JP6672657B2 - 反射防止膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリカエアロゲル膜を少なくとも一層有する反射防止膜を製造する方法であり、(1)アルコキシシランを塩基性触媒下で加水分解及び縮重合して調製したアルカリ性ゾルに、さらに酸性溶液を添加してメジアン径100 nm以下の第一の酸性ゾルを得る工程、(2)アルコキシシランを酸性触媒下で加水分解及び縮重合してメジアン径10 nm以下の第二の酸性ゾルを得る工程、(3)前記第一及び第二の酸性ゾルを混合する工程、(4)得られた混合ゾルを基材上に塗布する工程、(5)アルカリ処理工程、及び(6)湿度処理工程を含む。前記シリカエアロゲル膜は、前記(1)〜(6)の工程によって形成されるが、さらに必要に応じて前記湿度処理工程の後に、(7)洗浄工程を追加してもよい。
(1) 第一の酸性ゾルを調製する工程
(a) アルコキシシラン
第一の酸性ゾル用のアルコキシシランはテトラアルコキシシランのモノマー又はオリゴマー(縮重合物)が好ましい。4官能のアルコキシシランを用いた場合、比較的大きな粒径を有するコロイド状シリカ粒子のゾルを得るのにことができる。テトラアルコキシシランは、Si(OR)4[Rは炭素数1〜5のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル等)、又は炭素数1〜4のアシル基(アセチル等)]により表されるものが好ましい。テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等が挙げられる。中でもテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲で、テトラアルコキシシランに少量の3官能以下のアルコキシシランを配合しても良い。
アルコキシシランに有機溶媒、塩基性触媒及び水を添加することにより、加水分解及び縮重合が進行する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、ブタノール等のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。塩基性触媒としては、アンモニア、アミン、NaOH又はKOHが好ましい。好ましいアミンは、アルコールアミン又はアルキルアミン(メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン等)である。
得られたアルカリ性ゾルに酸性触媒、並びに必要に応じて水及び有機溶媒を添加し、酸性状態で加水分解及び縮重合をさらに進行させる。酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸等が挙げられる。有機溶媒は上記と同じものを使用できる。第一の酸性ゾルにおいて酸性触媒/塩基性触媒のモル比は1.1〜10が好ましく、1.5〜5がより好ましく、2〜4が最も好ましい。酸性触媒/塩基性触媒のモル比が1.1未満であると、酸性触媒による重合が十分に進行しない。一方10を超えると触媒効果は飽和する。有機溶媒/アルコキシシランのモル比及び水/アルコキシシランのモル比は上記と同じで良い。酸性触媒を含有するゾルは10〜90℃で約15分〜24時間静置又はゆっくり撹拌して熟成するのが好ましい。熟成により加水分解及び縮重合が進行し、第一の酸性ゾルが生成する。
(a) アルコキシシラン
第二の酸性ゾル用のアルコキシシランはSi(OR1)x(R2)4-x[xは2〜4の整数である。]により表される2〜4官能のものでよい。R1は炭素数1〜5のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル等)、又は炭素数1〜4のアシル基(アセチル等)が好ましい。R2は炭素数1〜10の有機基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、フェニル、ビニル、アリル等の炭化水素基、及びγ-クロロプロピル、CF3CH2-、CF3CH2CH2-、C2F5CH2CH2-、C3F7CH2CH2CH2-、CF3OCH2CH2CH2-、C2F5OCH2CH2CH2-、C3F7OCH2CH2CH2-、(CF3)2CHOCH2CH2CH2-、C4F9CH2OCH2CH2CH2-、3-(パーフルオロシクロヘキシルオキシ)プロピル、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2-、H(CF2)4CH2CH2CH2-、γ-グリシドキシプロピル、γ-メルカプトプロピル、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル、γ-メタクリロイルオキシプロピル等の置換炭化水素基が挙げられる。
