JP5375247B2

JP5375247B2 - 反射防止膜の形成方法及び光学素子

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Publication number: JP5375247B2
Application number: JP2009074255A
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Inventors: 峰太鈴木; 孝紳塩川; 和広山田; 寛之中山; 日出樹山口; 彩子丸田
Original assignee: Ricoh Imaging Co Ltd
Current assignee: Ricoh Imaging Co Ltd
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2013-12-25
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Description

本発明は、ナノサイズの微細孔を有するアルカリ処理シリカエアロゲル膜を少なくとも有する反射防止膜の形成方法、及びかかる反射防止膜を具備する光学素子に関し、特に低屈折率及び優れた耐擦傷性を有するアルカリ処理シリカエアロゲル膜を少なくとも有する反射防止膜の形成方法、及びかかる反射防止膜を具備する光学素子に関する。

従来、反射防止膜は真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法によって成膜されてきた。単層の反射防止膜は基材より小さな屈折率を有する必要があるが、物理蒸着法で形成される最も屈折率の小さなMgF₂層でも1.38と比較的大きな屈折率を有し、屈折率1.5程度のレンズ用の反射防止膜にとって理想とされる1.2〜1.25の屈折率を有さない。1.2〜1.25の屈折率を有する反射防止膜は、可視光領域すなわち波長400〜700 nmにおいて１％未満の反射率を示すのに対し、屈折率1.38のMgF₂からなる反射防止膜の反射率は２％未満ではあるものの、１％より高い。

近年、ゾルゲル法等の液相法も反射防止膜の成膜に用いられている。液相法には、物理蒸着法のような大掛かりな装置を要することなく、また基材を高温に曝すことなく反射防止膜を成膜できるという特長がある。しかし、液相法によって得られる反射防止膜の最小屈折率は1.37付近と、物理蒸着法と同程度であり、反射防止特性も大差ない。したがって、いずれの方法による場合も、可視光の波長領域における反射率を１％未満に抑えるためには、低屈折率材料と高屈折率材料とを積層して多層膜を形成する必要がある。

MgF₂より小さな屈折率を示す材料として、シリカエアロゲルが知られている。アルコキシシランの加水分解反応によってシリカ湿潤ゲルを調製し、これを二酸化炭素、水、有機溶媒等の超臨界流体で乾燥すると、0.01 g／cc以下の密度を有し、屈折率1.1未満のシリカエアロゲルを作製できる。しかしこの製造方法には、超臨界乾燥装置を要する上に手間が掛かり、高コストであるという問題がある。また得られるシリカエアロゲルの靭性が非常に小さく脆いために、使用に耐えないという問題もある。

米国特許5,948,482号（特許文献１）は、(a) SiO₂を含むゾルを調製し、(b) これを熟成してゲルにした後、(c) 表面を有機基で修飾し、(d) 超音波処理により表面修飾ゲルをゾル化し、(e) 得られたゾルを基材に塗布することによりシリカエアロゲル膜を製造する方法を記載している。得られるシリカエアロゲル膜は99％までの気孔率（低い屈折率）を有するが、機械的強度が小さく、耐擦傷性に欠ける。

「ジャーナル・オブ・ゾルゲル・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Sol-Gel Science and Technology）」，2000年，第18巻，pp. 219-224，（非特許文献１）は、耐擦傷性に優れたナノポーラスシリカフィルムを作製する方法として、テトラエトキシシランをエタノール・水混合溶媒中でアンモニアにより80℃で２〜20時間加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製し、これにテトラエトキシシラン、水及び塩酸を加えて60℃で15日間熟成し、得られたゾルを基板上に塗布し、80℃で30分間乾燥した後、アンモニア・水蒸気混合ガス中又は大気中400℃で30分間処理する方法を提案している。しかし、この方法は15日間の熟成を要し、効率が低いのみならず、得られるナノポーラスシリカ膜は十分な耐擦傷性を有さず、透明性及び強度に乏しい。

米国特許5,948,482号

「ジャーナル・オブ・ゾルゲル・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Sol-Gel Science and Technology）」，2000年，第18巻，pp.219-224

従って、本発明の目的は、低屈折率及び優れた耐擦傷性を有するシリカエアロゲル膜を少なくとも有する反射防止膜を比較的短い時間で形成する方法、かかる反射防止膜を具備する光学素子を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、順次塩基性触媒及び酸性触媒の存在下でアルコキシシランを加水分解・重合した第一の酸性ゾルと、酸性触媒の存在下でアルコキシシランを加水分解・重合した第二の酸性ゾルとを混合し、得られた混合ゾルを基材に塗布し、得られたシリカエアロゲル膜をアルカリで処理すると、比較的短い時間で、低屈折率及び優れた耐擦傷性を有するシリカエアロゲル膜を形成することができることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の第一の反射防止膜の形成方法は、基材の表面に、アルカリ処理したシリカエアロゲル膜からなる反射防止膜を形成するものであって、溶媒中でアルコキシシランを塩基性触媒により加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製し、これに酸性触媒を添加してさらに加水分解・重合することにより第一の酸性ゾルを調製し、溶媒中でアルコキシシランを酸性触媒により加水分解・重合して第二の酸性ゾルを調製し、前記第一及び第二の酸性ゾルを混合し、得られた混合ゾルを前記基材に塗布し、乾燥し、得られたシリカエアロゲル膜をアルカリで処理することを特徴とする。

本発明の第二の反射防止膜の形成方法は、基材の表面に、単層又は多層の緻密膜と、アルカリ処理したシリカエアロゲル膜とからなる反射防止膜を形成するものであって、前記基材の表面に無機層、無機微粒子−バインダ複合層及び樹脂層の少なくとも一つからなる単層又は多層の緻密膜を形成した後、溶媒中でアルコキシシランを塩基性触媒により加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製し、これに酸性触媒を添加してさらに加水分解・重合することにより第一の酸性ゾルを調製し、溶媒中でアルコキシシランを酸性触媒により加水分解・重合して第二の酸性ゾルを調製し、前記第一及び第二の酸性ゾルを混合し、得られた混合ゾルを前記単層又は多層の緻密膜に塗布し、乾燥し、得られたシリカエアロゲル膜をアルカリで処理することを特徴とする。

前記第一の酸性ゾルを調製するアルコキシシランとしてテトラアルコキシシラン又はそのオリゴマーを用いるのが好ましい。前記塩基性触媒としてアンモニアを用いるのが好ましい。前記溶媒としてメタノールを用いるのが好ましい。

前記第二の酸性ゾルを調製するアルコキシシランとしてメチルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びこれらのオリゴマーからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好ましい。前記第二の酸性ゾルを調製する酸性触媒として塩酸を用いるのが好ましい。前記溶媒としてメタノール及び／又はエタノールを用いるのが好ましい。

一層優れた耐擦傷性を得るために、前記混合ゾルの第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比を５〜90にするのが好ましい。前記混合ゾルの第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとのメジアン径比を５〜50にするのが好ましい。前記アルカリ処理シリカエアロゲル膜の物理膜厚を15〜500 nmにするのが好ましい。

