将实施例19的1.5 mL样品旋涂在70 mm×70 mm显示器玻璃片上。另外，将实施例19的1.5 mL样品旋涂在70 mm×70 mm的抗反射(AR)涂覆的太阳能玻璃（肌理）片上。在施涂实施例19之前首先用水冲洗AR涂覆的太阳能玻璃样品并吹干。在200℃下通过热板将样品固化5分钟以获得疏水膜。在表5中提供了通过接触角分析仪测量的实施例19的水接触角和油酸接触角。
表5：接触角结果
实施例 水接触角(º) 油酸接触角(º)
实施例19 – 玻璃 99 67
实施例19 – AR玻璃 90 -
对于实施例22和23，以表6中所示的量将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(来自Evonik Degussa的F8261)加入甲乙酮(MEK)或乙醇中。将0.5质量%或3质量%的氢氧化钠溶液作为催化剂加入。摇动实施例22溶液直到溶液均匀并透明，然后在50℃下搅拌3小时以进行碱催化水解。在25℃下将实施例23搅拌3小时以进行碱催化水解，然后在1,1,1,3,3-五氟丁烷(来自Solvay的365 mfc)中稀释。
表6：实施例22和23的制剂
Ex.22 Ex.23
F8261 (g) 0.6 0.5
甲乙酮(g) 59.4 -
乙醇(g) - 9.5
0.5% NaOH (g) 1.4 -
3% NaOH (g) - 0.5
365 mfc (g) - 40
如前所述将实施例22和23的每个的1.5 mL样品旋涂在70 mm×70 mm显示器玻璃片上。在200℃下通过热板固化所述样品5分钟以获得疏水膜。在表7中提供了通过接触角分析仪测量的实施例22和23的水接触角和油酸接触角。
表7：接触角结果
实施例 水接触角(º) 油酸接触角(º)
实施例22 105 63
实施例23 100 62
2. 1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的DBTDL催化聚合
以表8中所示的量将1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（来自Evonik Degussa的F8261）和二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)与溶剂1,1,1,3,3-五氟丁烷（来自Solvay的365mfc）和乙醇合并。加入水用于水解并加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为盐催化剂。在25℃下搅拌该混合物17小时以进行盐催化聚合。制得透明和无色液体。
表8：实施例29的制剂
Ex.29
F8261 (g) 0.5
DMDEOS (g) 0.025-0.15
乙醇(g) 6.5
365 mfc (g) 16
DBTDL (g) 0.5
水(g) 1
如前所述将实施例29的1.5 mL样品旋涂在70 mm×70 mm显示器玻璃片上。在200℃下通过热板固化所述样品5分钟以获得疏水膜。在表9中提供了通过接触角分析仪测量的实施例29的水接触角。
使用来自Guangzhou Biaoji Packaging Equipment Co., Ltd的GM-1摩擦系数测试仪测量实施例29的动摩擦系数。摩擦材料为双A纸。在表9中提供了动摩擦系数。
表9：动摩擦系数
实施例 水接触角(º) 动摩擦系数
实施例29 96 0.57
B.-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚
1. 溶剂稳定的-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚
对于实施例10、14和20，以表12中所示的量将分子量为约1750-1950的-Si(OCH2CH3)3­封端的全氟聚醚（可作为Fluorolink S10商购自Solvay）加入溶剂或溶剂混合物中。对于实施例10，搅拌所得混合物过夜以使S10与所述溶剂反应。对于实施例14，将所述混合物磁力搅拌4小时以使S10与所述溶剂反应。对于实施例20，在25℃下将所述混合物搅拌3小时以使S10与所述溶剂反应并使其静置48小时。实施例20中的最终溶液是透明和无色的。
表10：实施例10、14和20的制剂
Ex.10 Ex. 14 Ex. 20
Fluorolink S10 (g) 0.2 0.67 1
异丙醇(g) 99.8 - -
乙醇(g) - 31.27 -
365 mfc (g) - 68.73 -
异丙醇或乙醇(g) - - 99
如前所述将实施例10、14和20的每个的1.5 mL样品旋涂在70 mm×70 mm显示器玻璃片上。另外，将实施例20的1.5 mL样品旋涂在70 mm×70 mm的抗反射(AR)涂覆的太阳能玻璃（肌理）片上。在施涂实施例19之前首先用水冲洗AR涂覆的太阳能玻璃样品并吹干。通过热板固化所述样品以获得疏水膜。在150℃下将实施例10和14的样品固化10分钟。在200℃下将实施例20的样品固化5分钟。在表11中提供了通过接触角分析仪测量的实施例10、14和20的水接触角和油酸接触角。
