JPH08319110A - 無機質縮合組成物の製造方法、安定性無機質縮合組成物及び積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 基材上に耐擦傷性に優れた、防汚性が付与さ
れた、反射防止効果が高い多孔質の被膜が形成された積
層体を容易に製造するのに適した無機質縮合組成物の製
造方法を提供する。 【構成】 特定のテトラアルコキシシラン１モルに対し
て、特定量の塩基性水及び有機溶媒を混合して得られる
縮合組成物（Ａ）と、特定のテトラアルコキシシラン１
モルに対して、特定量の酸性水及び有機溶媒を混合して
得られる縮合組成物（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝０．４〜２．
４（重量比）で混合して得られる縮合組成物（Ｃ）、並
びに特定のアルキルアルコキシシランを、特定モル比で
混合することを特徴とする無機質縮合組成物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材上に耐擦傷性に優
れた、防汚性が付与された多孔質の被膜を形成するのに
適した無機質縮合組成物の製造方法、基材上に耐擦傷性
に優れた、防汚性が付与された多孔質の被膜を形成する
のに適し、保存安定性のよい安定性無機質縮合組成物、
及び基材上に耐擦傷性に優れた反射防止効果の高い多孔
質の被膜が形成された積層体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラスは、カラーテレビのブラウン管
や、自動車のフロントガラス、太陽電池などに広く用い
られているが、ガラス表面で外部光線が反射すると、映
り込みのために画像や内部物体が見え難くなったり、太
陽電池のエネルギー変換効率が低くなったりする。この
問題を解決するためにガラスに低屈折率の反射防止用多
孔質薄膜を積層させて積層体とし、外部光線の反射を低
減させる方法がある。この積層体を作製する方法として
は、例えば、水または有機溶媒で分散したコロイダルシ
リカにアルコキシシランを混合し、アルコールに溶解し
た混合液を加水分解し部分重縮合させたゾル溶液からな
る組成物を、ガラスに塗布、熱処理し、硬化時のシリカ
ゾルとコロイダルシリカの熱収縮の差異を利用して多孔
化された薄膜を形成させる方法（特開昭６２−１７０４
４号公報）があるが、この方法には、コロイダルシリカ
をアルコキシシランに均一に分散させる工程が必要なこ
と、および分散をよくするために、高性能な装置を必要
とすることなどの問題点がある。

【０００３】また、近年、透明プラスチック材料が、軽
量性、易加工性、耐衝撃性の特徴を生かし、ガラスに代
わって、光学レンズ、メガネレンズ、建築物の窓等に広
く利用されているが、耐擦傷性に乏しくハードコーティ
ング処理を必要としている。さらに、ガラス同様反射防
止薄膜を積層させて積層体とし、外部光線の反射を低減
させる必要がある。この積層体を作製する方法として
は、例えば、フッ素樹脂系の材料を透明プラスチック材
料に塗布、熱処理して薄膜を形成させる方法（特開平２
−１２３７７１号公報）があるが、このフッ素樹脂系の
材料は強度面で問題があり、メガネレンズ等の耐擦傷性
が要求される用途には用いにくいという問題点がある。

【０００４】ところで、ガラスや透明プラスチックス材
料が外部光線を反射する原因は、光が媒体から別の物質
に入射される際、その屈折率の差により界面で反射する
からである。上記の場合では、媒体となる空気の屈折率
と基材であるガラスや透明プラスチックス材料の屈折率
が異なるため、その界面で光の反射および損失が起こ
る。

【０００５】上記の光の反射および損失を軽減させるた
めに、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ
リング法などを用いて屈折率の異なる薄膜を多層積層さ
せる方法があった。この方法は膜厚制御や、広い波長範
囲で反射防止効果が得られる等の利点があるが、ある限
られた空間で薄膜を製造するため大面積の基材には適さ
ず、コストの点で工業的に不向きであり、また、複雑な
形状の基材には適用できないという問題点があった。

【０００６】ある基材の反射率を０にするための薄膜の
積層条件は（１）、（２）式で表現される。 ｎ₁ ＝（ｎ_o ｎ_s ）^0.5 ・・・（１） ｎ₁ ｔ₁ ＝（λ／４），（３λ／４），（５λ／４）・・・（２） ｎ_o ：空気の屈折率（ｎ_o ＝１である）、ｎ_s ：基材の
屈折率、ｎ₁ ： 薄膜の屈折率、ｔ₁ ：薄膜の膜厚、
λ：入射光波長 このように、基材の屈折率に応じて、積層する薄膜の屈
折率と膜厚を制御する必要がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するものであり、その目的は、基材上に耐擦
傷性に優れた、防汚性が付与された反射防止効果が高い
多孔質の被膜が形成された積層体を容易に製造するのに
適した無機質縮合組成物の製造方法を提供すること、基
材上に耐擦傷性に優れた、防汚性が付与された反射防止
効果が高い多孔質の被膜が形成された積層体を容易に製
造するのに適し、保存安定性のよい安定性無機質縮合組
成物を提供すること、及び基材上に耐擦傷性に優れた、
防汚性が付与された反射防止効果が高い多孔質の被膜が
形成された積層体を容易に製造し得る方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明１（請求項１記載
の発明を本発明１という。）の無機質縮合組成物の製造
方法に用いられる縮合組成物（Ａ）は、一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）₄ （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）で表さ
れるテトラアルコキシシラン、塩基性水及び有機溶媒を
混合し、テトラアルコキシシランを部分加水分解、重縮
合させて得られる。

【０００９】上記の一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテ
トラアルコキシシランにおいて、Ｒは、炭素数が多くな
ると、縮合組成物（Ｃ）及び無機質縮合組成物の安定性
が低下して長期安定性が悪くなるので、炭素数１〜５の
アルキル基に限定され、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げら
れる。

【００１０】Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテトラアルコキ
シシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、
テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペントキシ
シラン、テトラ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、テトラネ
オペントキシシランなどが挙げられ、加水分解、重縮合
における反応性の点から、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが
特に好ましい。

【００１１】上記塩基性水とは、塩基種によりｐＨが１
０．０〜１２．０に調整された水をいう。塩基種は、水
のｐＨを１０．０〜１２．０に調整できるものであれ
ば、特に限定されず、例えば、アンモニア、水酸化アン
モニウム、水酸化カリウム等が挙げられ、ｐＨの調整が
容易なので、アンモニアが好ましい。

【００１２】塩基性水のｐＨは、低くなると、得られる
コロイダルシリカの分子量が低下し、反射防止被膜の形
成が困難となり、又、高くなると、得られる縮合組成物
（Ａ）の安定性が低下するので、１０．０〜１２．０に
限定され、１０．３〜１１．５が好ましく、１０．８〜
１１．４が特に好ましい。

【００１３】塩基性水は、少なくなると、得られるコロ
イダルシリカの分子量が低下して、積層体の反射防止性
が低下し、多くなると、縮合組成物（Ａ）の安定性が低
下するので、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテトラアルコキ
シシラン１モルに対して、２〜８モル添加され、３〜４
モル添加するのが好ましい。

【００１４】有機溶媒は、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテ
トラアルコキシシランおよび塩基性水と相溶性のあるも
のであれば特に限定されるものではなく、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エトキシエチルアルコール、アリルアルコール等
が挙げられるが、得られる被膜の多孔性の向上の点か
ら、特にイソプロピルアルコールが好ましい。

【００１５】有機溶媒の添加量は、少なくなると、縮合
組成物（Ａ）の安定性が低下し、多くなると、得られる
コロイダルシリカの分子量が低下し、積層体の反射防止
性が低下するので、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテトラア
ルコキシシラン１モルに対して１０〜３０モルに限定さ
れ、縮合組成物（Ｃ）及び無機質縮合組成物の安定性の
点から、テトラアルコキシシラン１モルに対して１３〜
１８モルが好ましい。

【００１６】縮合組成物（Ａ）の混合方法は、特に限定
されず、例えば、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテトラアル
コキシシラン、塩基性水及び有機溶媒を、均質なものを
得るために、好ましくは、攪拌機に供給し混合する方法
が挙げられる。攪拌機としては、特に限定されるわけで
はなく、マグネチックスターラーのような簡便な攪拌機
で十分である。

【００１７】縮合組成物（Ａ）を混合する際の温度は、
低くなると、重縮合反応が不充分となり、高くなると、
縮合組成物（Ａ）の安定性が低下するので、１０〜３０
℃で行うのが好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。

【００１８】縮合組成物（Ａ）を混合する際の時間は、
短くなると、加水分解、重縮合反応が不十分となり、長
くなると、縮合組成物（Ａ）の安定性が低下するので、
１〜１０時間が好ましく、２〜４時間が特に好ましい。
従って、縮合組成物（Ａ）の混合は、１０〜３０℃で、
１〜１０時間行うのが好ましく、２０〜２５℃で、２〜
４時間行うのが特に好ましい。

【００１９】本発明１の無機質縮合組成物の製造方法に
用いられる縮合組成物（Ｂ）は、一般式Ｓｉ（ＯＲ¹ ）
₄ （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基）で表され
るテトラアルコキシシラン、酸性水及び有機溶媒を混合
し、テトラアルコキシシランを部分加水分解、重縮合さ
せて得られる。