前記アルカリ処理として、前記シリカエアロゲル膜に、無機アルカリ、無機アルカリ塩、有機アルカリ及び有機酸アルカリ塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリの溶液を塗布するか、アンモニアガスを接触させる処理を行うのが好ましい。前記アルカリ溶液の濃度を１×10^-4〜20Ｎにするのが好ましい。

本発明の光学素子は、上記方法により製造した反射防止膜を、光学基材の表面に有することを特徴とする。

前記光学基材は平板状又はレンズ状であるのが好ましい。前記レンズ状の光学基材の有効径領域の投影面積のうち表面傾斜角度が50°以上の部分が10％以上であるのが好ましい。このようなレンズ状光学基材は、光情報記録／再生装置用ピックアップレンズに適している。

本発明によれば、溶媒中で塩基性触媒及び酸性触媒をこの順に用いてアルコキシシランを加水分解・重合した第一の酸性ゾルと、溶媒中でアルコキシシランを酸性触媒により比較的短い時間加水分解・重合した第二の酸性ゾルとの混合ゾルを基材に塗布し、乾燥し、得られたシリカエアロゲル膜をアルカリ処理するので、比較的短い時間で、低屈折率を有するシリカエアロゲル膜を少なくとも有する反射防止膜を形成することができる。かかるシリカエアロゲル膜は、第一の酸性ゾルに由来する比較的大きいシリカ粒子の隙間に、第二の酸性ゾルに由来する比較的小さいシリカ粒子が入り込んだ構造を有し、かつアルカリ処理により未反応シラノール基が縮合してSi-O-Si結合が増加している。そのため本発明の反射防止膜は優れた耐擦傷性を有し、屈折率の経時変化が小さい。

本発明の光学素子の一例を示し、(a) は縦断面図であり、(b) は上面図である。図１の光学素子の部分拡大断面図である。実施例２の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例５の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。比較例２の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例７，10及び比較例３の反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。実施例２，５及び比較例２の反射防止膜の屈折率の経時変化を示すグラフである。

[1] 反射防止膜の形成方法
本発明の反射防止膜の形成方法は、(1)(a) 溶媒中でアルコキシシランを塩基性触媒により加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製し、(b) これに酸性触媒を添加してさらに加水分解・重合することにより第一の酸性ゾルを調製し、(2) 溶媒中でアルコキシシランを酸性触媒により加水分解・重合して第二の酸性ゾルを調製し、(3) 第一及び第二の酸性ゾルを混合し、(4) 得られた混合ゾルを基材に塗布し、(5) 乾燥し、(6) 得られたシリカエアロゲル膜をアルカリで処理し、(7) 乾燥する工程を有する。必要に応じて、工程(7)の前及び／又は後に、(8) 洗浄工程を設けてもよい。基材上に予め緻密膜を形成し、その上にシリカエアロゲル膜を形成した後、アルカリで処理し、多層の反射防止膜を形成してもよい。

(1) 第一の酸性ゾルの調製
(a) 塩基性触媒による加水分解・重合
溶媒中でアルコキシシランを塩基性触媒により加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製する。
(i) 原料
アルコキシシランとしてはテトラアルコキシシランが好ましい。３官能以下のアルコキシシランを原料とすると、比較的大きなメジアン径を有するゾルを得るのが困難となる。ただし本発明の効果を阻害しない範囲で、テトラアルコキシシランと、少量の３官能以下のアルコキシシランとを含むアルコキシシランを用いてもよい。テトラアルコキシシランはモノマーでも、オリゴマーでも良い。テトラアルコキシシランモノマーは、式：Si(OR)₄により表される。式中のRとしては、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アセチル基等が挙げられる。

テトラアルコキシシランモノマーとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等が挙げられる。中でもテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランオリゴマーとしては、上述のモノマーの縮重合物が好ましい。

塩基性触媒として、NaOH、KOH、アンモニア及びアミンが挙げられる。好ましいアミンの例としてアルコールアミン及びアルキルアミン（メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-プロピルアミン、n-ブチルアミン等）が挙げられる。

溶媒としてはアルコールが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール及びブタノールが好ましく、メタノール及びエタノールがより好ましい。

(ii) 加水分解・重合
溶媒にアルコキシシランを溶解させる。溶媒／アルコキシシランのモル比は３〜100にするのが好ましい。このモル比を３未満にすると、ゾルの粒径が大きくなり過ぎる。一方100超にすると、ゾルの粒径が小さくなり過ぎる。アルコキシシランの溶液に、塩基性触媒及び水を添加する。塩基性触媒／アルコキシシランのモル比は１×10^-4〜１にするのが好ましく、１×10^-4〜0.8にするのがより好ましく、３×10^-4〜0.5にするのが最も好ましい。このモル比が１×10^-4未満であると、アルコキシシランの加水分解反応が十分に起こらない。一方１超としても、触媒効果は増大しない。水／アルコキシシランのモル比は0.1〜５にするのが好ましい。このモル比が５超であると、加水分解反応が速く進行し過ぎる。一方0.1未満であると、アルコキシシランの加水分解が十分に起こらない。

アルコキシシランを含むアルカリ性溶液を10時間〜60時間程度エージングする。具体的には、10〜90℃で溶液を静置するか、ゆっくり撹拌する。エージングにより重合が進行し、酸化珪素を含有するゾルが生成する。本明細書中、「酸化珪素を含有するゾル」には酸化珪素からなるコロイド粒子が分散状態になっているもののほか、凝集したコロイド粒子からなるゾルのクラスターが分散状態になっているものも含まれる。

(b) 酸性触媒による加水分解・重合
得られたアルカリ性ゾルに、酸性触媒、水及び溶媒を添加し、さらに加水分解・重合して第一の酸性ゾルを調製する。酸性触媒の例として塩酸、硝酸、燐酸、硫酸及び酢酸が挙げられる。溶媒は上記と同じでよい。

第一の酸性ゾルにおける溶媒／アルコキシシランのモル比（仕込み比）は上記と同じでよい。酸性触媒／塩基性触媒のモル比（仕込み比）は1.1〜10にするのが好ましく、1.5〜５にするのがより好ましく、２〜４にするのが最も好ましい。このモル比が1.1未満であると、酸性触媒による重合が十分に進行しない。一方10超としても、触媒効果は増大しない。第一の酸性ゾルにおける水／アルコキシシランのモル比（仕込み比）も上記と同じでよい。

酸性触媒存在下でゾルを15分〜24時間程度エージングする。具体的には、10〜90℃でゾルを静置するか、ゆっくり撹拌する。エージングによりさらに重合が進行する。

(c) ゾルのメジアン径
以上のようにして、溶媒中でアルコキシシランを塩基性触媒及び酸性触媒をこの順に用いて加水分解・重合して得られる第一の酸性ゾルのメジアン径は100 nm以下であり、好ましくは１nm〜50 nmである。メジアン径は動的光散乱法により測定する（以下同じ）。