表11：接触角
实施例 水接触角(º) 油酸接触角(º)
实施例10 101 -
实施例14 96 -
实施例20 – 玻璃 97 63
实施例20 – AR玻璃 90 -
2.-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚的酸催化聚合
对于实施例11和12，以表12中所示的量将-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚和去离子水加入乙醇和1,1,1,3,3-五氟丁烷(365 mfc，可获自Solvay)或乙氧基九氟丁烷(可作为Novec7200商购自3M，沸点为约70-72℃)的混合物中。将所述混合物各自磁力搅拌10分钟，然后通过滴管逐滴加入乙酸并再搅拌20分钟。然后，将磁力搅拌速度设定为300 rpm。将实施例11搅拌20小时以进行酸催化水解聚合反应。将实施例12加热至74℃并搅拌6小时以进行酸催化水解聚合反应。
对于实施例24，以表12所示的量将-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(来自Solvay的Fluorolink S10)加入乙醇和1,1,1,3,3-五氟丁烷（来自Solvay的365 mfc）的混合溶剂中。将硝酸(3.5质量%)作为催化剂加入，并在25℃下将所述溶液搅拌1小时以进行酸催化水解聚合反应。制得透明液体。
对于实施例25，以表12中所示的量将-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(来自Solvay的Fluorolink S10)溶于乙醇中。将硝酸(3.5质量%)作为催化剂加入。摇动混合溶液直到均匀。将分子量为400-700 (可作为DMS-S12商购自GELEST)的硅醇封端的聚二甲基硅氧烷在乙醇中稀释至10质量%。将10% S12溶液逐滴加入S10溶液中（两滴之间间隔10秒）以进行酸催化水解聚合反应。搅拌10分钟后，制得透明和无色的最终液体。
表12：实施例11、12、24和25的制剂
Ex. 11 Ex. 12 Ex. 24 Ex.25
Fluorolink S10 (g) 2 2 0.5 0.2
乙醇(g) 11 30.2 16 49
365 mfc (g) 80 - 33 -
3M Novec 7200 (g) - 60.8 - -
去离子水(g) 2 2 - -
乙酸(g) 5 5 - -
3.5%硝酸(g) - - 0.5 2
10% DMS-S12/乙醇(g) - - - 1
如前所述将实施例11和12的每个的1.5 mL样品旋涂在70 mm×70 mm显示器玻璃片上。通过热板固化所述样品以获得疏水膜。在150℃下将实施例11和12的样品固化10分钟。在200℃下将实施例24和25的样品固化5分钟。在表13中提供了通过接触角分析仪测量的实施例11、12、24和25的水接触角和油酸接触角。
表13：接触角
实施例 水接触角(º) 油酸接触角(º)
实施例11 96 -
实施例12 93 -
实施例24 102 71
实施例25 103 -
使用来自Guangzhou Biaoji Packaging Equipment Co., Ltd的GM-1摩擦系数测试仪测量实施例25的动摩擦系数。摩擦材料为双A纸。在表14中提供了动摩擦系数。S12的内容物提供了优异的动摩擦结果。
表14：动摩擦系数
实施例 水接触角(º) 动摩擦系数
实施例25 103 0.22
3.-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚的DBTDL-盐催化聚合
对于实施例26，以表15中所示的量将-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(来自Solvay的Fluorolink S10)与1,1,1,3,3-五氟丁烷(来自Solvay的365 mfc)混合。通过磁力搅拌器搅拌所述混合物。用乙醇将二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂稀释成10质量%。将10质量%的DBTDL混合物逐滴加入S10溶液中（两滴之间间隔10秒）以进行盐催化水解聚合反应。搅拌1小时后，制得透明和无色的最终液体。用1,1,1,3,3-五氟丁烷稀释所述液体。