【００２０】上記の一般式Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ で表される
テトラアルコキシシランにおいて、Ｒ¹ 、炭素数が多く
なると、縮合組成物（Ｃ）及び無機質縮合組成物の安定
性が低下して長期安定性が悪くなるので、炭素数１〜５
のアルキル基に限定され、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基などが挙
げられる。

【００２１】Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ で表されるテトラアルコ
キシシランは、特に限定されず、例えば、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポ
キシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テト
ラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ
−ペントキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ペントキシシラ
ン、テトラネオペントキシシランなどが挙げられ、加水
分解及び重縮合における反応性の点からテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシランが好ましく、特に、テト
ラエトキシシランが好ましい。

【００２２】上記酸性水は、酸性種によりｐＨが０〜
２．６に調整された水をいう。酸性種は、水のｐＨを、
０〜２．６に調整できるものであれば、特に限定され
ず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、塩酸、硝
酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。

【００２３】酸性水のｐＨは、低くなると、縮合組成物
（Ｂ）の安定性が低下することがあり、高くなると、ア
ルコキシシランの加水分解が不十分となるので、０〜
２．６に限定され、１．０〜１．７が好ましく、１．１
〜１．２が、特に好ましい。

【００２４】酸性水の添加量は、少なくなると、テトラ
アルコキシシランの加水分解が不十分となり、更に、得
られる無機質縮合組成物の基材への塗布が困難となり、
多くなると、縮合組成物（Ｂ）の安定性が低下するの
で、Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ で表されるテトラアルコキシシラ
ン１モルに対して３〜８モルに限定され、４〜７モルが
好ましい。

【００２５】上記有機溶媒は、Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ で表さ
れるテトラアルコキシシラン及び酸性水に相溶するもの
であれば、特に限定されず、例えば、縮合組成物（Ａ）
の製造に用いられるものと同様のものが用いられ、有機
溶媒の添加量は、少なくなると、縮合組成物（Ｂ）の安
定性が低下し、又、多くなると、得られるコロイダルシ
リカの分子量が低下し、積層体の反射防止性が低下する
ので、Ｓｉ（ＯＲ¹ ） ₄ で表されるテトラアルコキシシ
ラン１モルに対して１０〜３０モルに限定され、縮合組
成物（Ｃ）及び無機質縮合組成物の安定性の点から、テ
トラアルコキシシラン１モルに対して１３〜１８モルが
特に好ましい。

【００２６】縮合組成物（Ｂ）の混合方法は、特に限定
されず、例えば、Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄で表されるテトラア
ルコキシシラン、酸性水及び有機溶媒を、均質なものを
得るために、好ましくは、攪拌機に供給し混合する方法
が挙げられる。攪拌機としては、特に限定されるわけで
はなく、マグネチックスターラーのような簡便な攪拌機
で十分である。

【００２７】縮合組成物（Ｂ）を混合する際の温度は、
低くなると、重縮合反応の反応速度が低下し、高くなる
と、縮合組成物（Ｂ）の安定性が低下するので、１０〜
３０℃で行うのが好ましく、２０〜２５℃が特に好まし
い。

【００２８】縮合組成物（Ｂ）を混合する際の時間は、
短くなると、重縮合反応が不十分となり、長くなると、
縮合組成物（Ｂ）の安定性が低下するので、１〜１０時
間が好ましく、２〜４時間が特に好ましい。従って、縮
合組成物（Ｂ）の混合は、１０〜３０℃で、１〜１０時
間行うのが好ましく、２０〜２５℃で、２〜４時間行う
のが特に好ましい。

【００２９】本発明１で用いられる縮合組成物（Ｃ）
は、上記縮合組成物（Ａ）及び縮合組成物（Ｂ）を、重
量比（（Ａ）／（Ｂ））＝０．４〜２．４で混合して得
られる。

【００３０】縮合組成物（Ａ）が、少なくなると、得ら
れる被膜の多孔率が低下し、得られる積層体の反射防止
性が低下し、多くなると、得られる被膜と基材との密着
性が低下するので、縮合組成物（Ａ）と縮合組成物
（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、０．４〜２．４
に限定され、縮合組成物（Ｃ）の安定性及び被膜と基材
の密着性の向上のため、１．５〜２．３が好ましい。

【００３１】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する際の温度は、低くなると、コロイダルシリカとシ
リカゾルの重縮合が困難となり、得られる積層体の反射
防止性が低下し、高くなると、得られる縮合組成物
（Ｃ）の安定性が低下するので、−１０〜３０℃で行う
のが好ましく、−８〜２５℃が特に好ましい。

【００３２】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する時間は、短かくなると、コロイダルシリカとシリ
カゾルの重縮合が困難となり、得られる積層体の反射防
止性が低下し、又、長くなると、縮合組成物（Ｃ）の安
定性が低下するので、０．５〜４時間が好ましく、特に
１〜２時間が好ましい。従って、縮合組成物（Ａ）と縮
合組成物（Ｂ）の混合は、−１０〜３０℃で、０．５〜
４時間行うのが好ましく、−８〜２５℃で、１〜２時間
行うのが特に好ましい。

【００３３】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する方法は、特に限定されず、例えば、縮合組成物
（Ａ）及び縮合組成物（Ｂ）を、均質なものを得るため
に、好ましくは、攪拌機に供給し攪拌混合する方法が挙
げられる。攪拌機としては、特に限定されるわけではな
く、マグネチックスターラーのような簡便な攪拌機で十
分である。

【００３４】本発明１の無機質縮合組成物の製造方法
は、次いで、上記のようにして得られた縮合組成物
（Ｃ）と一般式（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n で表され
るアルキルアルコキシシランを、混合して無機質縮合組
成物を得る。

【００３５】上記一般式（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n
で表されるアルキルアルコキシシランにおいて、Ｒ² お
よびＲ³ は、炭素数が多くなると、無機質縮合組成物の
長期安定性が悪くなるので、炭素数１〜５のアルキル基
に限定され、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ
−ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。な
お、ｎは１〜３の整数を示す。

【００３６】（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n で表される
アルキルアルコキシシランは、特に限定されず、例え
ば、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエ
トキシシラン、モノメチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、モノメチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、モノ
メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、モノメチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、モノメチルトリ−ｎ−ペントキシシラ
ン、モノメチルトリ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、モノ
メチルトリネオペントキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチ
ルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブ
トキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジ−
ｎ−ペントキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−ペントキ
シシラン、ジメチルジネオペントキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、ト
リメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−プ
ロポキシシラン、トリメチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリメチルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリメ
チルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−ペン
トキシシラン、トリメチルモノ−ｉｓｏ−ペントキシシ
ラン、トリメチルモノネオペントキシシラン、トリエチ
ルエトキシシランなどが挙げられ、反応性の点からモノ
メチルトリエトキシシランが好ましい。

【００３７】縮合組成物（Ｃ）と混合する（Ｒ² ）_n Ｓ
ｉ（ＯＲ³ ）_4-n で表されるアルキルアルコキシシラン
の量は、少なくなると、得られる積層体の撥水性が低く
なり（接触角が８０度程度）、多くなると、反射防止性
および耐擦傷性が低下するので、縮合組成物（Ｃ）の製
造に用いられたテトラアルコキシシランの合計１モルに
対して、０．１〜２モルに限定され、被膜の均一性の点
から０．１〜０．５モルが好ましい。

【００３８】無機質縮合組成物の混合方法は、特に限定
されず、例えば、縮合組成物（Ｃ）と（Ｒ² ）_n Ｓｉ
（ＯＲ³ ）_4-n で表されるアルキルアルコキシシラン
を、攪拌機に供給し混合し製造する方法が挙げられる。
攪拌機としては、特に限定されるわけではなく、マグネ
チックスターラーのような簡便な攪拌機で十分である。

【００３９】無機質縮合組成物を混合する際の温度は、
低くなると、重縮合反応の反応速度が低下し、高くなる
と、無機質縮合組成物の安定性が低下するので、１０〜
３０℃で行うのが好ましく、２０〜２５℃が特に好まし
い。

【００４０】無機質縮合組成物を混合する際の時間は、
短くなると、重縮合反応が不十分となり、長くなると、
無機質縮合組成物の安定性が低下するので、１〜４時間
が好ましく、２〜３時間が特に好ましい。従って、無機
質縮合組成物の混合は、１０〜３０℃で、１〜４時間行
うのが好ましく、２０〜２５℃で、２〜３時間行うのが
特に好ましい。

【００４１】本発明２（請求項２記載の発明を本発明２
という。）は、請求項１記載の製造方法で得られる固形
分濃度１．０〜４．０重量％の安定性無機質縮合組成物
である。