(2) 第二の酸性ゾルの調製
溶媒中でアルコキシシランを酸性触媒により加水分解・重合して第二の酸性ゾルを調製する。溶媒及び酸性触媒は上記と同じでよい。アルコキシシランとしては、２〜４官能のアルコキシシランが使用できる。テトラアルコキシシランは上記と同じでよい。アルコキシシランはモノマーでも、オリゴマーでも良い。２官能及び３官能のアルコキシシランモノマーは、式：Si(OR¹)_x(R²)_4-xにより表される（ただしxは２又は３である）。式中のR¹としては、上記の炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基が好ましい。R²としては、炭素数１〜10の有機基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、tert-オクチル基、n-デシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基等の無置換の炭化水素基、及びγ-クロロプロピル基、CF₃CH₂-基、CF₃CH₂CH₂-基、C₂F₅CH₂CH₂-基、C₃F₇CH₂CH₂CH₂-基、CF₃OCH₂CH₂CH₂-基、C₂F₅OCH₂CH₂CH₂-基、C₃F₇OCH₂CH₂CH₂-基、(CF₃)₂CHOCH₂CH₂CH₂-基、C₄F₉CH₂OCH₂CH₂CH₂-基、3-（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル基、H(CF₂)₄CH₂OCH₂CH₂CH₂-基、H(CF₂)₄CH₂CH₂CH₂-基、γ-グリシドキシプロピル基、γ-メルカプトプロピル基、3，4-エポキシシクロヘキシルエチル基、γ-メタクリロイルオキシプロピル基等の置換炭化水素基が挙げられる。

２官能のアルコキシシランモノマーとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン等が挙げられる。３官能のアルコキシシランモノマーとして、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン；フェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。

アルコキシシランとしては、３官能以上のアルコキシシランが好ましく、テトラアルコキシシランがより好ましい。テトラアルコキシシランとしては、メチルトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランが好ましい。アルコキシシランオリゴマーとしては、上述の２〜４官能のモノマーのいずれか又はこれらの混合物の縮重合物が好ましく、テトラアルコキシシランの縮重合物及び３官能アルコキシシランの縮重合物（シルセスキオキサン）がより好ましい。

溶媒にアルコキシシランを溶解させる。溶媒／アルコキシシランのモル比は上記と同じでよい。アルコキシシランの溶液に、酸性触媒及び水を添加する。酸性触媒／アルコキシシランのモル比は、１×10^-4〜１にするのが好ましく、１×10^-4〜3×10^-2にするのがより好ましく、３×10^-4〜１×10^-2にするのが最も好ましい。水／アルコキシシランのモル比も上記と同じでよい。

アルコキシシランを含む酸性溶液を30分〜60時間程度エージングする。具体的には、10〜90℃で溶液を静置するか、ゆっくり撹拌する。エージングにより重合が進行し、酸化珪素を含有するゾルが生成する。エージング時間を60時間超にすると、ゾルのメジアン径が大きくなり過ぎる。

以上のようにして得られる第二の酸性ゾルは、比較的小さいメジアン径を有する。具体的には、第二の酸性ゾルのメジアン径は10 nm以下であり、好ましくは１nm〜５nmである。第一の酸性ゾル／第二の酸性ゾルのメジアン径比は５〜50であるのが好ましく、５〜35であるのがより好ましい。この比が10未満又は50超であると、反射防止膜の耐擦傷性が低い。

(3) 混合ゾルの調製
上記のようにして得られた第一及び第二の酸性ゾルを混合し、第一及び第二の酸性ゾルの混合物を、１〜30℃で１分〜６時間程度ゆっくり撹拌する。必要に応じて、混合物を30℃超〜80℃以下の温度に加熱しながら撹拌してもよい。

本発明では、第一の酸性ゾルに、比較的重合時間の短い第二の酸性ゾルを添加するので、比較的短い合成時間で、低屈折率及び優れた耐擦傷性を有する反射防止膜が得られるゾルを製造することができる。

第一の酸性ゾル／第二の酸性ゾルの固形分質量比は5〜90であるのが好ましく、5〜80であるのがより好ましい。この比が５未満又は90超であると、反射防止膜の耐擦傷性が低い。

(4) 塗布
混合ゾルを基材の表面に塗布する。混合ゾルの塗布方法として、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、バーコート法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法及びこれらを併用する方法等が挙げられる。中でもスピンコート法及びスプレーコート法は、膜の均一化、膜厚の制御等が容易であるので好ましい。得られるゲル膜の物理膜厚は、例えばスピンコート法における基材回転速度の調整、混合ゾルの濃度の調整等により制御することができる。スピンコート法における基材回転速度は1,000〜15,000 rpm程度にするのが好ましい。

混合ゾルの濃度及び流動性が適切な範囲になるように、塗布の前にさらに分散媒として上記溶媒を加えても良い。溶媒に対する酸化珪素の質量比は0.1〜20％にするのが好ましい。この質量比の範囲外だと、均一な薄膜を形成し難いので好ましくない。

必要に応じて、混合ゾルを超音波処理してもよい。超音波処理によってコロイド粒子の凝集を少なくすることができる。超音波処理には、超音波振動子を利用した分散装置を使用することができる。照射する超音波の周波数は10〜30 kHzにするのが好ましい。出力は300〜900 Wにするのが好ましい。超音波処理時間は５〜120分間にするのが好ましい。

(5) 乾燥
塗布した混合ゾルから溶媒を揮発させ、シリカエアロゲル膜を形成する。塗布膜の乾燥条件は特に制限されず、基材の耐熱性等に応じて適宜選択すればよい。上記溶媒は揮発性であるので、自然乾燥することができるが、溶媒の沸点±20℃で15分〜24時間熱処理した後、100〜200℃の温度で15分〜24時間熱処理して乾燥を促進するのが好ましい。ただし熱処理温度の上限は、基材のガラス転移温度が好ましく、ガラス転移温度−100℃がより好ましい。熱処理温度を基材のガラス転移温度超にすると、基材が変形する。熱処理中にシリカエアロゲルを構成する粒子同士の結合が強くなるので、耐擦傷性が向上する。

(6) アルカリ処理
シリカエアロゲル膜をアルカリで処理する。これにより耐擦傷性が一層向上する。アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機アルカリ；、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の無機アルカリ塩；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、n-ブチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、n-アミルアミン、n-ヘキシルアミン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、グアニジン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン等の有機アルカリ；蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、酢酸アニリン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸等の有機酸アルカリ塩等を用いることができる。

アルカリ処理は、上記アルカリの溶液を用いて行うのが好ましい。溶媒はアルカリに応じて適宜選択すればよい。溶媒として、水、アルコール等が挙げられる。アルカリ溶液の濃度は、１×10^-4〜20Ｎが好ましく、１×10^-3〜15Ｎがより好ましい。

アルカリ溶液をシリカエアロゲル膜に塗布する。アルカリ溶液は、シリカエアロゲル膜１cm²当たり10〜200 mL塗布するのが好ましい。塗布方法は上記と同じでよいが、スピンコート法が好ましい。スピンコート法における基材回転速度は、例えば1,000〜15,000 rpm程度にするのが好ましい。

アルカリ溶液によるシリカエアロゲル膜の処理温度は、１〜40℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。アルカリ溶液によるシリカエアロゲル膜の処理時間は、0.1〜10時間が好ましく、0.2〜１時間がより好ましい。

シリカエアロゲル膜をアンモニアで処理する場合、アンモニアガスをシリカエアロゲル膜に接触させてもよい。アンモニアガスの圧力は１×10^-1〜１×10⁵Paとするのが好ましい。アンモニアガスによるシリカエアロゲル膜の処理温度は、１〜40℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。アンモニアガスによるシリカエアロゲル膜の処理時間は、1〜170時間が好ましく、５〜80時間がより好ましい。

