JP5109108B2

JP5109108B2 - シリカエアロゲル膜の製造方法

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Publication number: JP5109108B2
Application number: JP2008220339A
Authority: JP
Inventors: 峰太鈴木; 孝紳塩川; 和広山田; 寛之中山; 日出樹山口; 彩子丸田
Original assignee: Ricoh Imaging Co Ltd
Current assignee: Ricoh Imaging Co Ltd
Priority date: 2007-08-28
Filing date: 2008-08-28
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2028-08-28
Also published as: DE102008044837A1; CN101376501A; US20090087665A1; TW200914374A; JP2009075583A; US7931940B2; KR20090023207A

Description

本発明は、ナノサイズの微細孔を有し、低屈折率及び優れた耐擦傷性を有するシリカエアロゲル膜の製造方法に関する。

反射防止膜は真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法や、ゾルゲル法等の液相法により成膜される。反射防止膜は基材より小さな屈折率を有する必要があるが、物理蒸着法で得られる最も屈折率の小さなMgF₂でも1.38と比較的大きな屈折率を有する。この屈折率は、ガラスやプラスチック（屈折率：約1.5〜1.9）のレンズの反射防止膜にとって理想のレベル（1.2〜1.25）より大きい。1.2〜1.25の屈折率を有する反射防止膜は可視光領域（波長：400〜700 nm）において1％未満の反射率を示すのに対し、屈折率1.38のMgF₂からなる反射防止膜の反射率は1％より大きい。

ゾルゲル法により得られるシリカエアロゲルはMgF₂より小さな屈折率を有する。反射防止膜に使用できるエアロゲルを製造する方法として、米国特許5,948,482号（特許文献1）は、コロイダルゾルを調製し、これを熟成してゲルとし、非水性媒体中でゲルの表面を非水性有機基で修飾し、非水性媒体中での超音波処理により表面修飾ゲルをゾル化し、得られたゾルを基材に塗布することによりエアロゲル膜を製造する方法を開示している。得られるエアロゲル膜は99％までの気孔率（低い屈折率）を有するが、耐擦傷性に劣る。

「ジャーナル・オブ・ゾルゲル・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Sol-Gel Science and Technology）」，2000年，第18巻，219〜224頁（非特許文献1）は、耐擦傷性に優れたナノポーラスシリカ膜を作製する方法として、テトラエトキシシランをエタノール・水混合溶媒中でアンモニアにより80℃で2〜20時間加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製し、これにテトラエトキシシラン、水及び塩酸を加えて60℃で15日間熟成し、得られたゾルを基板上に塗布し、80℃で30分間乾燥した後、アンモニア・水蒸気混合ガス中又は大気中で400℃で30分間熱処理する方法を提案している。しかし、この方法は15日間の熟成を要し、効率が低いのみならず、得られるナノポーラスシリカ膜は十分な耐擦傷性を有さない。

米国特許5,948,482号「ジャーナル・オブ・ゾルゲル・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Sol-Gel Science and Technology）」，2000年，第18巻，219〜224頁

従って、本発明の目的は、低屈折率及び優れた耐擦傷性を有するシリカエアロゲル膜を効率良く製造する方法、かかるシリカエアロゲル膜からなる反射防止膜、及び反射防止膜を有する光学素子を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、順次塩基性触媒及び酸性触媒の存在下でアルコキシシランを加水分解・重合してなる第一の酸性ゾルと、酸性触媒の存在下でアルコキシシランを加水分解・重合してなる第二の酸性ゾルとを混合することにより、低屈折率及び優れた耐擦傷性を有するシリカエアロゲル膜を効率良く製造することができることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明のシリカエアロゲル膜の製造方法は、アルコキシシランを塩基性触媒の存在下で加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製し、これに酸性触媒を添加してさらに加水分解・重合することにより第一の酸性ゾルを調製し、アルコキシシランを酸性触媒の存在下で加水分解・重合することにより第二の酸性ゾルを調製し、前記第一及び第二の酸性ゾルを混合し、得られた混合ゾルを基材に塗布し、乾燥する方法であって、前記混合ゾルにおける第一の酸性ゾル中のシリカ粒子と第二の酸性ゾル中のシリカ粒子との平均粒径比が5〜50であることを特徴とする。