对于实施例27，以表15中所示的量将-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(来自Solvay的Fluorolink S10)与1,1,1,3,3-五氟丁烷(来自Solvay的365 mfc)混合。通过磁力搅拌器搅拌所述混合物。用乙醇将二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂稀释成1质量%。将1质量%DBTDL逐滴加入S10溶液中。用乙醇将二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)稀释成10质量%。将10质量%DMDEOS和水加入S10和DBTDL混合物中以进行盐催化水解聚合反应。搅拌24小时后，制得透明和无色的最终液体。用1,1,1,3,3-五氟丁烷稀释所述液体。
对于实施例28，以表15中所示的量将-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(来自Solvay的Fluorolink S10)与1,1,1,3,3-五氟丁烷(来自Solvay的365 mfc)混合。通过磁力搅拌器搅拌所述混合物。用乙醇将二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂稀释成1质量%。将1质量%DBTDL逐滴加入S10溶液中。用乙醇将二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)稀释成10质量%并加入水。在70℃下将10%DMDEOS溶液搅拌4小时以水解该DMDEOS。将水解的10% DMDEOS溶液加入S10中以进行盐催化聚合反应。在25℃下搅拌24小时后，制得透明和无色溶液。用1,1,1,3,3-五氟丁烷稀释所述溶液。
表15：实施例26-28的制剂
Ex.26 Ex. 27 Ex.28
Fluorolink S10 (g) 2 2 2
365 mfc (g) 47 45 45
1%DBTD/乙醇(g) - 2 2
10% DMS-S12/乙醇(g) 1 - -
10% DBTDL/乙醇(g) 0.1 - -
10% DMDEOS/乙醇(g) - 1 -
10% DMDEOS/乙醇+水(g) - - 1
水(g) - 0.1 -
稀365 mfc (g) 19 19 19
如前所述将实施例11和12的每个的1.5 mL样品旋涂在70 mm×70 mm显示器玻璃片上。在200℃下通过热板固化所述样品5分钟以获得疏水膜。在表16中提供了通过接触角分析仪测量的实施例26-28的水接触角。
使用来自Guangzhou Biaoji Packaging Equipment Co., Ltd的GM-1摩擦系数测试仪测量实施例26-28的动摩擦系数。摩擦材料为双A纸。在表16中提供了动摩擦系数。
表16：动摩擦系数
实施例 水接触角(º) 动摩擦系数
实施例26 90 0.24
实施例27 92 0.11
实施例28 92 0.11
4.-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚与胶态二氧化硅的聚合
对于实施例30-32，以表17中所示的量将-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(S10)溶于溶剂中。将具有低pH和20-25 nm球形颗粒的胶态二氧化硅（可作为SNOWTEX-0-40购自NissanChemical）加入所述混合物中。在25℃下将所述溶液搅拌3小时，然后稀释所述混合物。在25℃下进一步搅拌3小时后，发生胶态二氧化硅之间的反应和全氟聚醚的聚合。制得带有轻微白色的半透明液体。
对于实施例33，以表17中所示的量将-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(S10)溶于乙醇中。将胶态二氧化硅加入所述溶液中，所述胶态二氧化硅选自具有碱性pH和10-15nm球形颗粒的胶态二氧化硅（可作为SNOWTEX-N-40商购自Nissan Chemical）、具有低pH和50-80nm球形颗粒的胶态二氧化硅（可作为SNOWTEX-OYL商购自Nissan Chemical）和具有低pH和40-50nm球形颗粒的胶态二氧化硅（可作为SNOWTEX-OL商购自Nissan Chemical）。在25℃下搅拌5小时后，发生胶态二氧化硅之间的反应和全氟聚醚的聚合。制得白色的半透明液体。
表17：实施例30-33的制剂
Ex.30 Ex. 31 Ex. 32 Ex. 33
S10 (g) 0.3 0.3 0.3 0.3
乙醇(g) 29.4 - - 29.4
异丙醇(g) - 29.4 - -
四氟-1-丙醇(g) - - 29.4 -
SNOWTEX-0-40 (g) 0.3 0.3 0.3 -
胶态二氧化硅(g) - - - 0.3
乙醇(g) 120 - - -
异丙醇(g) - 120 - -
四氟-1-丙醇(g) - - 120 -