(7) 乾燥
アルカリ処理したシリカエアロゲル膜を乾燥する。乾燥は、100〜200℃の温度で15分〜24時間行うのが好ましい。

(8) 洗浄
必要に応じて、乾燥の前及び／又は後に、アルカリ処理シリカエアロゲル膜を洗浄してもよい。洗浄は、水に浸漬する方法、水をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。水に浸漬する場合、超音波処理してもよい。洗浄温度は、１〜40℃の範囲が好ましい。洗浄時間は0.2〜15分が好ましい。水はアルカリ処理シリカエアロゲル膜１cm²当たり0.01〜1,000 mL使用するのが好ましい。乾燥後に洗浄する場合、上記条件で再び乾燥する。

(9) 緻密膜の形成
基材上に予め緻密膜を形成し、その上に上記シリカエアロゲル膜を形成した後、アルカリで処理して多層の反射防止膜を形成してもよい。緻密膜は、金属酸化物等の無機材料からなる層（「無機層」と言う）、無機微粒子とバインダからなる複合層（「無機微粒子−バインダ複合層」又は単に「複合層」と言う）、又は樹脂からなる層のいずれでも良い。緻密膜の材料は、基材の屈折率より小さく、アルカリ処理シリカエアロゲル膜の屈折率より大きな屈折率を有するものの中から選択する。

無機層に使用可能な無機材料の例としてフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、クライオライト、チオライト、酸化チタン、酸化セリウム、窒化珪素及びこれらの混合物が挙げられる。

複合層に使用可能な無機微粒子の例として、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化セリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、クライオライト、チオライト、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ハフニウム及び酸化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の無機物の微粒子が挙げられる。酸化珪素は好ましくはコロイダルシリカであり、コロイダルシリカはシランカップリング剤等により表面処理しても良い。無機微粒子−バインダ複合層の屈折率は、無機微粒子の組成や含有率の他、バインダの組成に依存する。

樹脂層の例として、フッ素樹脂層、エポキシ樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン樹脂層及びウレタン樹脂層が挙げられる。フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロエチレンプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等の結晶性フッ素樹脂と、フルオロオレフィン共重合体、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体、フッ素化アクリレート共重合体等の非結晶性フッ素樹脂とがあるが、非結晶性フッ素樹脂の方が優れた透明度を有するので好ましい。フルオロオレフィン系の共重合体の好ましい例として、37〜48質量％のテトラフルオロエチレンと、15〜35質量％のビニリデンフルオライドと、26〜44質量％のヘキサフルオロプロピレンとが共重合したものが挙げられる。含フッ素脂肪族環構造を有する重合体には、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーが重合したものや、少なくとも二つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合したものがある。

緻密膜は多層であってもよい。多層の緻密膜は、上記無機層、複合層及び樹脂層のいずれかにより形成することができる。無機層を積層することにより多層の緻密膜を形成する場合、材料として例えばフッ化マグネシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、窒化珪素等を用いることができる。

無機材料のみからなる層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、熱CVD、プラズマCVD、光CVD等の化学蒸着法等により形成することができるが、真空蒸着法が好ましい。無機微粒子−バインダ複合層はディップコート法、スピンコート法、スプレー法、ロールコティング法、スクリーン印刷法等の湿式の方法で形成することができるが、ディップコート法が好ましい。樹脂層は化学蒸着法や湿式法で形成可能である。これらの方法のうち、蒸着法により無機層を作製する方法、及びディップコート法により無機微粒子−バインダ複合層及びフッ素樹脂層を作製する方法が、例えば特開2006-215542号に記載されている。

[2] 反射防止膜
上記形成方法により得られる反射防止膜はアルカリ処理シリカエアロゲル膜からなるか、アルカリ処理シリカエアロゲル膜と単層又は多層の緻密膜との多層膜からなる。アルカリ処理シリカエアロゲル膜の物理膜厚は15〜500 nmが好ましく、70〜170 nmがより好ましい。アルカリ処理シリカエアロゲル膜の物理膜厚は混合ゾルの濃度や、塗布の回数等によって適宜調製できる。

アルカリ処理シリカエアロゲル膜は、ナノメートルサイズの微細孔を均一に有する多孔質膜であり、Si-O結合を有する骨格からなる。そのようなアルカリ処理シリカエアロゲル膜は高い透明性を有する。アルカリ処理シリカエアロゲル膜の屈折率は空隙率に依存し、大きな空隙率を有するものほど屈折率が小さい。アルカリ処理シリカエアロゲル膜の空隙率は30〜90％であるのが好ましい。30〜90％の空隙率を有するアルカリ処理シリカエアロゲル膜の屈折率は、通常1.05〜1.35である。例えば空隙率78％のアルカリ処理シリカエアロゲル膜の屈折率は約1.1である。空隙率90％超であると、機械的強度が小さすぎる。空隙率30％未満であると、屈折率が大きすぎる。ここで屈折率はレンズ反射率測定機を用いて測定する。

アルカリ処理シリカエアロゲル膜は、第一の酸性ゾルに由来する比較的大きいメジアン径を有するシリカ粒子の隙間に、第二の酸性ゾルに由来する比較的小さいメジアン径を有するシリカ粒子が入り込んだ構造を有し、かつアルカリ処理によりシリカエアロゲル膜の未反応シラノール基が縮合してSi-O-Si結合が増加している。そのため優れた耐擦傷性を有する。

反射防止膜が、アルカリ処理シリカエアロゲル膜と単層の緻密膜との二層膜からなる場合、屈折率は基材から緻密膜、アルカリ処理シリカエアロゲル膜及び入射媒質の順に小さくなっているのが好ましい。緻密膜及びアルカリ処理シリカエアロゲル膜の光学膜厚d₁及びd₂は設計波長λdに対してλd／5〜λd／3の範囲であるのが好ましい。光学膜厚は膜の屈折率と物理膜厚との積である。また薄膜の構成を決定する際に用いる設計波長λdは、光学素子に使用する波長に応じて適宜設定し得るが、例えば可視域［CIE（国際照明委員会）の定義による380〜780 nmの波長域］のほぼ中心波長であるのが好ましい。

屈折率が基材から順に小さくなるように設けた緻密膜及びアルカリ処理シリカエアロゲル膜の二層からなる反射防止膜において、緻密膜及びアルカリ処理シリカエアロゲル膜の光学膜厚d₁及びd₂の合計を設計波長λdに対してλd／5〜λd／3の範囲にすると、反射防止膜の光学膜厚（d₁＋d₂）は2λd／5〜2λd／3の範囲となり、基材から入射媒質にかけての光学膜厚に対する屈折率の変化は、滑らかな階段状となる。反射防止膜の光学膜厚が2λd／5〜2λd／3の範囲であると、反射防止膜表面での反射光と、反射防止膜と基材の境界での反射光との光路差が設計波長λdのほぼ1／2となるので、これらの光線が干渉により打ち消し合う。基材から入射媒質にかけての光学膜厚に対する屈折率の変化を滑らかな階段状にすると、各層の境界において起こる入射光の反射を広い波長域で低減できる。さらに各層の界面で生じる反射光は、各層に入射する光線と干渉することによって相殺し合う。したがって、反射防止膜は広い波長域及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止効果を示す。緻密膜及びアルカリ処理シリカエアロゲル膜の光学膜厚がλd／5〜λd／3の範囲でないと、基材から入射媒質にかけての光学膜厚に対する屈折率の変化が滑らかでない。このため、緻密膜及びアルカリ処理シリカエアロゲル膜の界面における反射率が大きくなってしまう。緻密膜及びアルカリ処理シリカエアロゲル膜の光学膜厚は設計波長λdに対して各々λd／4.5〜λd／3.5であるのがより好ましい。