【００４２】本発明２の安定性無機質縮合組成物は、そ
の固形分濃度が低くなると、塗布効率が低くなり生産性
が悪くなり、その固形分濃度が高くなると、シラノール
基同士が溶媒中で接近し、重縮合反応が早くなり、この
傾向は環境温度が高くなると顕著となり、例えば、温度
管理のできない環境下で塗布剤として使用すると経時的
に安定性無機質縮合組成物が変化し、長期保存ができな
いという問題が起こる可能性があるので、その固形分濃
度は１．０〜４．０重量％に限定され、１．４〜２．５
重量％が好ましい。なお、本発明２でいう固形分濃度と
は、安定性無機質縮合組成物中のＳｉ原子が全てＳｉＯ
₂ になると考えた場合の安定性無機質縮合組成物中の該
ＳｉＯ₂ の重量百分率である。

【００４３】本発明２の安定性無機質縮合組成物を製造
するには、本発明１の無機質縮合組成物を、その固形分
濃度が１．０〜４．０重量％になるように、有機溶媒を
添加して希釈する。

【００４４】上記有機溶媒としては、上記無機質縮合組
成物と相溶するものであれば特に限定されず、例えば、
縮合組成物（Ａ）の製造に用いられるものと同様のもの
が用いられるが、特にイソプロピルアルコールが好まし
い。

【００４５】本発明３（請求項３記載の発明を本発明３
という。）は、請求項１記載の無機質縮合組成物又は請
求項２記載の安定性無機質縮合組成物を基材上に塗布
し、硬化させることを特徴とする積層体の製造方法であ
る。

【００４６】上記の基材としては、上記の無機質縮合組
成物又は安定性無機質縮合組成物の塗布が可能な基材で
あれば特に限定されず、例えば、ケイ酸ガラス、ケイ酸
アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、
鉛石灰ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等の
ケイ酸塩ガラス等からなる無機基材、ポリカーボネー
ト、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リエステル、ポリウレタン、三酢酸セルロース等からな
る有機基材が挙げられる。

【００４７】無機基材においては、ケイ酸ガラス、ケイ
酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラスが好ましい。有機
基材においては、ポリカーボネート、アクリル樹脂が好
ましい。また、基材の形状は、特に限定されるものでは
ない。

【００４８】上記の無機質縮合組成物又は安定性無機質
縮合組成物の塗布方法は、特に限定されず、例えば、刷
毛、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、
ロールコート、流し塗り等による塗布方法等が挙げられ
る。なお、塗布は、大気中の湿度が高いと、得られる被
膜が白濁するので、大気中の相対湿度５０％以下で行う
のが好ましく、３０％以下で行うのが特に好ましい。

【００４９】上記の無機質縮合組成物又は安定性無機質
縮合組成物を基材上に塗布する際、膜厚は、特に限定さ
れないが、反射防止効果を得たい波長と、以下の関係と
なる被膜が得られる様に無機質縮合組成物又は安定性無
機質縮合組成物を塗布することは、反射防止効果の向上
を図ることができ、好適である。

【００５０】ｄ＝（１／４＋ｍ／２）×λ／ｎ ｄ：被膜の膜厚 λ：反射防止効果を得たい波長 ｎ：被膜の屈折率 ｍ：０又は自然数

【００５１】また、上記の無機質縮合組成物又は安定性
無機質縮合組成物を塗布する際、基材が有機基材の場
合、基材にコロナ放電処理等の前処理を施すと、塗液の
濡れ性が向上し、美観に優れた積層体が得られ易くな
る。

【００５２】上記硬化方法としては、特に限定されず、
室温にて自然乾燥してもよいし、加熱乾燥してもよい。
例えば、該無機質縮合組成物又は安定性無機質縮合組成
物を上記の方法でケイ酸ガラスの表面に被覆し、室温で
自然乾燥を行った後、６０〜３００℃の温度で硬化させ
ると、該無機質縮合組成物又は安定性無機質縮合組成物
中のシリコンマトリックスとコロイダルシリカの収縮率
の差により多孔質の反射防止被膜が形成された積層体が
得られる。また、例えば、プラスチック製品の表面に被
覆し、室温で自然乾燥を行った後、６０〜１５０℃の温
度で硬化させると、反射防止被膜が形成された積層体が
得られる。

【００５３】本発明４（請求項４記載の発明を本発明４
という。）は、有機溶媒の沸点が６０℃以上である請求
項１記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性
無機質縮合組成物を無機基材上に塗布し、１０〜６０℃
で放置した後、超臨界状態の二酸化炭素で超臨界乾燥
し、次いで８０〜６００℃に加熱して硬化させることを
特徴とする積層体の製造方法である。

【００５４】換言すると、本発明４は、本発明３の積層
体の製造方法における、請求項１記載の無機質縮合組成
物又は請求項２記載の安定性無機質縮合組成物を有機溶
媒の沸点が６０℃以上であるものに限定し、また、基材
を無機基材に限定し、更に、硬化方法を、塗布された基
材を１０〜６０℃で放置した後、超臨界状態の二酸化炭
素で超臨界乾燥し、次いで８０〜６００℃に加熱して硬
化させることを特徴とする積層体の製造方法である。

【００５５】本発明４で使用される有機溶媒の沸点が６
０℃以上である無機質縮合組成物又は安定性無機質縮合
組成物は、本発明１または２で使用される有機溶媒の全
てが、１気圧下での沸点が６０℃以上である有機溶媒だ
けが使用されて製造されたものである。

【００５６】上記の有機溶媒の沸点が低くなると、無機
質縮合組成物又は安定性無機質縮合組成物を基材上に塗
布した直後から被膜からの有機溶媒の気化が進行し、二
酸化炭素による超臨界乾燥工程を経る前に被膜が緻密化
していく傾向にあり、得られる被膜の多孔質化が図りに
くい。従って、有機溶媒の１気圧下での沸点が６０℃以
上のものに限定され、１気圧下での沸点が９０〜２００
℃が好ましい。

【００５７】上記の１気圧下での沸点が６０℃以上の有
機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、エ
トキシエチルアルコール、アリルアルコール等が挙げら
れるが、得られる被膜の多孔性の向上の点から、イソプ
ロピルアルコール、エトキシエチルアルコールが好まし
い。

【００５８】上記の無機基材としては、上記の無機質縮
合組成物又は安定性無機質縮合組成物が塗装可能な無機
基材であれば、特に限定されず、例えば、本発明３の説
明で例示したものが挙げられる。また、基材の形状は特
に限定されない。

【００５９】本発明４の製造方法は、上記の無機質縮合
組成物又は安定性無機質縮合組成物を無機基材上に塗布
し、塗布された基材を放置した後、更に、超臨界状態の
二酸化炭素で超臨界乾燥する。

【００６０】上記の、塗布された基材を放置する際の温
度は、低くなると、コロイダルシリカとシリカゾルの重
縮合が不十分となり、得られる反射防止被膜の強度が低
くなり、温度が高くなると、有機溶媒の気化が進みす
ぎ、被膜の緻密化が生じ、超臨界状態の二酸化炭素によ
る処理の効果が低くなるので、１０〜６０℃に限定さ
れ、２０〜３０℃が好ましい。

【００６１】また、塗布された基材を放置する際の時間
は、短くなると、コロイダルシリカとシリカゾルの重縮
合反応が進行せず、得られる被膜の強度が低くなり、時
間が長くなると被膜中の有機溶媒の気化が進行し過ぎ、
被膜の反射防止効果が低くなるので、１０分〜２時間が
好ましく、０．５〜１時間が特に好ましい。

【００６２】本発明４で使用される超臨界状態の二酸化
炭素とは、臨界温度以上及び臨界圧力以上にある二酸化
炭素をいう。なお、二酸化炭素の臨界温度は、３１．０
５℃、臨界圧力は７．３８ＭＰａである。

【００６３】超臨界状態の二酸化炭素で超臨界乾燥する
際の条件は、二酸化炭素の超臨界状態を実現できる条件
であれば、効果は変わらないので特に限定されない。

【００６４】上記の超臨界状態の二酸化炭素で超臨界乾
燥するとは、超臨界状態の二酸化炭素に、塗布された基
材上に形成された被膜中の水、有機溶媒を拡散させた
後、二酸化炭素の圧力を減圧し、乾燥させることであ
る。

【００６５】本発明４の製造方法は、上記のようにして
超臨界乾燥された塗布物を、次いで、加熱し、基材上に
反射防止性の被膜が形成された積層体を得る。上記の加
熱方法は、特に限定されず、例えば、オーブンで加熱す
る方法が挙げられる。

【００６６】上記の硬化工程の加熱温度は、低くなる
と、得られる被膜の強度が低くなり、加熱温度が高くな
ると、被膜の緻密化が生じ、得られる被膜の反射防止効
果が低くなるので、８０〜６００℃に限定され、１００
〜３００℃が特に好ましい。

【００６７】本発明５（請求項５記載の発明を本発明５
という。）は、有機溶媒の沸点が６０℃以上である請求
項１記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性
無機質縮合組成物を有機基材上に塗布し、１０〜６０℃
で放置した後、超臨界状態の二酸化炭素で超臨界乾燥
し、次いで８０〜１２０℃に加熱して硬化させることを
特徴とする積層体の製造方法である。