第一の酸性ゾル用のアルコキシシランはテトラアルコキシシランのモノマー又はオリゴマーが好ましい。第二の酸性ゾル用のアルコキシシランは、メチルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びこれらのオリゴマーからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。第一の酸性ゾル用の塩基性触媒はアンモニアが好ましい。第一の酸性ゾル用の有機溶媒はメタノールが好ましい。第二の酸性ゾル用の有機溶媒はメタノール及び／又はエタノールが好ましい。

前記アルカリ性ゾルはアルコキシシラン、アルコール、水及び塩基性触媒の混合物から調製するのが好ましい。前記第二の酸性ゾルはアルコキシシラン、アルコール、水及び酸性触媒の混合物から調製するのが好ましい。

優れた耐擦傷性を得るために、混合ゾルにおける第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比は5〜90であるのが好ましい。混合ゾルにおける第一の酸性ゾル中のシリカ粒子と第二の酸性ゾル中のシリカ粒子との平均粒径比は5〜50であるのが好ましい。

順次塩基性触媒及び酸性触媒の存在下でアルコキシシランを加水分解・重合してなる第一の酸性ゾルと、酸性触媒の存在下でアルコキシシランを加水分解・重合してなる第二の酸性ゾルとの混合ゾルを用いる本発明の方法により得られるシリカエアロゲル膜は、低屈折率及び優れた耐擦傷性を有する。

本発明のシリカエアロゲル膜の製造方法は、(1) アルコキシシランを塩基性触媒の存在下で加水分解・重合し、得られたアルカリ性ゾルに酸性触媒を添加してさらに加水分解・重合することにより第一の酸性ゾルを調製し、(2) アルコキシシランを酸性触媒の存在下で加水分解・重合することにより第二の酸性ゾルを調製し、(3) 前記第一及び第二の酸性ゾルを混合し、(4) 得られた混合ゾルを基材に塗布し、(5) 乾燥する工程を有する。

[1] 第一の酸性ゾル
(1) アルカリ性ゾルの調製
(a) アルコキシシラン
第一の酸性ゾル用のアルコキシシランはテトラアルコキシシランのモノマー又はオリゴマー（縮重合物）が好ましい。4官能のアルコキシシランだと比較的大きな平均粒径を有するコロイド状シリカ粒子のゾルを得るのに有利である。テトラアルコキシシランはSi(OR)₄により表される。Rは炭素数1〜5のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、又は炭素数1〜4のアシル基（アセチル等）が好ましい。テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等が挙げられる。中でもテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲で、テトラアルコキシシランに少量の3官能以下のアルコキシシランを配合しても良い。

(b) 塩基性触媒の存在下での加水分解・重合
アルコキシシランに有機溶媒、塩基性触媒及び水を添加する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、ブタノール等のアルコールが好ましく、メタノール及びエタノールがより好ましい。塩基性触媒としては、アンモニア、アミン、NaOH及びKOHが好ましい。好ましいアミンは、アルコールアミン及びアルキルアミン（メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン等）である。

有機溶媒とアルコキシシランとの量比は、アルコキシシランの濃度がSiO₂換算で0.1〜10質量％（シリカ濃度）となるように設定するのが好ましい。シリカ濃度が10質量％超であると、得られるゾル中のシリカ粒子の粒径は大き過ぎる。一方シリカ濃度が0.1未満であると、得られるゾル中のシリカ粒子の粒径は小さ過ぎる。なお有機溶媒／アルコキシシランのモル比としては5×10²〜5×10⁴の範囲が好ましい。

塩基性触媒／アルコキシシランのモル比は１×10^-4〜１にするのが好ましく、１×10^-4〜0.8にするのがより好ましく、３×10^-4〜0.5にするのが特に好ましい。塩基性触媒／アルコキシシランのモル比が1×10^-4未満であると、アルコキシシランの加水分解反応が十分に起こらない。一方モル比を1を超えると触媒効果は飽和する。

水／アルコキシシランのモル比は1〜30が好ましい。水／アルコキシシランのモル比が30超であると、加水分解反応が速く進行し過ぎる。一方1未満であると、アルコキシシランの加水分解が十分に起こらない。

塩基性触媒及び水を含有するアルコキシシランの溶液を10〜90℃で約10〜60時間静置するかゆっくり撹拌することにより熟成するのが好ましい。熟成により加水分解及び重合が進行し、シリカゾルが生成する。シリカゾルは、コロイド状シリカ粒子の分散液の他、コロイド状シリカ粒子がクラスター状に凝集した分散液も含む。

