JP5109108B2 - シリカエアロゲル膜の製造方法 - Google Patents
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Description
(1) アルカリ性ゾルの調製
(a) アルコキシシラン
第一の酸性ゾル用のアルコキシシランはテトラアルコキシシランのモノマー又はオリゴマー(縮重合物)が好ましい。4官能のアルコキシシランだと比較的大きな平均粒径を有するコロイド状シリカ粒子のゾルを得るのに有利である。テトラアルコキシシランはSi(OR)4により表される。Rは炭素数1〜5のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル等)、又は炭素数1〜4のアシル基(アセチル等)が好ましい。テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等が挙げられる。中でもテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲で、テトラアルコキシシランに少量の3官能以下のアルコキシシランを配合しても良い。
アルコキシシランに有機溶媒、塩基性触媒及び水を添加する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、ブタノール等のアルコールが好ましく、メタノール及びエタノールがより好ましい。塩基性触媒としては、アンモニア、アミン、NaOH及びKOHが好ましい。好ましいアミンは、アルコールアミン及びアルキルアミン(メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン等)である。
得られたアルカリ性ゾルに酸性触媒、及び必要に応じて水及び有機溶媒を添加し、加水分解及び重合を起こす。酸性触媒として、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸及び酢酸が挙げられる。有機溶媒は上記と同じで良い。得られる第一の酸性ゾルにおいて、酸性触媒−塩基性触媒(モル)は0.000001〜0.1が好ましく、0.001〜0.01が最も好ましい。酸性触媒−塩基性触媒(モル)が0.000001未満であると、酸性触媒による重合が十分に進行しない。一方0.1を超えると触媒効果は飽和する。有機溶媒/アルコキシシランの量比及び水/アルコキシシランのモル比は上記と同じで良い。酸性触媒を含有するゾルを10〜90℃で約15分〜24時間静置するかゆっくり撹拌することにより熟成するのが好ましい。熟成により加水分解及び重合が進行し、第一の酸性ゾルが生成する。
第一の酸性ゾル中のシリカ粒子の平均粒径は100 nm以下であり、好ましくは10〜50 nmである。平均粒径は動的光散乱法により測定する。
(1) アルコキシシラン
第二の酸性ゾル用のアルコキシシランは2〜4官能で良く、Si(OR1)x(R2)4-xにより表される(xは2〜4の整数である。)。R1は上記と同じ炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜4のアシル基が好ましい。R2は炭素数1〜10の有機基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、フェニル、ビニル、アリル等の炭化水素基、及びγ-クロロプロピル、CF3CH2-、CF3CH2CH2-、C2F5CH2CH2-、C3F7CH2CH2CH2-、CF3OCH2CH2CH2-、C2F5OCH2CH2CH2-、C3F7OCH2CH2CH2-、(CF3)2CHOCH2CH2CH2-、C4F9CH2OCH2CH2CH2-、3-(パーフルオロシクロヘキシルオキシ)プロピル、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2-、H(CF2)4CH2CH2CH2-、γ-グリシドキシプロピル、γ-メルカプトプロピル、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル、γ-メタクリロイルオキシプロピル等の置換炭化水素基が挙げられる。
アルコキシシランのモノマー又はオリゴマー(縮重合物)に有機溶媒、酸性触媒及び水を添加する。有機溶媒及び酸性触媒は上記と同じで良い。酸性触媒/アルコキシシランのモル比は、1×10-4〜1が好ましく、1×10-4〜3×10-2がより好ましく、3×10-4〜1×10-2が最も好ましい。有機溶媒/アルコキシシランのモル比及び水/アルコキシシランのモル比は上記と同じで良い。
第一及び第二の酸性ゾルを混合し、1〜30℃で約1分〜6時間ゆっくり撹拌するのが好ましい。必要に応じて混合物を80℃以下の温度まで加熱しても良い。第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比は5〜90であるのが好ましく、5〜80であるのがより好ましい。固形分質量比が5未満又は90超であると、シリカエアロゲル膜の耐擦傷性が低い。
(1) 塗布
混合ゾルの濃度及び流動性を調整するために、分散媒として上記有機溶媒を加えても良い。混合ゾル中のシリカの濃度は0.1〜20質量%が好ましい。必要に応じて、混合ゾルを超音波処理しても良い。超音波処理によってコロイド粒子の凝集を防止できる。超音波の周波数は10〜30 kHzが好ましく、出力は300〜900 Wが好ましく、処理時間は5〜120分間が好ましい。
塗布膜の乾燥条件は基材の耐熱性に応じて適宜選択する。重縮合反応を促進するために、水の沸点未満の温度で15分〜24時間熱処理した後、100〜200℃の温度で15分〜24時間熱処理しても良い。熱処理したシリカエアロゲル膜は高い耐擦傷性を有する。
シリカエアロゲル膜はSi-O結合を有する骨格からなり、ナノサイズの均一な微細孔を有し、高い透明性を有する多孔質膜である。シリカエアロゲル膜の屈折率は空隙率が大きくなるにつれて小さくなる。1.05〜1.35の屈折率を有するように、シリカエアロゲル膜は30〜90%の空隙率を有する。例えば空隙率78%のシリカエアロゲル膜の屈折率は約1.1である。空隙率が90%超であるとシリカエアロゲル膜の耐擦傷性が低すぎる。空隙率が30%未満であると、屈折率が大きすぎる。
上記シリカエアロゲル膜からなる反射防止膜の物理膜厚は15〜500 nmが好ましく、70〜170 nmがより好ましい。反射防止膜の厚さは混合ゾルの濃度や、塗布の回数等によって適宜調整できる。