アルコキシシランのモノマー又はオリゴマー(縮重合物)に有機溶媒、酸性触媒及び水を添加することにより、加水分解及び縮重合が進行する。有機溶媒及び酸性触媒は第一の酸性ゾルを調製する工程で説明したものと同じものを使用できる。酸性触媒/アルコキシシランのモル比は、1×10-4〜1が好ましく、1×10-4〜3×10-2がより好ましく、3×10-4〜1×10-2が最も好ましい。有機溶媒/アルコキシシランのモル比及び水/アルコキシシランのモル比は、第一の酸性ゾルを調製する工程で説明した比と同じで良い。
第一の酸性ゾル及び第二の酸性ゾルを混合し、1〜30℃で約1分〜6時間ゆっくり撹拌するのが好ましい。必要に応じて混合物を80℃以下で加熱しても良い。第一の酸性ゾルと第二の酸性ゾルとの固形分質量比は5〜90であるのが好ましく、5〜80であるのがより好ましい。固形分質量比が5未満又は90超であると、シリカエアロゲル膜の耐擦傷性が低い。
混合ゾルを基材の表面に塗布する方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、印刷法等が挙げられる。レンズのような三次元構造物に塗布する場合、ディッピング法が好ましい。ディッピング法における引き上げ速度は約0.1〜3.0 mm/秒であるのが好ましい。
塗布後の混合ゾルにアルカリ処理を施すことにより耐擦傷性が向上する。アルカリ処理は、アルカリ溶液を塗布する方法、又はアンモニア雰囲気中に保存する方法により行うことが可能であるが、アルカリ溶液を塗布する方法で行うのが好ましい。アルカリ処理は、前記塗布した混合ゾルを乾燥させる前に行う。塗布終了からアルカリ処理開始までの間に、塗布した混合ゾルが乾燥しない様にするのが好ましい。そのような目的から、塗布直後の塗布物の置かれる環境を混合ゾルに使用した溶媒の蒸気で満たすのが好ましい。塗布終了からアルカリ処理開始までの時間は、0〜60分であるのが好ましい。
アルカリ処理後の塗布膜は、高湿度条件下で湿度処理を施す。湿度処理により、未反応のアルコキシシランの加水分解、及びシラノール基の縮重合反応が進行すると考えられ、シリカエアロゲル膜の機械的強度が向上するとともに、成膜後の時間経過による屈折率の変動が抑制される。
湿度処理後のシリカエアロゲル膜は、必要に応じて洗浄してもよい。洗浄は、水及び/又はアルコールに浸漬する方法、シャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うのが好ましい。浸漬しながら超音波処理してもよい。洗浄の温度は1〜40℃が好ましく、時間は0.2〜15分が好ましい。シリカエアロゲル膜1 cm2当たり0.01〜1,000 mLの水及び/又はアルコールで洗浄するのが好ましい。洗浄後のシリカエアロゲル膜は、100〜200℃の温度で15分〜24時間乾燥するのが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
基材上にシリカエアロゲル膜のみを塗布して単層の反射防止膜を形成しても良いが、予め形成した少なくとも一層の緻密膜の上にシリカエアロゲル膜を塗布し多層反射防止膜を形成しても良い。多層反射防止膜を形成することにより、より広い波長範囲において高い反射防止効果を得ることができる。緻密膜は、金属酸化物等の無機材料からなる層(「無機層」と言う)、無機微粒子とバインダからなる複合層(「無機微粒子−バインダ複合層」又は単に「複合層」と言う)、樹脂からなる層等で形成する。緻密膜の屈折率は、基材の屈折率より小さく、シリカエアロゲル膜の屈折率より大きな値に設定する。
反射防止膜は、シリカエアロゲル膜のみからなるか、シリカエアロゲル膜と一層又は複数の緻密膜との多層膜からなる。シリカエアロゲル膜の物理膜厚は15〜500 nmが好ましく、70〜170 nmがより好ましい。シリカエアロゲル膜の物理膜厚は混合ゾルの濃度や、塗布の回数等によって適宜調製できる。
光学素子は、光学基材の表面に本発明の方法により反射防止膜を形成してなる。光学基材の材料は、ガラス、結晶性材料及びプラスチックのいずれでも良い。光学基材の材料の具体例として、BK7、LASF01、LASF016、LaFK55、LAK14、SF5等の光学ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英、青板ガラス、白板ガラス、PMMA樹脂、PC樹脂、鎖状又は環状のオレフィンを主成分とするポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。特に本発明の方法は100℃を超える熱処理(乾燥処理)を含まないので、耐熱性の低い低融点の樹脂にも好適である。これらの基材の屈折率は1.35〜2.00の範囲内であるのが好ましい。光学基材の形状としては、平板状、レンズ状、プリズム状、ライトガイド状、フィルム状、回折素子状等が挙げられる。
(1) 混合ゾルの調製