【００６８】換言すると、本発明５は、本発明４の積層
体の製造方法における、無機基材の代わりに有機基材を
用い、更に、本発明４の積層体の製造方法における硬化
工程の加熱温度を、８０〜６００℃とすることの代わり
に、８０〜１２０℃とすることの他は、本発明４の積層
体の製造方法と同様である。

【００６９】上記の有機基材としては、上記の無機質縮
合組成物又は安定性無機質縮合組成物が塗装可能な有機
基材であれば、特に限定されず、例えば、本発明３の説
明で例示したものが挙げられる。また、基材の形状は特
に限定されない。

【００７０】上記の硬化工程の加熱温度は、低くなる
と、得られる被膜の強度が低くなり、加熱温度が高くな
ると、有機基材が変形し易くなるので、８０〜１２０℃
に限定され、９０〜１００℃が好ましい。

【００７１】本発明６（請求項６記載の発明を本発明６
という。）は、本発明３において硬化方法が、請求項１
記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機
質縮合組成物が基材に塗布された面に、１×１０^-4〜１
００Ｔｏｒｒの圧力下で不活性ガスが励起されたグロー
放電プラズマを接触させることを特徴とする積層体の製
造方法である。

【００７２】本発明６において、請求項１記載の無機質
縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機質縮合組成物
を基材上に塗布する工程までは、本発明３と同様であ
る。また、使用される基材の種類、上記の無機質縮合組
成物又は安定性無機質縮合組成物の塗布方法、基材上に
塗布する際の膜厚も本発明３と同様である。上記上記の
無機質縮合組成物又は安定性無機質縮合組成物の硬化に
おいて、例えば、加熱のような通常の硬化方法では、多
孔質の被膜中に未反応のアルコキシ基や有機溶媒が残存
し、相対的に硬化温度が低いほど残存量が多くなる傾向
にあり、プラスチック等の高温で硬化できない基材で
は、反射防止効果の耐久性が十分でない。そこで、本発
明５では、以下詳細に述べる放電プラズマを接触させる
ことにより、残存アルコキシ基や有機溶媒を除去し、硬
化をさらに進める。

【００７３】本発明６の積層体の製造方法に使用され
る、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオ
ン、キセノン等の希ガスや窒素ガスが単独又は混合して
使用される。

【００７４】本発明６の積層体の製造方法において、不
活性ガスと共に、必要に応じて、酸素原子含有ガスが使
用されてもよい。上記の酸素原子含有ガスとしては、例
えば、酸素、オゾン、水蒸気、一酸化窒素、二酸化窒
素、一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられ、これらは単
独又は混合して使用される。不活性ガスと酸素原子含有
ガスとの混合ガスを使用することにより、残存アルコキ
シ基や有機溶媒がより効果的に除去される。また、酸素
原子含有ガスに対して、５０％以下の体積比で４フッ化
炭素（ＣＦ ₄ ）、６フッ化炭素（Ｃ₂ Ｆ₆ ）、フッ化プ
ロピレン（Ｃ₃ Ｆ₆ ）等のフッ化炭素ガスを混合して使
用すると、フッ素によって酸化性が向上するので好まし
い。

【００７５】不活性ガス、および必要に応じて添加され
る酸素原子含有ガスは、プラズマに励起される。励起手
段としては、例えば、直流電流を印加してプラズマ分
解する方法、高周波を印加してプラズマ分解する方
法、マイクロ波放電によってプラズマ分解する方法、
電子サイクロトロン共鳴によってプラズマ分解する方
法、熱フィラメントによる加熱によって熱分解する方
法等が挙げられる。

【００７６】プラズマ処理時の処理圧力は、低くなる
と、高価な真空チャンバーや真空排気装置が必要とな
り、更には、大面積の基材を処理する場合、処理容器を
大きくしたり、真空排気装置を大出力のものにする必要
があり、又、高くなると、本発明７で開示するような特
別の方法を使用しない限り、熱プラズマとなり、ついに
はアーク放電に移行してしまうので、耐熱性の低い基材
には不適当であるので、１×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒに
限定される。この圧力は、励起手段によって変わるが、
装置が簡便で、比較的処理圧力が高い状態でもグロー放
電プラズマの発生可能な直流電流印加又は高周波印加可
能な１×１０^-2〜１００Ｔｏｒｒが好ましい。なお、酸
素原子含有ガスが使用される場合は、不活性ガスと酸素
原子含有ガスとの混合ガスの圧力が１×１０^-4〜１００
Ｔｏｒｒの範囲の圧力とされる。

【００７７】グロー放電プラズマ処理に要する投入電力
は、電極面積や形状等によって変わるが、低すぎると、
プラズマ密度が小さくなって処理時間がかかり、高すぎ
ると、基材のダメージが大きくなるので、一般的には、
１０〜２００Ｗが好ましい。

【００７８】次に、図に基づいて、プラズマ処理方法に
ついて説明する。図１は、本発明で使用されるプラズマ
処理装置の一例を示す一部を断面で示す説明図である。
本装置は、電源部１、処理容器２、対向する金属製の上
部電極４と金属製の下部電極５の間のプラズマ処理部３
から構成されている。電源部１は１０〜３０ｋＨｚの周
波数が印加可能とされている。プラズマは、電極に高電
圧を印加することにより発生するが、印加電圧は、５〜
４０ｋＶ／ｃｍ程度になるよう電圧印加するのが好まし
い。

【００７９】処理容器２は、油回転真空ポンプからなる
排気装置（図示せず）によって排気口１０から排気可能
とされている。処理容器２は、ガラス製であるが、電極
との絶縁がとれていれば金属製でも構わない。グロー放
電プラズマによるプラズマ処理部３は、平行平板型の対
向する金属製の上部電極４と金属製の下部電極５の間の
空間である。電極配置構造としては、平行平板型以外に
も、同軸円筒型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲
面対平板型でも複数の細線からなる場合でも構わない。
電極配置構造が、平行平板型、同軸円筒型、局面対向平
行型の場合、直流電流や高周波は容量結合形式で印加さ
れる。又、高周波印加の場合、外部電極を用いて誘導形
式で印加可能である。

【００８０】図１の装置において、不活性ガスは、ガス
導入管７を経て多孔構造の上部電極４から供給されても
よいし、又は処理容器２の側面に設けられたガス導入管
８から、プラズマ処理部３に供給される。

【００８１】また、必要に応じて酸素原子含有ガスが使
用される場合は、酸素原子含有ガスは、ガス導入管７を
経て多孔構造の上部電極４から、不活性ガスは、ガス導
入管８から、それぞれ、プラズマ処理部３に供給され
る。なお、図１においては、上部電極４は、その内部が
ガスの通路とされた、多孔性の電極とされている。この
ように上部電極４がガス導入口と電極を兼ね、且つ多孔
構造からなると、酸素原子含有ガスをプラズマ処理部３
に均一に供給して、均一な処理を行うために好ましい
が、例えば、ガスを攪拌状態で供給したり、ガスを高速
で吹きつけることにより、酸素原子含有ガスをプラズマ
処理部３に均一に供給可能であれば、多孔構造とせずと
もよい。

【００８２】また、酸素原子含有ガスが使用される場合
は、不活性ガスは酸素原子含有ガスと混合して上部電極
４から導入しても構わないが、均一に処理するには、上
述のように、酸素原子含有ガスをガス導入管７を経てガ
ス導入と電極を兼ねる多孔構造の上部電極４から、不活
性ガスをガス導入管８から、導入するのが好ましい。な
お、ガス導入管８の処理容器２内の先端部は、図１に示
したように、多数の穴の開いたリング状とし、その穴か
らガスが処理容器２内に供給される方が、不活性ガスと
酸素原子含有ガスが均一に混合され易いので好ましい。

【００８３】また、不活性ガス及び酸素原子含有ガス
は、図示しないが、それぞれマスフローコントローラー
で流量制御されて供給されるのが好ましい。

【００８４】対向する上部電極４と下部電極５間の距離
は、処理圧力、処理する基材の厚み等により適宜決定さ
れるが、長すぎるとプラズマ密度が低下し高電力が必要
となるため、基材が電極間に装着可能な範囲でなるべく
短くするのがよい。

【００８５】無機質組成物が塗布された基材６は、電極
上または両電極の間の空間に取り付けられる。図１にお
いては、下部電極５上に取り付けられている。

【００８６】また、過剰の不活性ガスや酸素原子含有ガ
スは、処理容器２のガス出口９から排出される。また、
処理容器２内に不活性ガスや酸素原子含有ガスを導入す
る際に、処理容器２内に残存する空気を排気口１０から
排気するようにするのが好ましい。

【００８７】本装置によって実際にプラズマ処理するに
は、前記の無機質縮合組成物又は安定性無機質縮合組成
物が塗布された基材６を下部電極５上に塗布された膜面
を上側にして取り付けた後、処理容器２内を１×１０^-3
Ｔｏｒｒ以下に排気口１０より真空排気する。次いで、
不活性ガスをマスフローコントローラーで流量を調節し
ながら、ガス導入管８からプラズマ処理部３へ導入し
て、ガス圧が１×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒとなるように
調節する。次いで、処理容器２内のガス圧が安定した時
点で、上部電極４に高電圧を印加し発生した不活性ガス
のグロー放電プラズマを上記の無機質縮合組成物又は安
定性無機質縮合組成物が塗布された基材６の膜面に接触
させることによりプラズマ処理する。