(2) 酸性触媒の存在下での加水分解・重合
得られたアルカリ性ゾルに酸性触媒、及び必要に応じて水及び有機溶媒を添加し、加水分解及び重合を起こす。酸性触媒として、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸及び酢酸が挙げられる。有機溶媒は上記と同じで良い。得られる第一の酸性ゾルにおいて、酸性触媒−塩基性触媒（モル）は0.000001〜0.1が好ましく、0.001〜0.01が最も好ましい。酸性触媒−塩基性触媒（モル）が0.000001未満であると、酸性触媒による重合が十分に進行しない。一方0.1を超えると触媒効果は飽和する。有機溶媒／アルコキシシランの量比及び水／アルコキシシランのモル比は上記と同じで良い。酸性触媒を含有するゾルを10〜90℃で約15分〜24時間静置するかゆっくり撹拌することにより熟成するのが好ましい。熟成により加水分解及び重合が進行し、第一の酸性ゾルが生成する。

(3) 平均粒径
第一の酸性ゾル中のシリカ粒子の平均粒径は100 nm以下であり、好ましくは10〜50 nmである。平均粒径は動的光散乱法により測定する。

[2] 第二の酸性ゾル
(1) アルコキシシラン
第二の酸性ゾル用のアルコキシシランは2〜4官能で良く、Si(OR¹)_x(R²)_4-xにより表される（xは2〜4の整数である。）。R¹は上記と同じ炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜4のアシル基が好ましい。R²は炭素数1〜10の有機基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、フェニル、ビニル、アリル等の炭化水素基、及びγ-クロロプロピル、CF₃CH₂-、CF₃CH₂CH₂-、C₂F₅CH₂CH₂-、C₃F₇CH₂CH₂CH₂-、CF₃OCH₂CH₂CH₂-、C₂F₅OCH₂CH₂CH₂-、C₃F₇OCH₂CH₂CH₂-、(CF₃)₂CHOCH₂CH₂CH₂-、C₄F₉CH₂OCH₂CH₂CH₂-、3-(パーフルオロシクロヘキシルオキシ)プロピル、H(CF₂)₄CH₂OCH₂CH₂CH₂-、H(CF₂)₄CH₂CH₂CH₂-、γ-グリシドキシプロピル、γ-メルカプトプロピル、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル、γ-メタクリロイルオキシプロピル等の置換炭化水素基が挙げられる。

2官能のアルコキシシランの具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシランが挙げられる。3官能のアルコキシシランの具体例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン、及びフェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシランが挙げられる。4官能のアルコキシシランとしては、上記と同じテトラアルコキシシランで良い。アルコキシシランは3官能以上が好ましく、メチルトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランがより好ましい。

(2) 酸性触媒の存在下での加水分解・重合
アルコキシシランのモノマー又はオリゴマー（縮重合物）に有機溶媒、酸性触媒及び水を添加する。有機溶媒及び酸性触媒は上記と同じで良い。酸性触媒／アルコキシシランのモル比は、1×10^-4〜1が好ましく、1×10^-4〜3×10^-2がより好ましく、3×10^-4〜1×10^-2が最も好ましい。有機溶媒／アルコキシシランのモル比及び水／アルコキシシランのモル比は上記と同じで良い。

酸性触媒及び水を含有するアルコキシシランの溶液を10〜90℃で静置するかゆっくり撹拌することにより、約30分〜60時間熟成するのが好ましい。熟成により加水分解及び重合が進行し、第二の酸性ゾルが生成する。熟成時間が60時間を超えると、ゾル中のシリカ粒子の平均粒径が大きくなり過ぎる。

得られる第二の酸性ゾル中のコロイド状シリカ粒子は比較的小さい平均粒径を有する。具体的には、第二の酸性ゾル中のコロイド状シリカ粒子の平均粒径は10 nm以下であり、好ましくは1〜5nmである。第一の酸性ゾル中のシリカ粒子と第二の酸性ゾル中のシリカ粒子との平均粒径比は5〜50であるのが好ましく、5〜35であるのがより好ましい。平均粒径比が5未満又は50超であると、シリカエアロゲル膜の耐擦傷性が低い。

[3] 混合ゾルの調製
第一及び第二の酸性ゾルを混合し、1〜30℃で約1分〜6時間ゆっくり撹拌するのが好ましい。必要に応じて混合物を80℃以下の温度まで加熱しても良い。第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比は5〜90であるのが好ましく、5〜80であるのがより好ましい。固形分質量比が5未満又は90超であると、シリカエアロゲル膜の耐擦傷性が低い。