基材と緻密膜との間、緻密膜とアルカリ処理シリカエアロゲル膜との間、及びアルカリ処理シリカエアロゲル膜と入射媒質との間の屈折率差はそれぞれ0.02〜0.4であるのが好ましく、これにより光学膜厚に対する屈折率の変化を直線に概略近似できる程度の滑らかさのものとすることができる。したがって反射防止膜の反射防止効果が一層向上する。

反射防止膜が、アルカリ処理シリカエアロゲル膜と多層の緻密膜からなる場合、多層の緻密膜は、各界面で生じた反射光と、各層に入射する光線とが干渉によって相殺し合うように設計されているのが好ましい。具体的には、屈折率の異なる複数の膜を適宜組合せることにより、反射防止効率をより高めることが可能である。

[3] 光学素子
本発明の光学素子は、光学基材の表面に上記反射防止膜を有する。光学基材の材料は、ガラス、結晶性材料及びプラスチックのいずれでも良い。光学基材の材料の具体例として、BK7、LASF01、LASF016、LaFK55、LAK14、SF5等の光学ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英、青板ガラス、白板ガラス、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリカーボネート（PC）、鎖状又は環状のポリオレフィン等が挙げられる。これらの材料の屈折率は1.45〜1.85の範囲内である。光学基材の形状としては、平板状、レンズ状、プリズム状、ライトガイド状、フィルム状、回折素子状等が挙げられる。

図１は本発明の光学素子の一例を示す。この光学素子は、凸面11を有するレンズ１と、凸面11に成膜された反射防止膜２とからなる。光学素子の裏面側は凹面12となっている。この例ではレンズ１の凸面11にのみ反射防止膜２が成膜されているが、凸面11及び凹面12に反射防止膜２を成膜しても良い。また回折を生じるように凸面11及び／又は凹面12に輪帯が形成されたものも本発明の範囲内である。なお説明のため、反射防止膜２は実際より厚く図示されている。

図１(b) に示すように、レンズ１の有効径領域E内における表面傾斜角度θが50°以上の部分の投影面積Sは、有効径領域Eの投影面積S₀の10％以上である。このようなレンズの場合、有効径領域Eにおける最大表面傾斜角度θmaxは通常60°〜75°である。図２に示すように、レンズ１の凸面11上の任意の点Tにおける表面傾斜角度θは、凸面11の中心点110に接する面Foと点Tに接する面Fとがなす角度と定義する。60°〜75°の最大表面傾斜角度θmaxを有するレンズは、光情報記録／再生装置等の対物レンズに好適である。なお入射光がレーザー光のような平行光の場合、光学素子の光線入射角度θ'は表面傾斜角度θに等しい。

レンズ１の屈折率は1.45〜1.85であるのが好ましい。屈折率を1.45未満にすると、高NA化し難すぎる。屈折率が1.85超であると、紫外〜青色域の波長の光を吸収するので、特に波長が405 nmのレーザー光に適しない。

レンズ１の周辺部における反射防止膜２の物理膜厚Dとレンズ１の中心の物理膜厚D₀との比D／D₀は、COSθ^0.7〜COS(SIN^-1(SINθ/ｎ))^-1（θは反射防止膜２の表面傾斜角度であり、ｎは反射防止膜２の屈折率である。）であるのが好ましい。レンズ１の周辺部は、表面傾斜角度θが50°以上の部分である。反射防止膜２の物理膜厚はレンズ中心から周辺部にかけて徐々に小さくなっているものの、その減少は比較的小さい。このためレンズ中心で最適な膜厚となるように設計しても、レンズ周辺部における反射防止膜２の膜厚は小さ過ぎず、良好な反射防止性を示す。レンズ１の周辺部における反射防止膜２の物理膜厚が一様でない場合、その最大値、最小値及び平均値のいずれを物理膜厚Dとしても良い。

このような光学素子は、レンズ有効径領域内で可視域から赤外域に至る広い波長域の光に対して高い反射防止特性を有する。具体的には、0〜70°の入射角度範囲の可視光（波長域：380〜780 nm）に対する分光反射率が通常10％以下であり、好ましくは５％以下である。このような特性を有する光学素子は、例えば光情報記録／再生装置、半導体用露光装置、カメラ、内視鏡、光通信用部品［例えばレーザーダイオード（LD）モジュール、合波器、分波器等］等に使用するレンズとして好適である。光情報記録／再生用媒体［CD、DVD、Blu-ray Disk、HD-DVD等］には種々の波長の光源が使用されるが、本発明の光学素子はいずれに対してもピックアップレンズとして使用できる。本発明の光学素子の形状は用途に応じて適宜選択できる。例えば光情報記録／再生装置のピックアップレンズとして使用する場合、通常図１に示すような形状とし、内視鏡や光通信用部品に用いる場合、通常ボール状にする。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１
(1) 第一の酸性ゾルの調製
(a) 塩基性触媒による加水分解・重合
テトラエトキシシラン17.05 gとメタノール69.13 gとを混合した後、アンモニア水（３N）3.88 gを加えて室温で15時間撹拌し、アルカリ性ゾルを調製した。

(b) 酸性触媒による加水分解・重合
アルカリ性ゾル40.01 gに、メタノール2.50 gと塩酸（12 N）1.71 gとを添加して室温で30分間撹拌し、第一の酸性ゾル（固形分：4.94質量％）を調製した。

(2) 第二の酸性ゾルの調製
室温でテトラエトキシシラン30 mLと、エタノール30 mLと、水2.4 mLとを混合した後、塩酸（１N）0.1 mLを加え、60℃で90分間撹拌し、第二の酸性ゾル（固形分：14.8質量％）を調製した。

(3) メジアン径の測定
動的光散乱式粒径分布測定装置LB-550（株式会社堀場製作所製）を使用し、第一及び第二の酸性ゾルのメジアン径を動的光散乱法により測定した。第一及び第二の酸性ゾルのメジアン径はそれぞれ16.0 nm及び1.8 nmであった。

(4) 混合ゾルの調製
第一の酸性ゾルの全量に、第二の酸性ゾル0.22 gを添加し（第一の酸性ゾル／第二の酸性ゾルの固形分質量比：67.1）、室温で５分間攪拌して混合ゾル(I)を調製した。混合ゾル(I)の調製条件を表１に示す。

注：(1) TEOSはテトラエトキシシランを表す。
(2) ３N。
(3) 12 N。
(4) １N。
(5) 第一の酸性ゾル／第二の酸性ゾルの固形分質量比。
(6) 第一の酸性ゾル／第二の酸性ゾルのメジアン径比。