【００８８】また、不活性ガスと共に酸素原子含有ガス
を使用する場合は、無機質縮合組成物又は安定性無機質
縮合組成物が塗布された基材６を下部電極５上に塗布さ
れた膜面を上側にして取り付けた後、処理容器２内を１
×１０^-3Ｔｏｒｒ以下に排気口１０より真空排気する。
次いで、酸素原子含有ガスをマスフローコントローラー
で流量を調節しながら、ガス導入管７を通し多孔性の上
部電極４からプラズマ処理部３へ導入し、同時に不活性
ガスをマスフローコントローラーで流量を調節しなが
ら、ガス導入管８からプラズマ処理部３へ導入して、ガ
ス圧が１×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒとなるように調節す
る。次いで、処理容器２内のガス圧が安定した時点で、
上部電極４に高電圧を印加し発生した不活性ガスと酸素
原子含有ガスとからなる混合ガスのグロー放電プラズマ
を無機質縮合組成物又は安定性無機質縮合組成物が塗布
された基材６の膜面に接触させることによりプラズマ処
理する。

【００８９】本発明６におけるプラズマによる硬化処理
は、特に基材を加熱したり、冷却したりする必要はな
く、室温下で十分である。また、プラズマ処理時間は、
無機質縮合組成物又は安定性無機質縮合組成物が塗布さ
れた被膜の厚みや投入電力によって異なるが、被膜の厚
みが厚くなると処理時間を長くする必要があり、投入電
力が高ければ、プラズマ処理時間は短かくて済む傾向が
あるが、一般に、処理時間が短くなると、被膜の耐擦傷
性および耐久性が十分に得られなくなり、逆に、処理時
間が長すぎても被膜の耐擦傷性および耐久性の向上には
限界があるので、１０秒〜１０分が好ましい。

【００９０】本発明７（請求項７記載の発明を本発明７
という。）は、本発明３において硬化方法が、請求項１
記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機
質縮合組成物が塗布された基材を、少なくとも一方の対
向面に固体誘電体が配設された対向する金属電極間に配
置し、不活性ガスの大気圧近傍の圧力下で、金属電極間
に高電圧を印加し、発生したガスの放電プラズマを該無
機質縮合組成物又は安定性無機質縮合組成物が塗布され
た面に接触させることを特徴とする積層体の製造方法で
ある。

【００９１】本発明７において、請求項１記載の無機質
縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機質縮合組成物
を基材上に塗布する工程までは、本発明３と同様であ
る。また、使用される基材の種類、上記の無機質縮合組
成物又は安定性無機質縮合組成物の塗布方法、基材上に
塗布する際の膜厚も本発明３と同様である。請求項１記
載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機質
縮合組成物の硬化において、例えば、加熱のような通常
の硬化方法では、多孔質の被膜中に未反応のアルコキシ
基や有機溶媒が残存し、相対的に硬化温度が低いほど残
存量が多くなる傾向にあり、プラスチック等の高温で硬
化できない基材では、反射防止効果の耐久性が十分でな
い。そこで、本発明７では、以下詳細に述べる放電プラ
ズマを接触させることにより、残存アルコキシ基や有機
溶媒を除去し、硬化をさらに進める。

【００９２】本発明７の積層体の製造方法に使用され
る、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオ
ン、キセノン等の希ガスや窒素ガスが単独又は混合して
使用されるが、準安定状態で寿命が長いため、放電プラ
ズマが発生し易いヘリウムがより好ましい。不活性ガス
としてヘリウム以外のガスを使用する場合は、アセトン
やメタノール等の蒸気ガス、メタン、エタン等の炭化水
素ガスを２体積％以下の割合で混合するのが好ましい。

【００９３】本発明７の積層体の製造方法において、不
活性ガスと共に、必要に応じて、酸素原子含有ガスが使
用されてもよい。上記の酸素原子含有ガスとしては、例
えば、酸素、オゾン、水蒸気、一酸化窒素、二酸化窒
素、一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられ、これらは単
独又は混合して使用される。不活性ガスと酸素原子含有
ガスとの混合ガスを使用することにより、残存アルコキ
シ基や溶剤がより効果的に除去される。また、酸素原子
含有ガスに対して、５０％以下の体積比で４フッ化炭素
（ＣＦ ₄ ）、６フッ化炭素（Ｃ₂ Ｆ₆ ）、フッ化プロピ
レン（Ｃ₃ Ｆ₆ ）等のフッ化炭素ガスを混合して使用す
ると、フッ素によって酸化性が向上するので好ましい。

【００９４】上記不活性ガスと酸素原子含有ガスとの混
合ガスにおいて、酸素原子含有ガスの割合は、ガスの種
類によって異なるが、酸素原子含有ガスの割合が多くな
ると、高電圧の印加によってアーク放電を起こし易いの
で、１０体積％以下が好ましく、更に、好ましくは、
０．１〜５体積％である。

【００９５】本発明７で使用される不活性ガスの圧力
は、大気圧近傍とされる。具体的には、１００〜８００
Ｔｏｒｒとされ、圧力調整が容易で装置が簡便で済むた
め、７００〜７８０Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。なお、
酸素原子含有ガスが使用される場合は、不活性ガスと酸
素原子含有ガスとの混合ガスの圧力が大気圧近傍とされ
る。

【００９６】プラズマ処理する際に、基材を加熱した
り、冷却したりする必要はなく、室温で十分である。ま
た、処理時間は、ガス組成や投入電力によって異なる
が、５秒程度で屈折率の経時変化が少ない積層体が得ら
れる。なお、酸素原子含有ガスとフッ化炭素ガスとの混
合ガスを用いる場合、処理時間を１分以上とすると、多
孔質の無機質膜がエッチングされ易いので、それ以下と
するのが好ましい。

【００９７】以下に本発明７の積層体の製造方法のプラ
ズマ処理工程について説明する。図２は、本発明７に使
用されるプラズマ処理装置の一例を示す一部を断面で示
す説明図である。この装置は、電源部１、処理容器２、
上部電極４、下部電極５から構成されている。電源部１
は、ｋＨｚ台の周波数が印加可能とされるが、耐熱性の
低い基材の処理には、基材への影響が少ない１０〜３５
ｋＨｚの周波数が好ましい。放電プラズマ形成は、高電
圧印加によって行うが、印加電圧が低くなると、プラズ
マ密度やセルフバイアスが小さくなるため、処理時間が
かかり、高くなると、アーク放電に移行する挙動を示す
ので、電界強度５〜５０ｋＶ／ｃｍ程度になるように電
圧印加するのが好ましい。

【００９８】処理容器２は、ガラス製であるが、アクリ
ル樹脂やポリカーボネート等のプラスチック製でも構わ
ず、電極との絶縁がとれているならば、ステンレスやア
ルミニウム等の金属でも構わない。

【００９９】処理容器２内に一対の対向する平行平板型
の上部電極４と下部電極５が配設されている。電極配置
構造としては、平行平板型以外にも、同軸円筒型、円筒
対向平板型、球対向平板型、双局面対平板型でも、ま
た、複数の細線からなる場合でも構わない。電極の材質
は、金属であれば、特に限定されず、例えば、ステンレ
ス、真鍮等の多成分系の金属でも、銅、アルミニウム等
の純金属でも良い。

【０１００】本発明７においては、上部電極４と下部電
極５の少なくとも一方の対向面に固体誘電体１１が配設
される。図２の装置においては、下部電極５の上に固体
誘電体１１が配設されている。固体誘電体１１は、相対
する電極の対向面の全面に配設される必要がある。一部
でも、対向面が露出しているとプラズマ処理時にアーク
放電が生じる。

【０１０１】固体誘電体１１としては、例えば、ポリフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）等のプラスチック；シリカ、パイレック
スガラス、アルミナ、酸化チタン等のガラスやセラミッ
クスなどが用いられ、シート状でも、フィルム状でも構
わない。しかし、厚みが薄くなると、高電圧印加時に絶
縁破壊が起こってアーク放電が生じやすくなり、厚くな
ると、放電しにくくなるので、０．０５〜４ｍｍの厚み
が好ましい。

【０１０２】図２の装置において、不活性ガスは、ガス
導入管７を経て多孔構造の上部電極４から供給されても
よいし、又は処理容器２の側面に設けられたガス導入管
８から、プラズマ処理部３に供給される。

【０１０３】また、必要に応じて酸素原子含有ガスが使
用される場合は、酸素原子含有ガスは、ガス導入管７を
経て多孔構造の上部電極４から、不活性ガスは、ガス導
入管８から、それぞれ、プラズマ処理部３に供給され
る。なお、図２においては、上部電極４は、その内部が
ガスの通路とされた、多孔性の電極とされている。この
ように上部電極４がガス導入口と電極を兼ね、且つ多孔
構造からなると、酸素原子含有ガスをプラズマ処理部３
に均一に供給して、均一な処理を行うために好ましい
が、例えば、ガスを攪拌状態で供給したり、ガスを高速
で吹きつけることにより、酸素原子含有ガスをプラズマ
処理部３に均一に供給可能であれば、多孔構造とせずと
もよい。