如上所述将实施例30-33的每个的1.5mL样品旋涂在70 mm×70 mm显示器玻璃片上，除了将玻璃片浸渍在3%（质量分数）氢氧化钠而非水中之外。在200℃下通过热板固化所述样品5分钟以获得疏水膜。在表18中提供了通过接触角分析仪测量的实施例30-33的水接触角。
将来自CETR的UMT-2摩擦计用于刮划每片显示器玻璃。刮划方法使用5N重量、硬纤维刮划头(scratching head)、15 mm间距、10 mm/s速度和500重复次数（750秒）。按照刮划方法通过接触角分析仪测量各涂层的水接触角。结果示于表18中。
表18：实施例30-33的接触角和磨损
实施例 划痕试验之前的水接触角(º) 划痕试验之后的水接触角(º) 划痕试验之前的油酸接触角 (º) 划痕试验之后的油酸接触角 (º)
实施例30 125 101 87 71
实施例31 129 102 88 71
实施例32 152 102 90 71
实施例33 102-120 101 71-83 71
5.采用润滑剂的-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚的聚合
对于实施例34，以表19中所示的量将-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(来自Solvay的Fluorolink S10)和分子量大致为7000的非封端的全氟聚醚(可作为Krytox GPL107商购自Dupont，全饱和全氟聚醚)添加至乙氧基九氟丁烷(来自3M的Novec 7200)，并在25℃下搅拌所述溶液至均匀持续10分钟，然后得到透明液体。
表19: 实施例34的制剂
Ex.34
Fluorolink S10 (g) 8
GPL-107 (g) 2
HFE-7200 (g) 40
对于实施例35，以表20中所示的量将-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(来自Solvay的Fluorolink S10)和分子量大致为7000的非封端的全氟聚醚(可作为GPL107商购自Dupont)添加至乙氧基九氟丁烷(来自3M的Novec 7200)，并在25℃下搅拌该溶液至均匀持续10分钟。用乙醇稀释1M TBAH/甲醇(1mol/L 四丁基氢氧化铵/甲醇，可获自Sigma-Aldrich)至10质量%，添加该10质量%1M TBAH/甲醇作为催化剂，并在25℃下搅拌该溶液至均匀持续10分钟，然后产生透明液体。
表20: 实施例35的制剂
Ex.35
Fluorolink S10 (g) 6.0
GPL-107 (g) 1.0
10%1M TBAH/甲醇/乙醇(g) 2.3
HFE-7200 (g) 25.7
对于实施例36，以表21中所示的量添加-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(获自Solvay的Fluorolink S10)至乙氧基九氟丁烷(来自3M的Novec 7200)，并在25℃下搅拌该溶液至均匀持续10分钟，然后产生透明液体。
对于实施例37，以表21中所示的量添加-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(来自Solvay的Fluorolink S10)至乙氧基九氟丁烷(来自3M的Novec 7200)，并在25℃下搅拌该溶液至均匀持续10分钟。用乙醇稀释1M TBAH/甲醇(1mol/L 四丁基氢氧化铵/甲醇，可获自Sigma-Aldrich)至0.385质量%，添加该0.385质量%1M TBAH/甲醇作为催化剂，并在25℃下搅拌所述溶液至均匀持续10分钟，然后产生透明液体。
对于实施例38，以表21中所示的量添加-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(来自Solvay的Fluorolink S10)和分子量大致为7000的非封端全氟聚醚(可作为GPL107商购自Dupont)至乙氧基九氟丁烷(来自3M的Novec 7200)，并在25℃下搅拌该溶液至均匀持续10分钟。用乙醇稀释1M TBAH/甲醇(1mol/L四丁基氢氧化铵/甲醇，可获自Sigma-Aldrich)至0.385质量%，添加该0.385质量%1M TBAH/甲醇作为催化剂，并在25℃下搅拌该溶液至均匀持续10分钟，然后产生透明液体。
表21: 实施例36-38的制剂
Ex.36 Ex.37 Ex.38
Fluorolink S10 (g) 0.06 0.06 0.06
0.385% 1M TBAH/甲醇/乙醇 (g) - 0.60 0.60
GPL-107 (g) - - 0.015
HFE-7200 (g) 29.94 29.34 29.325