(5) 多層緻密膜の形成
LASF01ガラス平板（φ30 mm、屈折率1.79）に、表４に示す構成になるように、電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、真空蒸着法により六層の緻密膜を形成した。物理膜厚及び屈折率の測定には、レンズ反射率測定機（型番：USPM-RU、オリンパス株式会社製）を使用した（以下同じ）。

(6) シリカエアロゲル膜の形成
六層緻密膜上に混合ゾル(I)をスピンコートし、80℃で30分間及び160℃で30分間熱処理し、物理膜厚97 nmのシリカエアロゲル膜を形成した。

(7) アルカリ処理
シリカエアロゲル膜上に、0.001 Nの水酸化ナトリウム水溶液400 mLをスピンコートし、室温で30分間放置した後、120℃で30分間乾燥して反射防止膜を形成した。

実施例２
0.01 Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外実施例１と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例３
0.1 Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外実施例１と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例４
六層緻密膜及びシリカエアロゲル膜を形成したLASF01ガラス平板と、28質量％のアンモニア水50 mLとを、デシケーター中に非接触の状態で６時間室温で静置し、アンモニアガスでシリカエアロゲル膜をアルカリ処理した以外実施例１と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例５
アンモニアガスによる処理時間を72時間とした以外実施例４と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例６
LASF01ガラス平板に、真空蒸着法により、物理膜厚が71 nmの緻密アルミナ層（屈折率：1.64）を形成した（光学膜厚：116 nm）。この緻密アルミナ層上に、実施例１と同様にして、シリカエアロゲル膜を形成した。シリカエアロゲル膜上に、0.001 Nの水酸化ナトリウム水溶液400 mLをスピンコートし、室温で30分間放置した後、120℃で30分間乾燥して反射防止膜を形成した。

実施例７
0.01 Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外実施例６と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例８
0.1 Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外実施例６と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例９
アルミナ緻密膜及びシリカエアロゲル膜を形成したLASF01ガラス平板と、28質量％のアンモニア水50 mLとを、デシケーター中に非接触の状態で６時間室温で静置し、アンモニアガスでシリカエアロゲル膜をアルカリ処理した以外実施例６と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例10
アンモニアガスによる処理時間を72時間とした以外実施例９と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例11
実施例１と同様にして第一の酸性ゾルを調製した。室温でメチルトリエトキシシラン30 mLと、メタノール30 mLと、水2.4 mLとを混合した後、塩酸（１N）0.1 mLを加え、60℃で90分間撹拌し、第二の酸性ゾル（固形分：14.8質量％）を調製した。第一及び第二の酸性ゾルのメジアン径は、それぞれ16.1 nm及び1.1 nmであった。第一酸性ゾルの全量に、第二の酸性ゾル2.22 gを添加し（第一の酸性ゾル／第二の酸性ゾルの固形分質量比：6.7）、室温で５分間攪拌して混合ゾル(II)を調製した。混合ゾル(II)の調製条件を表２に示す。

注：(1) TEOSはテトラエトキシシランを表す。
(2) ３N。
(3) 12 N。
(4) MTEOSはメチルトリエトキシシランを表す。
(5) １N。
(6) 第一の酸性ゾル／第二の酸性ゾルの固形分質量比。
(7) 第一の酸性ゾル／第二の酸性ゾルのメジアン径比。

緻密膜を形成せず、かつ混合ゾル(II)をBK7ガラス平板（φ30 mm、屈折率1.52）にスピンコートした以外実施例１と同様にして、シリカエアロゲル膜を形成した。シリカエアロゲル膜上に、0.001 Nの水酸化ナトリウム水溶液400 mLをスピンコートし、室温で30分間放置した後、120℃で30分間乾燥し、反射防止膜を形成した。

実施例12
0.01 Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外実施例11と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例13
0.1 Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外実施例11と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例14
シリカエアロゲル膜を形成したBK7ガラス平板と、28質量％のアンモニア水50 mLとを、デシケーター中に非接触の状態で６時間室温で静置し、アンモニアガスでシリカエアロゲル膜をアルカリ処理した以外実施例11と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例15
アンモニアガスによる処理時間を72時間とした以外実施例14と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例16
シリカエアロゲル膜に水酸化ナトリウム水溶液をスピンコートし、30分間放置した後、ガラス板を室温の水100 mLに15分間浸漬することにより洗浄し、120℃で30分間乾燥した以外実施例１と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例17
シリカエアロゲル膜に水酸化ナトリウム水溶液をスピンコートし、30分間放置した後、ガラス板を室温の水100 mLに15分間浸漬することにより洗浄し、120℃で30分間乾燥した以外実施例６と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例18
水酸化ナトリウム水溶液の代わりに28質量％のアンモニア水（15N）を用いた以外実施例１と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例19
シリカエアロゲル膜にアンモニア水をスピンコートし、室温で30分間放置した後、ガラス板を室温の水100 mLに15分間浸漬することにより洗浄し、120℃で30分間乾燥した以外実施例18と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例20
水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水酸化テトラエチルアンモニウムの0.25質量％のメタノール溶液（0.0238N）を用いた以外実施例１と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例21
シリカエアロゲル膜に水酸化テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液をスピンコートし、15〜30℃で30分間放置した後、ガラス板を室温の水100 mLに15分間浸漬することにより洗浄し、120℃で30分間乾燥した以外実施例20と同様にして、反射防止膜を形成した。

比較例１
BK7ガラス平板（屈折率1.52）上に混合ゾル(I)をスピンコートし、80℃で30分間及び160℃で30分間熱処理することにより形成した物理膜厚100 nmのシリカエアロゲル膜に、水酸化ナトリウム水溶液による処理を行わなかった以外実施例１と同様にして、反射防止膜を形成した。

比較例２
水酸化ナトリウム水溶液による処理を行わなかった以外実施例１と同様にして、シリカエアロゲル膜と多層緻密膜とからなる反射防止膜を形成した。

比較例３
水酸化ナトリウム水溶液による処理を行わなかった以外実施例６と同様にして、シリカエアロゲル膜とアルミナ緻密膜とからなる反射防止膜を形成した。

比較例４
水酸化ナトリウム水溶液による処理を行わなかった以外実施例11と同様にして、シリカエアロゲル膜からなる反射防止膜を形成した。

比較例５
(1) 有機修飾シリカ含有ゾルの作製
テトラエトキシシラン5.21 gと、エタノール4.38 gとを混合した後、塩酸（0.01 N）0.4 gを加えて90分間撹拌した。エタノール44.3 gと、アンモニア水（0.02 N）0.5 gとを添加して46時間撹拌した後、この混合液を60℃に昇温して46時間エージングしたところ、湿潤ゲルが生成した。溶媒をデカンテーションした後、素早くエタノールを加えて振とうし、デカンテーションすることにより湿潤ゲルの溶媒をエタノールに置換した。さらにメチルイソブチルケトン（MIBK）を加えて振とうし、デカンテーションすることによりエタノールをMIBKに置換した。ゲル状のシリカにトリメチルクロロシランのMIBK溶液（濃度５体積％）を加え、20時間撹拌して、酸化珪素末端を有機修飾した。得られた有機修飾シリカゲルは、イソプロパノール（IPA）洗浄した。有機修飾シリカゲルにIPAを加えて濃度10質量％にした後、40分間超音波照射（20 kHz、500 W）することによりゾル化した。