テトラエトキシシラン17.05 gとメタノール69.13 gとを混合した後、アンモニア水溶液(3 N)3.88 gを加えて室温で15時間撹拌し、アルカリ性ゾルを調製した。このアルカリ性ゾル40.01 gに、メタノール2.50 gと塩酸(12 N)1.71 gとを添加して室温で30分間撹拌し、第一の酸性ゾル(固形分:4.94質量%)を44.22 g調製した。
第一の酸性ゾル及び第二の酸性ゾルのシリカ粒子のメジアン径は、それぞれ16.0 nm、1.8 nmであり、第一の酸性ゾルのシリカ粒子と第二の酸性ゾルのシリカ粒子とのメジアン径比は8.9であった。なお、メジアン径は動的光散乱式粒径分布測定装置LB-550(株式会社堀場製作所製)を使用して測定した。
(a)5層緻密膜の形成
BK7ガラス平板(直径30 mmの円板状、屈折率nD=1.5168)に、表2に示す構成になるように、電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて真空蒸着法により、基材側から順に第1層〜第5層の緻密膜を形成した。なお物理膜厚及び屈折率の測定には、レンズ反射率測定機(型番:USPM-RU、オリンパス株式会社製)を使用した。
真空蒸着法により形成した5層緻密膜の上に、得られた混合ゾルをスピンコート法により塗布し、その直後に0.03 Mナトリウムメトキシドのメタノール溶液を0.01〜0.02 mL/cm2となるようにスピンコート法により塗布(アルカリ処理)し、60℃で15分間乾燥し、その後60℃90%RHの恒温恒湿下に30分間静置(湿度処理)した。前記湿度処理後の試料は、室温で15分間放置した後、水及びイソプロピルアルコールで順次洗浄し、80℃で30分間乾燥し、前記5層緻密膜の上にシリカエアロゲル膜が形成された反射防止膜を得た。
得られた反射防止膜について、分光反射率の測定、及び耐擦傷性の評価を以下のようにして行った。結果を図1及び表4に示す。なお前記分光反射率から求めた400〜700 nmにおける平均反射率を表4に記載した。
分光反射率は、レンズ反射率測定機(型番:USPM-RU、オリンパス株式会社製)を使用して、380〜780 nmの波長域について入射角0°で測定した。
反射防止膜の最表面のシリカエアロゲル膜を、1 Kg/cm2の圧力をかけながら3600 mm/分の速度で20 mm×20 mmの不織布(商品名「スピックレンズワイパー」、小津産業株式会社製)で10回擦り、表面の傷を目視で確認し以下の基準で評価した。
<判定基準>
シリカエアロ膜に全く傷が付かなかった・・・○
シリカエアロ膜に傷は付いたが剥離しなかった・・・△
シリカエアロ膜が剥離した・・・×
アルカリ処理後の乾燥(60℃)時間を45分間に延ばし、その後の湿度処理を省略した以外は実施例1と同様にして反射防止膜を作製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表4に示す。なお、分光反射率は実質的に実施例1の反射防止膜と同等であったので省略する。
BK7ガラス平板(直径30 mmの円板状、屈折率nD=1.5168)に、表3に示す構成になるように、電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて真空蒸着法により、基材側から順に第1層〜第6層の緻密膜を形成し、反射防止膜を作製した。この反射防止膜について、実施例1と同様の評価を行った。結果を図1及び表4に示す。
Claims (5)
- シリカエアロゲル膜を少なくとも一層有する反射防止膜の製造方法であって、前記シリカエアロゲル膜を、アルコキシシランを塩基性触媒下で加水分解及び縮重合して調製したアルカリ性ゾルに、さらに酸性溶液を添加して得られたメジアン径100 nm以下の第一の酸性ゾル、及びアルコキシシランを酸性触媒下で加水分解及び縮重合して得られたメジアン径10 nm以下の第二の酸性ゾルを混合してなる混合ゾルを、基材上に塗布し、前記混合ゾルが乾燥する前に、アルカリ処理を行い、35℃以上100℃未満及び相対湿度70%以上の環境に保存する湿度処理を施して形成することを特徴とする反射防止膜の製造方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記湿度処理の保存時間が30分以上48時間以下であることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の方法において、前記アルカリ処理後に、40〜60℃で乾燥を行うことを特徴とする反射防止膜の製造方法。
- 請求項3に記載の方法において、前記アルカリ処理は、アルカリ溶液を塗布することにより行うことを特徴とする反射防止膜の製造方法。
- 請求項4に記載の方法において、前記アルカリ溶液が、アルカリ金属アルコキシドのアルコール溶液であることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
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