【０１０４】また、酸素原子含有ガスが使用される場合
は、不活性ガスは酸素原子含有ガスと混合して上部電極
４から導入しても構わないが、均一に処理するには、上
述のように、酸素原子含有ガスをガス導入管７を経てガ
ス導入と電極を兼ねる多孔構造の上部電極４から、不活
性ガスをガス導入管８から、導入するのが好ましい。な
お、ガス導入管８の処理容器２内の先端部は、図２に示
したように、多数の穴の開いたリング状とし、その穴か
らガスが処理容器２内に供給される方が、不活性ガスと
酸素原子含有ガスが均一に混合され易いので好ましい。

【０１０５】また、不活性ガス及び酸素原子含有ガス
は、図示しないが、それぞれマスフローコントローラー
で流量制御されて供給されるのが好ましい。

【０１０６】図２のプラズマ処理装置を用いて、無機質
組成物が塗布された基材６を、プラズマ処理するには、
上記の基材６を固体誘電体１１の上に配置し、不活性ガ
ス又は必要に応じて不活性ガスと酸素原子含有ガスとの
混合ガスを供給し大気圧近傍の圧力とし、金属電極間に
電圧を印加し、放電プラズマを発生させて、該プラズマ
を上記の基材６に接触させる。このようにして、残存ア
ルコキシ基や有機溶媒を除去し硬化を進行させる。

【０１０７】なお、この例では、基材６は、配置された
片面（図２中では上面）のみが、処理されているが、基
材の両面の処理が必要であれば、基材６を上部電極４と
下部電極５の間に浮かせる必要がある。

【０１０８】また、上部電極４と下部電極５の間の距離
は、供給されるガス流量、印加電圧の大きさ、固体誘電
体の材質及び厚み、並びに基材の厚み等によって、適宜
決定されるが、距離が小さくなると未使用のガスが多く
なり非能率的であり、大きくなると、電極空間のガスの
均一性が損なわれ易くなるので、１〜２０ｍｍが好まし
い。

【０１０９】また、過剰の不活性ガスや酸素原子含有ガ
スは、処理容器２のガス出口９から排出される。また、
処理容器２内に不活性ガスや酸素原子含有ガスを導入す
る際に、処理容器２内に残存する空気を排気口１０から
排気するようにするのが好ましい。

【０１１０】本発明８（請求項８記載の発明を本発明８
という。）は、本発明３において硬化方法が、請求項１
記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機
質縮合組成物が基材に塗布された面に、コロナ放電プラ
ズマを接触させることを特徴とする積層体の製造方法で
ある。

【０１１１】本発明８において、請求項１記載の無機質
縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機質縮合組成物
を基材上に塗布する工程までは、本発明３と同様であ
る。また、使用される基材の種類、無機質縮合組成物又
は安定性無機質縮合組成物の塗布方法、無機質縮合組成
物又は安定性無機質縮合組成物を基材上に塗布する際の
膜厚も本発明３と同様である。上記の無機質縮合組成物
又は安定性無機質縮合組成物の硬化において、例えば、
加熱のような通常の硬化方法では、多孔質の被膜中に未
反応のアルコキシ基や有機溶媒が残存し、相対的に硬化
温度が低いほど残存量が多くなる傾向にあり、プラスチ
ック等の高温で硬化できない基材では、反射防止効果の
耐久性が十分でない。そこで、本発明８では、以下詳細
に述べるコロナ放電プラズマを接触させることにより、
残存アルコキシ基や有機溶媒を除去し、硬化をさらに進
める。

【０１１２】本発明８の積層体の製造方法に使用され
る、励起させるガスとしては、空気、アルゴンおよびこ
れらの混合ガスが用いられるが、取扱い易さの点で空気
が好ましい。励起ガスとしてアルゴンを使用する場合
は、アセトンやメタノール等の蒸気ガス、メタン、エタ
ン等の炭化水素ガスを２体積％以下の割合で混合する必
要がある。

【０１１３】コロナ放電処理装置は一般的に、高周波発
振器、電極、処理台からなる。高周波発振器はｋＨｚ台
の周波数が印加可能とされる。電極に印加する高電圧の
周波数は特に限定されないが、５〜１２０ｋＨｚの周波
数が好ましい。放電プラズマ形成は高電圧印加によって
行うが印加電圧が低くなるとプラズマ密度が小さくなる
ため処理に時間がかかり、高くなるとアーク放電に移行
する挙動を示すので、２０〜６０ｋＶが好ましい。

【０１１４】上記電極は高周波電源の出力を放電現象に
変えるところである。電極に使用される材質は、特に限
定されるものではないが、例えばステンレス、アルミニ
ウム、クオーツ等が処理基材に応じて選ばれる。

【０１１５】上記処理台は電極による放電現象を均一且
つ安定的に行うため、電極に対して一定の距離の位置に
おかれ、電極の種類により誘電体が被覆されたものと金
属のものがある。上記誘電体の材質としては、セラミッ
クス、シリコンゴム等が挙げられ、上記金属としては、
鉄、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。

【０１１６】上記処理台と電極との距離は印加電圧の大
きさ及び基材の厚み等により適宜決定されるが、距離が
短くなると処理操作が不便となり、長くなるとアーク放
電に移行し易いので１〜２０ｍｍが好ましい。

【０１１７】本発明９（請求項９記載の発明を本発明９
という。）は、本発明３において硬化方法が、請求項１
記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機
質縮合組成物が塗布された基材を、相対湿度７０％以上
の環境下に置くことを特徴とする積層体の製造方法であ
る。

【０１１８】本発明９において、請求項１記載の無機質
縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機質縮合組成物
を基材上に塗布する工程までは、本発明３と同様であ
る。また、使用される基材の種類、無機質縮合組成物又
は安定性無機質縮合組成物の塗布方法、無機質縮合組成
物又は安定性無機質縮合組成物を基材上に塗布する際の
膜厚も本発明３と同様である。上記の無機質縮合組成物
又は安定性無機質縮合組成物の硬化において、例えば、
加熱のような通常の硬化方法では、多孔質の被膜中に未
反応のアルコキシ基やシラノール基が残存し、相対的に
硬化温度が低いほど残存量が多くなる傾向にあり、プラ
スチック等の高温で硬化できない基材では、反射防止効
果の耐久性が十分でない。そこで、本発明９では、以下
詳細に述べる相対湿度７０％以上の環境下に置くことに
より、未反応のアルコキシ基の加水分解、及び未反応の
シラノール基の重縮合を行って、硬化をさらに進める。

【０１１９】本発明９において、上記の相対湿度７０％
以上の環境下としては、好ましくは、相対湿度８０％以
上、更に好ましくは、相対湿度９５％以上の環境下がよ
い。この相対湿度が７０％未満では、残存アルコキシ基
や残存シラノール基の引き続く反応が不十分となり、硬
化を進めることができない。

【０１２０】上記の相対湿度７０％以上の環境下に置く
際の温度は、特には限定されないが、温度が低くなる
と、処理に時間がかかり、温度が高くなると有機質基材
では基材の変形が起こり易くなるので、４０〜１００℃
が好ましく、５０〜９０℃が特に好ましい。

【０１２１】上記の相対湿度７０％以上の環境下に置く
際の時間は、相対湿度にもよるが、時間が短くなると、
残存アルコキシ基や残存シラノール基の引き続く反応が
不十分となり、時間が長すぎても時間に応じた効果が得
られなくなるので、通常５０〜１２００時間が好まし
く、１００〜１０００時間がより好ましい。

【０１２２】本発明１０（請求項１０記載の発明を本発
明１０という。）は、本発明３において硬化方法が、請
求項１記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定
性無機質縮合組成物が塗布された基材を、相対湿度７０
％以上の環境下に置き、次いで該基材を温度６０℃以
上、相対湿度７０％未満の環境下に置くことを特徴とす
る積層体の製造方法である。

【０１２３】本発明１０において、請求項１記載の無機
質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機質縮合組成
物が塗布された基材を、相対湿度７０％以上の環境下に
置く工程までは、本発明９と同様である。本発明９の積
層体の製造方法によって、経時変化がなく耐久性に優れ
た多孔質の被膜が形成された積層体が得られる。しか
し、この工程だけでは、多孔質の被膜の微細孔内に水が
残存し易く、樹脂基材等においては基材と被膜との密着
性が必ずしも十分ではない場合がある。