(2) 有機修飾シリカエアロゲル多孔質膜の形成
上記BK7ガラス平板上に、工程(1)で得られた有機修飾シリカ含有ゾルをスピンコートし、室温で風乾した後、150℃で１時間熱処理し、物理膜厚が110 nmの有機修飾シリカエアロゲル多孔質膜からなる反射防止膜を形成した。

比較例６
有機修飾シリカエアロゲル多孔質膜上に、0.001 Nの水酸化ナトリウム水溶液400 mLをスピンコートし、室温で30分間放置した後、120℃で30分間乾燥した以外比較例５と同様にして、反射防止膜を形成した。

比較例７
有機修飾シリカエアロゲル多孔質膜上に、0.1 Nの水酸化ナトリウム水溶液400 mLをスピンコートし、室温で30分間放置した後、120℃で30分間乾燥した以外比較例５と同様にして、反射防止膜を形成した。

比較例８
有機修飾シリカエアロゲル多孔質膜を形成したBK7ガラス平板と、28質量％のアンモニア水50 mLとを、デシケーター中に非接触の状態で72時間15〜30℃で静置し、アンモニアガスで有機修飾シリカエアロゲル多孔質膜をアルカリ処理した以外比較例５と同様にして、反射防止膜を形成した。

実施例１〜21及び比較例１〜８の反射防止膜の形成条件を表３に示し、下記方法で測定した特性を表４に示す。

耐擦傷性の評価
実施例１〜21及び比較例１〜８の反射防止膜について、１kg/cm²の圧力及び120回／分の速度で不織布（商品名「スピックレンズワイパー」、小津産業株式会社製）で10回擦る処理を施した後、表面の様子を観察し、下記基準により耐擦傷性を評価した。
○：全く傷が付かなかった。
△：少し傷が付いたが剥離しなかった。
×：剥離した。

表３（続き）

注：(1) 第１層Al₂O₃（屈折率1.64、物理膜厚46 nm）、第２層Ta₂O₅（屈折率2.16、物理膜厚23 nm）、第３層MgF₂（屈折率1.38、物理膜厚24 nm）、第４層Ta₂O₅（物理膜厚115 nm）、第５層MgF₂（物理膜厚15 nm）及び第６層Ta₂O₅（物理膜厚19 nm）からなる多層緻密膜。
(2) Al₂O₃（屈折率1.64、物理膜厚71 nm）からなる緻密膜。

表４（続き）

表４（続き）

注：(1) ηは屈折率を表す。

表４から明らかなように、実施例１〜21の反射防止膜は耐擦傷性に優れていた。これに対して、比較例１〜４の反射防止膜はシリカエアロゲル膜をアルカリ処理しておらず、比較例５〜８の反射防止膜は第一及び第二の酸性ゾルの混合ゾルを用いていないので、実施例１〜21の反射防止膜に比べて耐擦傷性が劣っていた。

分光反射率の測定
実施例２，５，７，10及び比較例２，３の反射防止膜について、380〜780 nmの波長域の０°の入射角の光線の分光反射率をレンズ反射率測定機（型番：USPM-RU、オリンパス株式会社製）を用いて測定した。実施例２，５及び比較例２の反射防止膜については、作製日、その一週間後及び七週間後の三回にわたり測定を行い、経時変化を調べた。実施例７，10及び比較例３の反射防止膜については、作製日のみ測定した。結果を図３〜６に示す。実施例２，５，７，10の反射防止膜は、アルカリ処理をしていない比較例２，３の反射防止膜と同レベルの分光反射率を示した。図３，４から明らかなように、実施例２，５の反射防止膜は、七週間分光反射率に変化がなかった。しかし図５から明らかなように、比較例２の反射防止膜は、七週間後400〜650 nmの光線に対する分光反射率が増加していた。

屈折率の経時変化測定
実施例２，５及び比較例２の反射防止膜について、作製日、その一週間後及び七週間後の三回にわたり屈折率の測定を行い、経時変化を調べた。結果を図７に示す。実施例２，５の反射防止膜は、七週間屈折率に変化がなかった。しかし比較例２の反射防止膜は、明らかに屈折率が増加しており、実施例２，５の反射防止膜に比べて劣化し易いといえる。

実施例22
上記混合ゾル(I)を、LAK14ガラスからなるレンズ１（図１参照、レンズの有効径：３mm、S／S₀×100：62％、屈折率：1.72）の凸面11に、スプレーコート法により塗布し、80℃で30分間及び160℃で30分間熱処理し、シリカエアロゲル膜がコートされたレンズを得た。シリカエアロゲル膜上に、0.01 Nの水酸化ナトリウム水溶液10 mLをスピンコートし、室温で30分間放置した後、120℃で30分間乾燥してアルカリ処理シリカエアロゲル膜を有する反射防止レンズを得た。

実施例23
BK7からなるレンズ１（レンズの有効径：３mm、S／S₀×100：62％、屈折率：1.52）を用いた以外実施例22と同様にして、アルカリ処理シリカエアロゲル膜を有する反射防止レンズを得た。

実施例24
上記混合ゾル(I)を、シクロオレフィンポリマー（商品名ZEONEX330R、日本ゼオン株式会社製）からなるレンズ１（レンズの有効径：３mm、S／S₀×100：62％、屈折率：1.51）の凸面11に、スプレーコート法により塗布し、室温で乾燥し、80℃で120分間熱処理し、シリカエアロゲル膜がコートされたレンズを得た。シリカエアロゲル膜上に、0.01 Nの水酸化ナトリウム水溶液10 mLをスピンコートし、室温で30分間放置した後、80℃で60分間乾燥してアルカリ処理シリカエアロゲル膜を有する反射防止レンズを得た。

実施例25
LAK14ガラスからなるレンズ１の凸面11に、真空蒸着法により、物理膜厚が100 nmのMgF₂緻密膜（屈折率：1.38）を形成した（光学膜厚：138 nm）。このMgF₂緻密膜上に、実施例22と同様にして、アルカリ処理シリカエアロゲル膜を形成し、反射防止レンズを得た。

実施例26
BK7からなるレンズ１の凸面11に、真空蒸着法により、物理膜厚が100 nmのMgF₂緻密膜（屈折率：1.38）を形成した（光学膜厚：138 nm）。このMgF₂緻密膜上に、実施例22と同様にして、アルカリ処理シリカエアロゲル膜を形成し、反射防止レンズを得た。

実施例27
シクロオレフィンポリマーからなるレンズ１の凸面11に、真空蒸着法により、物理膜厚が100 nmのMgF₂緻密膜（屈折率：1.38）を形成した（光学膜厚：138 nm）。このMgF₂緻密膜上に、実施例24と同様にして、アルカリ処理シリカエアロゲル膜を形成し、反射防止レンズを得た。

比較例９
LAK14ガラスからなるレンズ１の凸面11に、比較例５と同様にして調製した有機修飾シリカ含有ゾルをスピンコートし、室温で風乾した後、150℃で１時間熱処理し、有機修飾シリカエアロゲル多孔質膜からなる反射防止膜を形成し、反射防止レンズを得た。