[4] シリカエアロゲル膜の形成
(1) 塗布
混合ゾルの濃度及び流動性を調整するために、分散媒として上記有機溶媒を加えても良い。混合ゾル中のシリカの濃度は0.1〜20質量％が好ましい。必要に応じて、混合ゾルを超音波処理しても良い。超音波処理によってコロイド粒子の凝集を防止できる。超音波の周波数は10〜30 kHzが好ましく、出力は300〜900 Wが好ましく、処理時間は5〜120分間が好ましい。

混合ゾルを基材の表面に塗布する方法として、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、印刷法等が挙げられる。レンズのような三次元構造物に塗布する場合、ディッピング法が好ましい。ディッピング法における引き上げ速度は約0.1〜3.0 mm／秒であるのが好ましい。

(2) 乾燥
塗布膜の乾燥条件は基材の耐熱性に応じて適宜選択する。重縮合反応を促進するために、水の沸点未満の温度で15分〜24時間熱処理した後、100〜200℃の温度で15分〜24時間熱処理しても良い。熱処理したシリカエアロゲル膜は高い耐擦傷性を有する。

[5] シリカエアロゲル膜
シリカエアロゲル膜はSi-O結合を有する骨格からなり、ナノサイズの均一な微細孔を有し、高い透明性を有する多孔質膜である。シリカエアロゲル膜の屈折率は空隙率が大きくなるにつれて小さくなる。1.05〜1.35の屈折率を有するように、シリカエアロゲル膜は30〜90％の空隙率を有する。例えば空隙率78％のシリカエアロゲル膜の屈折率は約1.1である。空隙率が90％超であるとシリカエアロゲル膜の耐擦傷性が低すぎる。空隙率が30％未満であると、屈折率が大きすぎる。

本発明の方法により得られるシリカエアロゲル膜は、第一の酸性ゾルから生成する比較的大きなシリカ粒子の隙間に、第二の酸性ゾルから生成する比較的小さなシリカ粒子が入り込んだ構造を有するので、低屈折率でありながら優れた耐擦傷性を有する。

[6] 反射防止膜
上記シリカエアロゲル膜からなる反射防止膜の物理膜厚は15〜500 nmが好ましく、70〜170 nmがより好ましい。反射防止膜の厚さは混合ゾルの濃度や、塗布の回数等によって適宜調整できる。

[7] 光学素子
本発明の光学素子は、レンズ、プリズム、ライトガイド、回折格子等の光学基材の表面に、上記シリカエアロゲル膜からなる反射防止膜を有する。光学基材の材料として、BK7、LASF01、LASF016、LaFK55、LAK14、SF5、石英ガラス等の光学ガラス、及びアクリル樹脂、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、非晶性ポリオレフィン等のプラスチックが挙げられる。これらの基材の屈折率は約1.5〜1.9である。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例1
(1) 第一の酸性ゾルの調製
(a) 塩基性触媒の存在下での加水分解・重合
テトラエトキシシラン17.05 gとメタノール69.13 gとを混合した後、アンモニア水溶液（3 N）3.88 gを加えて室温で15時間撹拌し、アルカリ性ゾルを調製した。

(b) 酸性触媒の存在下での加水分解・重合
アルカリ性ゾル40.01 gに、メタノール2.50 gと塩酸（12 N）1.71 gとを添加して室温で30分間撹拌し、第一の酸性ゾル（固形分：4.94質量％）を調製した。

(2) 第二の酸性ゾルの調製
室温でテトラエトキシシラン30 mlと、エタノール30 mlと、水2.4 mlとを混合した後、塩酸（1 N）0.1 mlを加え、60℃で90分間撹拌し、第二の酸性ゾル（固形分：14.8質量％）を調製した。

(3) 平均粒径の測定
動的光散乱式粒径分布測定装置LB-550（株式会社堀場製作所製）を使用し、第一及び第二の酸性ゾル中のシリカ粒子の平均粒径を測定した。結果を図1に示す。第一の酸性ゾル中のシリカ粒子はほぼ10〜50 nmの範囲の粒径分布及び22.7 nmの平均粒径を有した。第二の酸性ゾル中のシリカ粒子は2 nm以下の範囲の粒径分布及び1.1 nmの平均粒径を有した。

(4) 混合ゾルの調製
第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比が67.1となるように、第一の酸性ゾルの全量に第二の酸性ゾル0.22 gを添加し、室温で5分間攪拌して混合ゾルを調製した。

