JP4495476B2 - 反射防止膜を有する光学素子の製造方法 - Google Patents
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R 3 SiNHSiR 3 R x SiCl y ・・・(1)
R x Si(OH) y R 3 SiOSiR 3 R x Si(OR) y M p Si(OH) (4-p) ・・・(2)
R x Si(OCOCH 3 ) y ・・・(3)
(ただしxは1〜3の整数であり、yはy = 4−x を満たす1〜3の整数であり、pは2〜3の整数であり、R及びMは水素、アルキル基又はアリール基であり、RとMは同じでも異なってもよく、アルキル基は置換又は無置換であって炭素数1〜18であり、アリール基は置換又は無置換であって炭素数5〜18である。)のいずれかにより表される化合物及びそれらの混合物を用いるのが好ましく、前記疎水化処理剤としてアセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、2-トリメチルシロキシペント-2-エン-4-オン、n-(トリメチルシリル)アセトアミド、2-(トリメチルシリル)酢酸、n-(トリメチルシリル)イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、トリメチルシリル(トリメチルシロキシ)−アセテート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、t-ブチルジメチルシラノール及びジフェニルシランジオールからなる群から選ばれる1又は2以上の物質を用いるのが好ましい。
図1は本発明の製造方法により得られた光学素子の一例を示す。図1に示す光学素子は、凸状の第一の面11を有するレンズ1と、第一の面11に成膜された反射防止膜2とからなる。光学素子の裏面側は、凹状の第二の面12となっている。図1に示す例では第一の面11にのみ反射防止膜2が成膜されているが、本発明はこれに限定されず、反射防止膜2はレンズ1の第一の面11及び第二の面12に成膜されていても良い。図中の反射防止膜2は、実際より厚く描かれている。
レンズ1の表面にシリカエアロゲル層のみからなる反射防止膜2を形成する場合を例にとって、光学素子の製造方法を説明する。
(a) アルコキシシラン及びシルセスキオキサン
アルコキシシラン及び/又はシルセスキオキサンの加水分解重合により、シリカゾル及びシリカゲルが生成する。アルコキシシランはモノマーでも、オリゴマーでも良い。アルコキシシランモノマーはアルコキシル基を3つ以上有するものが好ましい。アルコキシル基を3つ以上有するアルコキシシランを出発原料とすることにより、優れた均一性を有する反射防止膜が得られる。具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが挙げられる。アルコキシシランオリゴマーとしては、上述のモノマーの縮重合物が好ましい。アルコキシシランオリゴマーはモノマーの加水分解重合により得られる。
溶媒は水とアルコールからなるのが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコールが好ましく、エタノールが特に好ましい。溶媒の水/アルコール体積比は1〜2であるのが好ましい。水/アルコール比が2超であると、溶媒の揮発に時間がかかり過ぎる。水/アルコール比が1未満であると、アルコキシシラン及び/又はシルセスキオキサン(以下、単に「アルコキシシラン等」という)の加水分解が十分に起こらない。
アルコキシシラン等の水溶液に触媒を添加するのが好ましい。適当な触媒を添加することによりアルコキシシラン等の加水分解反応を促進することができる。触媒は塩基性であるのが好ましく、具体的にはアンモニア、アミン、NaOH、KOHが挙げられる。好ましいアミンとしてはアルコールアミン、アルキルアミン(メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン)が挙げられる。
水とアルコールからなる溶媒に、アルコキシシラン等を溶解する。溶媒/アルコキシシラン等のモル比は5〜40にするのが好ましい。モル比が5未満であると、アルコキシシラン等が溶解し難過ぎる。モル比が40超であると、シリカ層の乾燥に時間がかかり過ぎる。触媒/アルコキシシラン等のモル比は1×10-3〜3×10-2にするのが好ましく、3×10-3〜1×10-2にするのがより好ましい。モル比が1×10-3未満であると、アルコキシシラン等の加水分解が十分に起こらない。モル比を3×10-2超としても、触媒効果は増大しない。
シリカゲル層を疎水化処理溶液に浸漬することにより、シリカゲル層を構成するシリカ微粒子の表面を疎水化処理する。疎水化処理剤は下記式(1)〜(3)
R3SiNHSiR3RxSiCly ・・・(1)
RxSi(OH)yR3SiOSiR3 RxSi(OR)yMpSi(OH)(4-p) ・・・(2)
RxSi(OCOCH3)y ・・・(3)
(ただしxは1〜3の整数であり、yはy = 4−x を満たす1〜3の整数であり、pは2〜3の整数であり、R及びMは水素、アルキル基又はアリール基であり、RとMは同じでも異なってもよく、アルキル基は置換又は無置換であって炭素数1〜18であり、アリール基は置換又は無置換であって炭素数5〜18である。)のいずれかにより表される化合物及びそれらの混合物である。