比較例10
BK7からなるレンズ１を用いた以外比較例９と同様にして有機修飾シリカエアロゲル多孔質膜からなる反射防止膜を有する反射防止レンズを作製した。

比較例11
シクロオレフィンポリマーからなるレンズ１を用い、有機修飾シリカ含有ゾル塗膜の焼成条件を80℃／180分間とした以外比較例９と同様にして有機修飾シリカエアロゲル多孔質膜からなる反射防止膜を有する反射防止レンズを作製した。

比較例12〜14
アルカリ処理を行わなかった以外実施例22〜24と同様にして反射防止レンズを得た。

比較例15
LAK14ガラスからなるレンズ１の凸面11に、真空蒸着法により、物理膜厚が100 nmのMgF₂緻密膜（屈折率：1.38）を形成した（光学膜厚：138 nm）。このMgF₂緻密膜上に、比較例５と同様にして調製した有機修飾シリカ含有ゾルをスピンコートし、室温で風乾した後、150℃で１時間熱処理し、有機修飾シリカエアロゲル多孔質膜からなる反射防止膜を形成し、反射防止レンズを得た。

比較例16
BK7からなるレンズ１の凸面11に、真空蒸着法により、物理膜厚が100 nmのMgF₂緻密膜（屈折率：1.38）を形成した（光学膜厚：138 nm）。このMgF₂緻密膜上に、比較例５と同様にして調製した有機修飾シリカ含有ゾルをスピンコートし、室温で風乾した後、150℃で１時間熱処理し、有機修飾シリカエアロゲル多孔質膜からなる反射防止膜を形成し、反射防止レンズを得た。

比較例17
シクロオレフィンポリマーからなるレンズ１の凸面11に、真空蒸着法により、物理膜厚が100 nmのMgF₂緻密膜（屈折率：1.38）を形成した（光学膜厚：138 nm）。このMgF₂緻密膜上に、比較例５と同様にして調製した有機修飾シリカ含有ゾルをスピンコートし、室温で風乾した後、80℃で180分間熱処理し、屈折率が1.15で、物理膜厚が110 nmの有機修飾シリカエアロゲル多孔質膜からなる反射防止膜を形成し、反射防止レンズを得た。

比較例18〜20
アルカリ処理を行わなかった以外実施例25〜27と同様にして反射防止レンズを得た。

比較例21
LAK14ガラスからなるレンズ１の凸面11に、真空蒸着法により、物理膜厚が91 nmのMgF₂緻密膜（屈折率：1.38）を形成して反射防止レンズを作製した。

比較例22
BK7からなるレンズ１の凸面11に、真空蒸着法により、物理膜厚が91 nmのMgF₂緻密膜（屈折率：1.38）を形成して反射防止レンズを作製した。

比較例23
シクロオレフィンポリマーからなるレンズ１の凸面11に、真空蒸着法により、物理膜厚が91 nmのMgF₂緻密膜（屈折率：1.38）を形成して反射防止レンズを作製した。

実施例22〜27及び比較例９〜23の反射防止膜について、形成条件を表５に示し、また上記と同じ方法で評価した耐擦傷性、及び波長405 nmのレーザー光を凸面11から入射させて調べた透過率を表６に示す。参考として、表６に比較例24（LAK14ガラス製レンズ）、比較例25（BK7ガラス製レンズ）、及び比較例26（シクロオレフィンポリマーレンズ）の透過率も併せて示す。

注：(1) MgF₂（屈折率1.38、物理膜厚91 nm）からなる緻密膜。

表６（続き）

注：(1) ηは屈折率を表す。

表６から明らかなように、実施例22〜27の反射防止性レンズは、耐擦傷性及び反射防止性に優れていた。これに対して、比較例９〜11，15〜17の反射防止性レンズは第一及び第二の酸性ゾルの混合ゾルを用いておらず、比較例12〜14，18〜20の反射防止性レンズはシリカエアロゲル膜をアルカリ処理していないので、実施例22〜27の反射防止性レンズに比較して、いずれも耐擦傷性が劣っていた。比較例21〜23の反射防止性レンズはアルカリ処理シリカエアロゲル膜を有さないので、実施例22〜27の反射防止性レンズに比べて反射防止性に劣っていた。比較例24〜26のレンズは、反射防止膜を有さないので、実施例22〜27の反射防止性レンズに比べて明らかに反射防止性に劣っていた。

１・・・レンズ
11・・・凸面
110・・・中心
12・・・凹面
２・・・反射防止膜

Claims

基材の表面に、アルカリ処理したシリカエアロゲル膜からなる反射防止膜を形成する方法であって、溶媒中でアルコキシシランを塩基性触媒により加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製し、これに酸性触媒を添加してさらに加水分解・重合することにより第一の酸性ゾルを調製し、溶媒中でアルコキシシランを酸性触媒により加水分解・重合して第二の酸性ゾルを調製し、前記第一及び第二の酸性ゾルを混合し、得られた混合ゾルを前記基材に塗布し、乾燥し、得られたシリカエアロゲル膜をアルカリで処理することを特徴とする方法。
基材の表面に、単層又は多層の緻密膜と、アルカリ処理したシリカエアロゲル膜とからなる反射防止膜を形成する方法であって、前記基材の表面に無機層、無機微粒子−バインダ複合層及び樹脂層の少なくとも一つからなる単層又は多層の緻密膜を形成した後、溶媒中でアルコキシシランを塩基性触媒により加水分解・重合してアルカリ性ゾルを調製し、これに酸性触媒を添加してさらに加水分解・重合することにより第一の酸性ゾルを調製し、溶媒中でアルコキシシランを酸性触媒により加水分解・重合して第二の酸性ゾルを調製し、前記第一及び第二の酸性ゾルを混合し、得られた混合ゾルを前記単層又は多層の緻密膜に塗布し、乾燥し、得られたシリカエアロゲル膜をアルカリで処理することを特徴とする方法。
請求項１又は２に記載の反射防止膜の形成方法において、前記第一の酸性ゾルの調製を、前記アルコキシシランとしてテトラアルコキシシラン又はそのオリゴマーを用い、前記塩基性触媒としてアンモニアを用い、前記溶媒としてメタノールを用いて行うことを特徴とする方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記第二の酸性ゾルの調製を、前記アルコキシシランとしてメチルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及びこれらのオリゴマーからなる群から選ばれた少なくとも一種を用い、前記酸性触媒として塩酸を用い、前記溶媒としてメタノール及び／又はエタノールを用いて行うことを特徴とする方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記混合ゾルの第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比を５〜90にすることを特徴とする方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記混合ゾルの第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとのメジアン径比を５〜50にすることを特徴とする方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記アルカリ処理として、前記シリカエアロゲル膜に、無機アルカリ、無機アルカリ塩、有機アルカリ及び有機酸アルカリ塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリの溶液を塗布するか、アンモニアガスを接触させる処理を行うことを特徴とする方法。
請求項７に記載の反射防止膜の形成方法において、前記アルカリ処理が、前記アルカリ溶液を塗布する処理であり、前記アルカリ溶液の濃度を１×10^-4〜20Ｎにすることを特徴とする方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記アルカリ処理シリカエアロゲル膜の物理膜厚を15〜500 nmにすることを特徴とする方法。