【０１２４】このことを改善するために、本発明１０の
積層体の製造方法は、上記の相対湿度７０％以上の環境
下に置く工程に次いで、該基材を温度６０℃以上、相対
湿度７０％未満の環境下に置く工程を取る。本工程の温
度は、低くなると基材と被膜との密着性向上効果がなく
なるので、６０℃以上で基材の溶融温度以下であり、好
ましくは８０℃以上である。本工程の相対湿度は、高く
なると残存水を気化させることができなくなり基材と被
膜との密着性向上効果がなくなるので、７０％未満であ
り、好ましくは５０％未満であり、特に好ましくは３０
％未満である。本工程による密着性向上効果が特に見ら
れる基材は、基材と被膜との密着性が比較的強固でない
基材であり、例えば、ポリカーボネート基材である。

【０１２５】

【作用】本発明１の無機質縮合組成物の製造方法は、縮
合組成物（Ａ）では、テトラアルコキシシランの重縮合
がかなり進みコロイダルシリカが形成されており、縮合
組成物（Ｂ）では、アルコキシシランの重縮合が比較的
進まず、シリカゾルの段階で抑えられており、この両者
の混合物である縮合組成物（Ｃ）は、コロイダルシリカ
とシリカゾルの混合物となっている。この縮合組成物
（Ｃ）とアルキルアルコキシシランとの混合物である無
機質縮合組成物では、主にシリカゾルとアルキルアルコ
キシシランが重縮合し、アルキル基を有するシリカゾル
とコロイダルシリカの混合物となる。得られた無機質縮
合組成物を、基材上に塗布し、硬化させると、シリカゾ
ルとコロイダルシリカの収縮率の差異により多孔化され
た被膜を得ることができる。

【０１２６】本発明２の安定性無機質縮合組成物は、上
記の本発明１の効果を全て奏する。さらに、無機質縮合
組成物の濃度が１．０〜４．０重量％に限定されている
ので、保存安定性が優れている。

【０１２７】本発明３の積層体の製造方法は、請求項１
記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機
質縮合組成物を基材上に塗布し、硬化させることによ
り、シリカゾルとコロイダルシリカの重縮合反応を進行
させ、シリカゾルとコロイダルシリカの収縮率の差異に
より多孔化された被膜を得ることができる。更に表面に
アルキル基を有するので表面エネルギーの低い被膜を得
ることができる。

【０１２８】本発明４および本発明５の積層体の製造方
法は、請求項１記載の無機質縮合組成物又は請求項２記
載の安定性無機質縮合組成物を、基材上に塗布、放置す
ることにより、シリカゾルとコロイダルシリカの重縮合
反応を進行させ、シリカゾルとコロイダルシリカの収縮
率の差異により多孔化され、また、表面にアルキル基を
有するので表面エネルギーの低い被膜を得ることができ
る。次いで、塗布物を放置した後、更に、被膜中に有機
溶媒、水を残存させた状態で、超臨界状態の二酸化炭素
で超臨界乾燥することにより、被膜に細孔を残しつつ、
被膜中の有機溶媒、水を完全に除去することが可能とな
る。更に、乾燥された塗布物を加熱することにより、基
材と被膜との結合が強固となる。

【０１２９】本発明６の積層体の製造方法は、請求項１
記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機
質縮合組成物を、基材上に塗布後、１×１０^-4〜１００
Ｔｏｒｒ圧力下で不活性ガスが励起されたグロー放電プ
ラズマと接触させることにより、残存アルコキシ基や有
機溶媒を除去し、硬化させることにより、シリカゾルと
コロイダルシリカの収縮率の差異により多孔化された被
膜を得ることができる。よって、過酷な環境下において
も経時変化が少ない被膜が形成される。

【０１３０】本発明７の積層体の製造方法は、請求項１
記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機
質縮合組成物を、基材上に塗布後、大気圧近傍の放電プ
ラズマと接触させることにより、残存アルコキシ基や有
機溶媒を除去し、硬化させることにより、シリカゾルと
コロイダルシリカの重縮合反応を進行させ、シリカゾル
とコロイダルシリカの収縮率の差異により多孔化された
被膜を得ることができる。よって、過酷な環境下におい
ても経時変化が少ない被膜が形成される。

【０１３１】本発明８の積層体の製造方法は、請求項１
記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機
質縮合組成物を、基材上に塗布後、コロナ放電プラズマ
と接触させることにより、残存アルコキシ基や溶媒を除
去し、更に硬化させることにより、シリカゾルとコロイ
ダルシリカの収縮率の差異により多孔化された被膜を得
ることができる。よって、過酷な環境下においても経時
変化が少ない被膜が形成される。

【０１３２】本発明９の積層体の製造方法は、請求項１
記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機
質縮合組成物を、基材上に塗布後、高湿度環境下に置く
ことにより、残存アルコキシ基やシラノール基が除去さ
れ、膜の硬化が促進され、シリカゾルとコロイダルシリ
カの収縮率の差異により多孔化された被膜を得ることが
できる。よって、過酷な環境下においても経時変化が少
ない被膜が形成される。

【０１３３】本発明１０の積層体の製造方法は、請求項
１記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無
機質縮合組成物を、基材上に塗布後、高湿度環境下に置
くことにより、残存アルコキシ基やシラノール基が除去
され、膜の硬化が促進され、シリカゾルとコロイダルシ
リカの収縮率の差異により多孔化された被膜を得ること
ができる。次いで、高温低湿度環境下に置くことによ
り、基材と被膜の結合が促進される。

【０１３４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示した積層体に関する各物性の評価方法は次の通り
であった。

【０１３５】(1) 反射率 分光光度計（島津製作所社製、鏡面反射測定装置「入射
角５°」）を用いて、反射防止被膜を積層した積層体の
光線透過率を３００〜８００ｎｍの範囲で測定し、その
最小の反射率Ｒmiｎを求め、次式により片面最小反射率
（Ｒ）を測定する。 Ｒ＝Ｒmiｎ／２

【０１３６】(2) 鉛筆硬度 得られた積層体の反射防止被膜を、ＪＩＳ Ｋ ５４０
０に準じて測定して評価した。

【０１３７】(3) 耐擦傷性試験 得られた積層体の反射防止被膜の表面を、ネルの布で、
１０００ｇ／ｃｍ² の荷重をかけて、往復１００回摩擦
し、表面の傷の有無を肉視した。 （判定基準） ○：傷は確認できなかった。 ×：傷が確認できたか、もしくは膜が剥離していた。

【０１３８】(4) 経時変化試験１ 得られた積層体を６０℃、相対湿度９５％に設定した恒
温恒湿器中に１週間放置し、前記反射率と鉛筆硬度の測
定及び耐擦傷性試験を行い、経時変化を観察した。 (5) 経時変化試験２ 得られた積層体を−４０℃の雰囲気下に３０分保持した
後、取り出し、その直後に８０℃の雰囲気下に３０分保
持する。これを１サイクルとして、次いで、取り出し、
その直後に再び−４０℃の雰囲気下に置いて２サイクル
目を開始する。このような熱衝撃試験を２１０サイクル
行った。上記、熱衝撃試験の終了後、前記反射率と鉛筆
硬度の測定及び耐擦傷性試験を行い、経時変化を観察し
た。

【０１３９】(6) 密着性 得られた積層体の反射防止被膜を、ＪＩＳ Ｋ ５４０
０に準じ、碁盤目テープ剥離試験を行い以下の判定基準
で評価した。 （判定基準） ○：全く剥離なし。 △：一部剥離あり。 ×：完全に
剥離した。

【０１４０】(7) 撥水性 蒸留水に対する被膜の接触角を接触角計（協和界面科学
社製、ＣＡ−ＤＴ型）により液滴法で測定した。

【０１４１】(8) 保存安定性 上記物性について、再現性のある積層体が得られる無機
質組成物の保存時間。

【０１４２】（実施例１〜５、比較例１〜１４）表１お
よび表２にモル比で示したそれぞれ所定量のテトラエト
キシシラン、アンモニアによりｐＨが調整された塩基性
水およびイソプロピルアルコールを、マグネチックスタ
ーラーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合
し、縮合組成物（Ａ）を得た。

【０１４３】表１および表２にモル比で示したそれぞれ
所定量のテトラエトキシシラン、塩酸によりｐＨが調整
された酸性水、イソプロピルアルコールを、マグネチッ
クスターラーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で
混合し、縮合組成物（Ｂ）を得た。

【０１４４】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、表１および表２に示す重量比（縮合組成物
（Ａ）／縮合組成物（Ｂ））で、マグネチックスターラ
ーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮
合組成物（Ｃ）を得た。

【０１４５】得られた縮合組成物（Ｃ）と、縮合組成物
（Ｃ）を製造する際に使用したテトラエトキシシランの
合計１モルあたり、表１および表２に示したそれぞれ所
定のモル数のメチルトリエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシランを、マグネチックスターラーに供給、８０
０ｒｐｍで１時間、２０℃で混合し、無機質縮合組成物
を得た。

【０１４６】積層体の製造：調製した無機質縮合組成物
に、表１および表２に示したスライドガラス（ＮＡＫＡ
ＲＡＩ社製、Ｓ−２１１１、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍ
ｍ）またはポリカーボネート板（帝人社製、商品名「テ
イジンパンライト」、１００ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ。
なお、製膜性をよくするために、ポリカーボネート板に
は、予めコロナ放電処理を、電極と基材間の距離を５ｍ
ｍ、供給電力４．５ｋＷ、処理時間１秒の条件で行っ
た。）を浸漬し、３００〜４００ｍｍ／分の速度で引き
上げた後、室温で１０分間乾燥させ、積層体を得た。得
られた積層体を用いて、前記測定法に基づき、各物性を
評価し、結果を表３に示した。