超臨界状態の流体により疎水化シリカゲル層を乾燥する。超臨界流体としては超臨界温度が300℃以下のものが好ましく、50℃以下のものがより好ましい。超臨界温度300℃以下の超臨界流体を用いてシリカゲル層を乾燥することにより、レンズの温度が400℃超になる工程を経ることなく光学素子を作製することができる。このためガラス転移温度の低いレンズに反射防止膜を形成しても、レンズが変性しない。好ましい超臨界流体としては二酸化炭素、エタン、エチレン、エタノール、メタノール等が挙げられる。超臨界温度及び圧力の低さ、コスト、取扱い性等の観点から二酸化炭素超臨界流体が特に好ましい。
(1) シリカゲル膜の作製
メチルシリケート100 g、アンモニア0.1 g、及びエタノール80 mLを水35 mLに溶解した。得られたメチルシリケート溶液をLAK14ガラスからなる対物レンズ1(両面非球面レンズ、屈折率n=1.72)の第一の面11にスプレーコートし、膜厚104 nmのシリカ膜を形成した。次いで60℃で1時間保持することによりシリカ膜をゲル化させた。
濃度0.2 moL/Lとなるようにヘキサメチルジシラザンをエタノールに溶解した。得られたヘキサメチルジシラザン溶液を110℃に加熱し、実施例1(1)で得られたシリカゲル膜付きレンズをこれに入れた。溶液の濃度及び温度に分布が生じないように保持しながら、シリカゲル膜が浸漬した状態で2時間保持した後、レンズを引き上げた。
実施例1(2)で得られた疎水化シリカゲル膜付きのレンズを密閉容器に入れた後、容器内を二酸化炭素ガスで充填した。次に密閉容器内を50℃、圧力8.0 MPaにして二酸化炭素を超臨界状態にし、10時間保持した。シリカゲル膜のエタノールが二酸化炭素によって置換され、シリカエアロゲル膜が形成した。シリカエアロゲル膜の屈折率は1.25であり、膜厚は乾燥前とほぼ同じであった。
BK7ガラスからなる対物レンズ1(両面非球面レンズ、屈折率n=1.53)の第一の面11に、膜厚113 nmとなるようにシリカ膜を形成した以外実施例1と同様にして、シリカエアロゲル膜を有する光学素子を作製した。シリカエアロゲル膜の屈折率は1.20であった。
LAK14ガラスからなる対物レンズ1(両面非球面レンズ、屈折率n=1.72)の第一の面11に、電子ビーム式の真空蒸着装置を用いて、MgF2(屈折率n=1.38)を膜厚132 nmとなるように蒸着した。MgF2からなる緻密膜を有する光学素子が得られた。
各層の厚さが表1のとおりとなるように、ZrO2(屈折率n= 2.04)からなる薄層と、MgF2(屈折率n= 1.38)からなる薄層とを交互に形成した以外比較例1と同様にして、多層緻密膜を有する光学素子を作製した。
BK7ガラスからなる対物レンズ1(両面非球面レンズ、屈折率n=1.53)の第一の面11に、膜厚114 nmとなるようにMgF2(屈折率n=1.38)を蒸着した以外比較例1と同様にして、MgF2緻密膜を有する光学素子を作製した。
11・・・第一の面
12・・・第二の面
2・・・反射防止膜
Claims (5)
- レンズ表面に少なくとも一層が表面に有機基を結合させて疎水化処理したシリカエアロゲル層である反射防止膜を有する光学素子の製造方法であって、
シリカ原料を含有する反応溶液を加水分解重合させてシリカゲル層を作製する工程と、
前記シリカゲル層を疎水化処理剤を含む溶液に浸漬する工程と、
前記疎水化シリカゲル層超臨界状態の流体により乾燥して前記シリカエアロゲル層を作製する工程とを含むことを特徴とする光学素子の製造方法。 - 請求項1に記載の光学素子の製造方法において、前記シリカ原料としてアルコキシシラン又はシルセスキオキサンを用いることを特徴とする光学素子の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の光学素子の製造方法において、前記疎水化処理剤として下記式(1)〜(3)
R 3 SiNHSiR 3 R x SiCl y ・・・(1)
R x Si(OH) y R 3 SiOSiR 3 R x Si(OR) y M p Si(OH) (4-p) ・・・(2)
R x Si(OCOCH 3 ) y ・・・(3)
(ただしxは1〜3の整数であり、yはy = 4−x を満たす1〜3の整数であり、pは2〜3の整数であり、R及びMは水素、アルキル基又はアリール基であり、RとMは同じでも異なってもよく、アルキル基は置換又は無置換であって炭素数1〜18であり、アリール基は置換又は無置換であって炭素数5〜18である。)のいずれかにより表される化合物及びそれらの混合物を用いることを特徴とする光学素子の製造方法。 - 請求項1又は2に記載の光学素子の製造方法において、前記疎水化処理剤としてアセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、2-トリメチルシロキシペント-2-エン-4-オン、n-(トリメチルシリル)アセトアミド、2-(トリメチルシリル)酢酸、n-(トリメチルシリル)イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、トリメチルシリル(トリメチルシロキシ)−アセテート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、t-ブチルジメチルシラノール及びジフェニルシランジオールからなる群から選ばれる1又は2以上の物質を用いることを特徴とする光学素子の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の光学素子の製造方法において、前記レンズの有効径内であって基板傾斜角度50°以上の部分の投影面積が、前記有効径内の投影面積の10%以上であることを特徴とする光学素子の製造方法。
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