(5) シリカエアロゲル膜の形成
混合ゾルをシリコンウェハにディップコートし、80℃で30分間加熱し、さらに160℃で30分間加熱し、シリカエアロゲル膜を形成した。反射率測定機（USPM-RU、オリンパス株式会社製）を使用して測定した結果、シリカエアロゲル膜の物理膜厚は146 nmであり、屈折率は1.24であった。

実施例2
混合ゾルをBK7ガラス平板（屈折率1.52）にディップコートした以外実施例1と同様にして、シリカエアロゲル膜を形成した。シリカエアロゲル膜の物理膜厚は144 nmであり、屈折率は1.26であった。

実施例3
アルカリ性ゾルの配合をテトラエトキシシラン17.05 g、メタノール69.91 g及びアンモニア水溶液3.10 gとした以外実施例2と同様にして、シリカエアロゲル膜を形成した。シリカエアロゲル膜の物理膜厚は140 nmであり、屈折率は1.27であった。

実施例4
アルカリ性ゾルの配合をテトラエトキシシラン17.05 g、メタノール68.35 g及びアンモニア水溶液4.66 gとした以外実施例2と同様にして、シリカエアロゲル膜を形成した。シリカエアロゲル膜の物理膜厚は152 nmであり、屈折率は1.25であった。

実施例5
第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比が6.7となるように第一酸性ゾルの全量に対して第二の酸性ゾル2.22 gを添加した以外実施例2と同様にして、シリカエアロゲル膜を形成した。シリカエアロゲル膜の物理膜厚は116 nmであり、屈折率は1.28であった。

比較例1
アルカリ性ゾルのみを用いた以外実施例2と同様にして、シリカエアロゲル膜を形成した。シリカエアロゲル膜の物理膜厚は124 nmであり、屈折率は1.25であった。

実施例1〜5及び比較例1のシリカエアロゲル膜を、1 kgf/cm²の圧力及び120回／分の速度で不織布（「スピックレンズワイパー」、小津産業株式会社製）で10回擦った後、シリカエアロゲル膜の表面を観察した。シリカエアロゲル膜の耐擦傷性は以下の基準により判定した。結果を表1に示す。
◎：シリカエアロゲル膜に全く傷が付かなかった。
○：シリカエアロゲル膜は少し傷付いたが、剥離しなかった。
×：シリカエアロゲル膜は剥離した。

表1（続き）

注：(1) TEOSはテトラエトキシシランを表す。
(2) 3 N。
(3) 12 N。
(4) 1 N。
(5) 第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比。
(6) 第一の酸性ゾル中のシリカ粒子と第二の酸性ゾル中のシリカ粒子との平均粒径比。

表1から明らかなように、実施例1〜5のシリカエアロゲル膜は、低屈折率を有し、耐擦傷性に優れていた。これに対して、比較例1のシリカエアロゲル膜は、第二の酸性ゾルから生成する比較的小さなシリカ粒子を含まないので、耐擦傷性に劣っていた。

実施例1の第一及び第二の酸性ゾル中のシリカ粒子の粒径分布を示すグラフである。

Claims

アルコキシシランを塩基性触媒の存在下で加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製し、これに酸性触媒を添加してさらに加水分解・重合することにより第一の酸性ゾルを調製し、アルコキシシランを酸性触媒の存在下で加水分解・重合することにより第二の酸性ゾルを調製し、前記第一及び第二の酸性ゾルを混合し、得られた混合ゾルを基材に塗布し、乾燥してシリカエアロゲル膜を製造する方法であって、前記混合ゾルにおける第一の酸性ゾル中のシリカ粒子と第二の酸性ゾル中のシリカ粒子との平均粒径比が5〜50であることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
請求項1に記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記第一の酸性ゾル用のアルコキシシランとしてテトラアルコキシシランのモノマー又はオリゴマーを用いることを特徴とする方法。
請求項1又は2に記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記第二の酸性ゾル用のアルコキシシランとしてメチルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びこれらのオリゴマーからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることを特徴とする方法。
請求項1〜3のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記アルカリ性ゾルをアルコキシシラン、アルコール、水及び塩基性触媒の混合物から調製することを特徴とする方法。
請求項1〜4のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記第二の酸性ゾルをアルコキシシラン、アルコール、水及び酸性触媒の混合物から調製することを特徴とする方法。
請求項1〜5のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記混合ゾルにおける第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比が5〜90であることを特徴とする方法。