本発明の光学素子は、レンズ、プリズム、ライトガイド、回折格子等の光学基材の表面に、上記シリカエアロゲル膜からなる反射防止膜を有する。光学基材の材料として、BK7、LASF01、LASF016、LaFK55、LAK14、SF5、石英ガラス等の光学ガラス、及びアクリル樹脂、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、非晶性ポリオレフィン等のプラスチックが挙げられる。これらの基材の屈折率は約1.5〜1.9である。
(1) 第一の酸性ゾルの調製
(a) 塩基性触媒の存在下での加水分解・重合
テトラエトキシシラン17.05 gとメタノール69.13 gとを混合した後、アンモニア水溶液(3 N)3.88 gを加えて室温で15時間撹拌し、アルカリ性ゾルを調製した。
アルカリ性ゾル40.01 gに、メタノール2.50 gと塩酸(12 N)1.71 gとを添加して室温で30分間撹拌し、第一の酸性ゾル(固形分:4.94質量%)を調製した。
室温でテトラエトキシシラン30 mlと、エタノール30 mlと、水2.4 mlとを混合した後、塩酸(1 N)0.1 mlを加え、60℃で90分間撹拌し、第二の酸性ゾル(固形分:14.8質量%)を調製した。
動的光散乱式粒径分布測定装置LB-550(株式会社堀場製作所製)を使用し、第一及び第二の酸性ゾル中のシリカ粒子の平均粒径を測定した。結果を図1に示す。第一の酸性ゾル中のシリカ粒子はほぼ10〜50 nmの範囲の粒径分布及び22.7 nmの平均粒径を有した。第二の酸性ゾル中のシリカ粒子は2 nm以下の範囲の粒径分布及び1.1 nmの平均粒径を有した。
第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比が67.1となるように、第一の酸性ゾルの全量に第二の酸性ゾル0.22 gを添加し、室温で5分間攪拌して混合ゾルを調製した。
混合ゾルをシリコンウェハにディップコートし、80℃で30分間加熱し、さらに160℃で30分間加熱し、シリカエアロゲル膜を形成した。反射率測定機(USPM-RU、オリンパス株式会社製)を使用して測定した結果、シリカエアロゲル膜の物理膜厚は146 nmであり、屈折率は1.24であった。
混合ゾルをBK7ガラス平板(屈折率1.52)にディップコートした以外実施例1と同様にして、シリカエアロゲル膜を形成した。シリカエアロゲル膜の物理膜厚は144 nmであり、屈折率は1.26であった。
アルカリ性ゾルの配合をテトラエトキシシラン17.05 g、メタノール69.91 g及びアンモニア水溶液3.10 gとした以外実施例2と同様にして、シリカエアロゲル膜を形成した。シリカエアロゲル膜の物理膜厚は140 nmであり、屈折率は1.27であった。
アルカリ性ゾルの配合をテトラエトキシシラン17.05 g、メタノール68.35 g及びアンモニア水溶液4.66 gとした以外実施例2と同様にして、シリカエアロゲル膜を形成した。シリカエアロゲル膜の物理膜厚は152 nmであり、屈折率は1.25であった。
第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比が6.7となるように第一酸性ゾルの全量に対して第二の酸性ゾル2.22 gを添加した以外実施例2と同様にして、シリカエアロゲル膜を形成した。シリカエアロゲル膜の物理膜厚は116 nmであり、屈折率は1.28であった。
アルカリ性ゾルのみを用いた以外実施例2と同様にして、シリカエアロゲル膜を形成した。シリカエアロゲル膜の物理膜厚は124 nmであり、屈折率は1.25であった。
◎:シリカエアロゲル膜に全く傷が付かなかった。
○:シリカエアロゲル膜は少し傷付いたが、剥離しなかった。
×:シリカエアロゲル膜は剥離した。
(2) 3 N。
(3) 12 N。
(4) 1 N。
(5) 第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比。
(6) 第一の酸性ゾル中のシリカ粒子と第二の酸性ゾル中のシリカ粒子との平均粒径比。
Claims (6)
- アルコキシシランを塩基性触媒の存在下で加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製し、これに酸性触媒を添加してさらに加水分解・重合することにより第一の酸性ゾルを調製し、アルコキシシランを酸性触媒の存在下で加水分解・重合することにより第二の酸性ゾルを調製し、前記第一及び第二の酸性ゾルを混合し、得られた混合ゾルを基材に塗布し、乾燥してシリカエアロゲル膜を製造する方法であって、前記混合ゾルにおける第一の酸性ゾル中のシリカ粒子と第二の酸性ゾル中のシリカ粒子との平均粒径比が5〜50であることを特徴とするシリカエアロゲル膜の製造方法。
- 請求項1に記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記第一の酸性ゾル用のアルコキシシランとしてテトラアルコキシシランのモノマー又はオリゴマーを用いることを特徴とする方法。
- 請求項1又は2に記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記第二の酸性ゾル用のアルコキシシランとしてメチルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びこれらのオリゴマーからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることを特徴とする方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記アルカリ性ゾルをアルコキシシラン、アルコール、水及び塩基性触媒の混合物から調製することを特徴とする方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記第二の酸性ゾルをアルコキシシラン、アルコール、水及び酸性触媒の混合物から調製することを特徴とする方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のシリカエアロゲル膜の製造方法において、前記混合ゾルにおける第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比が5〜90であることを特徴とする方法。
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