从实施例34-35制备PVD胶囊，每个胶囊的固体载荷为50mg。如上所示，在70 mm×70 mm显示器玻璃片上PVD(物理气相沉积)涂布厚度为25nm的SiO2作为底漆层。通过Chengdu Nanyi Equipment Co., Ltd.生产的PVD室在来自胶囊的SiO2底漆层上PVD涂布实施例34-35。室的温度为80℃，压力为10-3 Pa。在表22中提供通过接触角分析器测量的实施例34-35的水接触角和油酸接触角。
如上所示，在70 mm×70 mm显示器玻璃片上旋涂实施例36-38的每个的1.5 mL样品。在200℃下通过热板固化样品10分钟以获得疏水膜。在表22中提供通过接触角分析仪对实施例36-38测量的水接触角和油酸接触角。
使用来自Guangzhou Biaoji Packaging Equipment Co., Ltd.的GM-1摩擦系数测定仪测量实施例34-38的动摩擦系数。摩擦材料为双A纸。在表22中提供动摩擦系数。
使用来自Shenzhen Changxu Equipment Co., Ltd的CX-M-100摩擦计刮擦每片显示器玻璃。刮擦过程使用5N重量、钢丝绒刮擦头、80 mm距离、160 mm/s速度、和3000重复次数(1500秒)。在刮擦过程之后，通过接触分析仪测量各涂层的水接触角。在表22中示出实施例34-38的结果。
表22: 实施例34-38的接触角和磨损
实施例 划痕试验之前的水接触角(º) 划痕试验之前的油酸接触角 (º) 划痕试验之后的水接触角(º) 动摩擦系数
实施例34 102-105 71-72 70-99 0.05-0.13
实施例35 101-103 71-72 70-99 0.05-0.13
实施例36 97-100 66-68 20-40 0.21-0.27
实施例37 100-103 67-69 30-50 0.20-0.22
实施例38 105-109 72-73 70-98 0.12-0.17
如表22中所示，实施例34、35和38，其包括非封端的全氟聚醚润滑剂，导致在刮擦试验之后获得明显更高的水接触角，和明显更低的动摩擦系数。
C.聚合的1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和聚合的-Si(OCH2CH3)3封端的 全氟聚醚的混合物
对于实施例15-17，以表23中提供的量将实施例7的样品（酸催化聚合的1H, 1H, 2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，在1,1,1,3,3-五氟丁烷溶剂中）与实施例14的样品（聚合的-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚，在混合的乙醇和1,1,1,3,3-五氟丁烷溶剂中）合并。将各混合物磁力搅拌3小时。
表23：实施例15-17的制剂
Ex.15 Ex.16 Ex.17
实施例7 (g) 45 30 15
实施例14 (g) 15 30 45
如前所述将实施例7和14-17的每个的1.5 mL样品旋涂在70 mm×70 mm显示器玻璃片上。在150℃下通过热板固化所述样品10分钟以获得疏水膜。在表24中提供了通过接触角分析仪测量的实施例7和14-17的水接触角。
将来自CETR的UMT-2摩擦计用于刮划每片显示器玻璃。刮划过程使用5N重量、硬纤维刮划头、15 mm间距、10 mm/s速度和500重复次数（750秒）。在刮划过程之后，通过接触角分析仪测量各涂层的水接触角。结果示于表24中。
表24：划痕试验之前和之后的接触角
实施例 划痕试验之前的水接触角(º) 划痕试验之后的水接触角(º)
实施例7 120 90
实施例14 96 96
实施例15 109 88
实施例16 100 97
实施例17 95 88
D.共聚的1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚 醚
对于实施例18，以表25中所示的量将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(来自Evonik Degussa的F8261)和-Si(OC2H5)3封端的全氟聚醚(来自Solvay的Fluorolink S10)与溶剂乙醇和乙氧基九氟丁烷(来自3M的Novec 7200)混合。加入水并将该混合物磁力搅拌10分钟。然后用滴管逐滴加入乙酸并将该混合物再搅拌20分钟。将搅拌速度设定为300rpm，并将温度升至74℃并搅拌6小时以进行酸催化聚合反应。
表25：实施例18的制剂
Ex.18
乙醇(g) 3.2
3M Novec 7200 (g) 60.8
去离子水(g) 2
F8261 (g) 1
Fluorolink S10 (g) 1
乙酸(g) 5
如前所述将实施例18的1.5 mL样品旋涂在70 mm×70 mm显示器玻璃片上。在150℃下通过热板固化所述样品10分钟以获得疏水膜。在表26中提供了通过接触角分析仪测量的实施例的水接触角。
表26：接触角
实施例 水接触角(º)
实施例18 98
尽管本发明已经描述为具有示例性的设计，但还可以在本公开的精神和范围内进一步修改本发明。因此，本申请意在使用其基本原则覆盖本发明的任何变化、用途或的应用。此外，本申请意在覆盖本发明所属领域中已知或习惯性实践范围内的此类与本公开有偏离的内容，并且其落入所附权利要求的限定范围内。

Claims (10)

1.用于形成含氟聚硅氧烷涂料的组合物，其包含：
式(I)聚合物：
(I)
其中：
R为氢原子、具有1至10个碳原子的烷基或芳基、具有1至10个碳原子的氟取代的烷基或芳基；
Rf为由式F-(CgF2g)-表示的直链或支链全氟烷基，其中g为1至10的整数；
W1、W2各自独立地为含全氟醚的有机基团；
Q1、Q2、Q3、Q4各自独立地为连接Si元素至氟化基团的有机连接基团；和
a、b、c、d、e各自独立地为0至1000的整数，整数a、b和c的总和大于或等于2；
至少一种有机溶剂；和
任选的至少一种添加剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中Q1、Q2、Q3、Q4独立地由选自如下的独立重复的式表示：–CH2–、–OCONH–、–COO–、–CONH–、–CH2O–、–CH(CH3)–、–C(CH3)2–和–(Si(CH3)2O)h–Si(CH3)2–，其中对于每个Q1、Q2、Q3、Q4，h独立地为0至10的整数；其中R各自独立地选自H、CH3和CHF2。
3.权利要求1所述的组合物，其中W1、W2独立地由式(II)表示：
(II)
其中CjF2j和CkF2k独立地为直链或支链全氟-烷基；
j为1至10的整数；
k为1至10的整数；和
m、n、o、p、q、r、s各自独立地为0至100的整数。
4.权利要求1所述的组合物，其中W1、W2独立地选自由式(III)和式(IV)表示的基团：
(III)
(IV)
其中x、y、z各自独立地为0至100的整数。
5.权利要求1所述的组合物，其包含至少一种选自水、交联剂、催化剂、纳米尺寸颗粒、表面活性剂和润滑剂的添加剂。
6.权利要求5所述的组合物，其中所述交联剂选自聚磷腈、甘脲、三聚氰胺、苯并胍胺、脲、和其组合；其中所述催化剂选自酸性催化剂、碱性催化剂、金属-有机催化剂、四烷基铵盐催化剂、和其组合；其中所述润滑剂选自全氟聚醚、硅和其组合；其中所述纳米尺寸颗粒选自纳米尺寸有机颗粒、纳米尺寸无机颗粒、和其组合。
7.用于形成含氟聚硅氧烷涂料的组合物，其包含：
至少一种有机溶剂;
聚合物，其包含:
多个Si-O-Si键;和
至少两个含氟部分，各自连接至至少一个Si-O-Si键，其中含氟部分各自独立地包括：
连接至一个Si-O-Si键的硅的连接部分，其中所述连接部分为选自如下的式：–[CH2]a–，其中a为1至10的整数，和–[CH2]bCONH[CH2]c–，其中b和c独立地为0至10的整数；和
连接至所述连接部分的氟化部分，其中所述氟化部分选自具有1-10个碳原子的氟化烷基和含全氟醚的有机基团；和
任选的至少一种添加剂。
8.制备聚硅氧烷涂料溶液的方法，其包括：
形成至少一种有机溶剂、至少一种含至少一个– Si–O– Ra键的硅氧烷前体材料，其中Ra为具有1-4个碳的烷基，和任选的至少一种添加剂的混合物；
在催化剂存在下使至少一种硅氧烷前体材料反应以在溶剂中形成聚合物基体，该聚合物基体包含：
多个Si-O-Si键；和
至少两个含氟部分，各自连接至至少一个Si-O-Si键，其中含氟部分各自独立地包括：
连接至一个Si-O-Si键的硅的连接部分，其中所述连接部分为选自如下的式：–[CH2]a–，其中a为1至10的整数，和–[CH2]bCONH[CH2]c–，其中b和c独立地为0至10的整数；和
连接至所述连接部分的氟化部分，其中所述氟化部分选自具有1-10个碳原子的氟化烷基和含全氟醚的有机基团。
9.光学透明元件，其包括：
光学透明基材；和
设置于光学透明基材的至少一个表面上的涂层，该涂层包含聚合物，该聚合物包含：
多个Si-O-Si键;和
至少两个含氟部分，各自连接至至少一个Si-O-Si键，其中含氟部分各自独立地包括：
连接至一个Si-O-Si键的硅的连接部分，其中该连接部分为选自如下的式：–[CH2]a–，其中a为1至10的整数，和–[CH2]bCONH[CH2]c–，其中b和c独立地为0至10的整数；和
连接至所述连接部分的氟化部分，其中所述氟化部分选自具有1-10个碳原子的氟化烷基和含全氟醚的有机基团。
10.涂料溶液，其包含：
至少一种具有1-4个碳的醇；
至少一种具有下式的含全氟醚的聚合物:
[Ra–O]3–Si–[CH2]a–O–W1–O –[CH2]b– Si–[ O–Ra]3，
其中Ra为具有1-4个碳的烷基；
a为2至10；
b为2至10；和
W1包括至少一个–CF2–O–CF2–键；和
任选的至少一种添加剂。
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