【０１４７】なお、表１および表２、並びに後述の表
４、６、８、１０、１３、１６、１９、２２、２５、２
８、３１、３４および３７において、テトラアルコキシ
シランおよびアルキルアルコキシシランの種類欄のＡ
は、テトラエトキシシランを、Ｂはメチルトリエトキシ
シランを、Ｃはメチルトリメトキシシランを示す。ま
た、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを示し、基材欄の
Ｐはポリカーボネート板を、Ｇはスライドガラスを示
す。

【０１４８】なお、比較例２は、無機質縮合組成物の調
製時、アルキルアルコキシシランの混合比が大きすぎる
ため、製膜できなかった。比較例４は、縮合組成物
（Ａ）の調製時の塩基性水の添加量が多すぎるため、比
較例５は、縮合組成物（Ｂ）の調製時の酸性水の添加量
が少なすぎるため、および比較例１０は、縮合組成物
（Ｃ）の調製時、縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）
の混合比が大きすぎるため、基材に塗布できなかった。
比較例６は、縮合組成物（Ｂ）の調製時の酸性水の添加
量が多すぎるため、無機質縮合組成物に基材を浸漬した
後、室温乾燥後、膜が白濁したので、各物性値の測定は
しなかった。また、比較例８は、縮合組成物（Ａ）の調
製時の塩基性水溶液のｐＨが高すぎるため、および比較
例１２は、縮合組成物（Ａ）の調製時の有機溶剤量が少
なすぎるため、縮合組成物（Ａ）がゲル化し縮合組成物
（Ｃ）を製造できなかった。比較例１３は、縮合組成物
（Ａ）の調製時の有機溶媒の量が多すぎるため、加水分
解、縮重合反応速度が極端に遅くなり、反応が不十分な
ため基材に塗装できなかった。比較例１４は、縮合組成
物（Ｂ）の調製時の有機溶媒の量が多すぎるため、加水
分解、縮重合反応速度が極端に遅くなり、反応が不十分
なため基材に塗装できなかった。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【表２】

【０１５１】

【表３】

【０１５２】（実施例６〜１３、比較例１５）実施例１
と同様にして、表４に示した条件で無機質縮合組成物を
調製した。実施例６〜１２においては、得られた無機質
縮合組成物の固形分濃度が１．０〜４．０重量％の範囲
に入らない場合は、イソプロピルアルコールを添加して
表４に示した固形分濃度に調整して、安定性無機質縮合
組成物を得た。また、実施例１３については、無機質縮
合組成物の固形分濃度を５．０重量％に、比較例１５に
ついては、無機質縮合組成物の固形分濃度を０．５重量
％に調製した。

【０１５３】得られた安定性無機質縮合組成物及び無機
質縮合組成物を実施例１と同様にして基材に塗布し、室
温で１０分間乾燥させ、積層体を得た。得られた積層体
を用いて、前記測定法に基づき、各物性を評価し、結果
を表５に示した。

【０１５４】なお、比較例１５は、無機質縮合組成物の
固形分濃度が低いためうまく製膜できなかった。

【０１５５】

【表４】

【０１５６】

【表５】

【０１５７】（実施例１４〜１８、比較例１６〜１９）
比較例１９に使用する有機溶媒がジエチルエーテル（沸
点１気圧下、３５℃）である他は、実施例１と同様にし
て、表６に示した条件で無機質縮合組成物を調製した。
なお、イソプロピルアルコールの沸点は１気圧下、８
２．４℃である。

【０１５８】得られた無機質縮合組成物を実施例１と同
様にして基材に塗布し、１０分間、２３℃で放置した
後、二酸化炭素超臨界抽出用オートクレーブに供給し、
４０℃、９．０ＭＰａの二酸化炭素で処理し、次いで、
得られた乾燥塗布物を、オーブンに供給し、表６に示し
た温度条件で３０分間加熱し積層体を得た。

【０１５９】得られた積層体を用いて、前記測定法に基
ずき、各物性を評価し、結果を表７に示した。

【０１６０】

【表６】

【０１６１】

【表７】

【０１６２】（実施例１９〜２４）実施例６と同様にし
て、表８に示した条件で安定性無機質縮合組成物を調製
した。得られた安定性無機質縮合組成物を実施例６と同
様にして基材に塗布し、２３℃で放置した後、二酸化炭
素超臨界抽出用オートクレーブに供給し、４０℃、９．
０ＭＰａの二酸化炭素で処理し、次いで、得られた乾燥
塗布物を、オーブンに供給し、表８に示した温度条件で
３０分間加熱し積層体を得た。

【０１６３】得られた積層体を用いて、前記測定法に基
ずき、各物性を評価し、結果を表９に示した。

【０１６４】

【表８】

【０１６５】

【表９】

【０１６６】（実施例２５〜２９、比較例２０〜２３）
実施例１と同様にして、表１０に示した条件で無機質縮
合組成物を調製した。得られた無機質縮合組成物を実施
例１と同様にして基材に塗布し１０分間、室温で乾燥し
た。次いで、上記無機質縮合組成物が塗布された膜面
に、高周波スパッタリング装置（日本真空技術社製、型
式ＳＨ−１００）を用いて、表１１に示す条件でプラズ
マ処理を行い積層体を得た。得られた積層体を用いて、
前記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を表１２に
示した。

【０１６７】

【表１０】

【０１６８】

【表１１】

【０１６９】

【表１２】

【０１７０】（実施例３０〜３５）実施例６と同様にし
て、表１３に示した条件で安定性無機質縮合組成物を調
製した。得られた安定性無機質縮合組成物を実施例６と
同様にして基材に塗布し１０分間、室温で乾燥した。次
いで、上記安定性無機質縮合組成物が塗布された膜面
に、高周波スパッタリング装置（日本真空技術社製、型
式ＳＨ−１００）を用いて、表１４に示す条件でプラズ
マ処理を行い積層体を得た。得られた積層体を用いて、
前記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を表１５に
示した。

【０１７１】

【表１３】

【０１７２】

【表１４】

【０１７３】

【表１５】

【０１７４】（実施例３６〜４０、比較例２４〜２７）
実施例１と同様にして、表１６に示した条件で無機質縮
合組成物を調製した。得られた無機質縮合組成物を実施
例１と同様にして基材に塗布し１０分間、室温で乾燥し
た。次に、図２に示した装置（金属電極８０ｍｍφ）に
おいて、表１７に示す電極間距離の電極空間中に、固体
誘電体１１として、厚み１ｍｍの１２０×１２０ｍｍの
正方形のポリテトラフルオロエチレンを装着した下部電
極上に、上記の無機質縮合組成物被膜が形成された基材
を設置し、１Ｔｏｒｒまで油回転ポンプで排気した。

【０１７５】次いで、表１７に示す酸素原子含有ガスを
所定のガス流量で多孔構造の上部電極４から、不活性ガ
スをガス導入管８から容器内に導入し、大気圧とした。
その後、表１７に示す周波数で電圧を電極に印加し１０
秒放置した。高電圧の印加に伴って放電プラズマの発光
が観察された。得られた積層体を用いて、前記測定法に
基づき、各物性を評価し、結果を表１８に示した。

【０１７６】

【表１６】

【０１７７】

【表１７】

【０１７８】

【表１８】

【０１７９】（実施例４１〜４６）実施例６と同様にし
て、表１９に示した条件で安定性無機質縮合組成物を調
製した。得られた安定性無機質縮合組成物を実施例６と
同様にして基材に塗布し１０分間、室温で乾燥した。次
に、図２に示した装置（金属電極８０ｍｍφ）におい
て、表２０に示す電極間距離の電極空間中に、固体誘電
体１１として、厚み１ｍｍの１２０×１２０ｍｍの正方
形のポリテトラフルオロエチレンを装着した下部電極上
に、上記の無機質縮合組成物被膜が形成された基材を設
置し、１Ｔｏｒｒまで油回転ポンプで排気した。

【０１８０】次いで、表２０に示す酸素原子含有ガスを
所定のガス流量で多孔構造の上部電極４から、不活性ガ
スをガス導入管８から容器内に導入し、大気圧とした。
その後、表２０に示す周波数で電圧を電極に印加し１０
秒放置した。高電圧の印加に伴って放電プラズマの発光
が観察された。得られた積層体を用いて、前記測定法に
基づき、各物性を評価し、結果を表２１に示した。

【０１８１】

【表１９】

【０１８２】

【表２０】

【０１８３】

【表２１】

【０１８４】（実施例４７〜５１、比較例２８〜３１）
実施例１と同様にして、表２２に示した条件で無機質縮
合組成物を調製した。得られた無機質縮合組成物を実施
例１と同様に基材に塗布し、１０分間、室温で乾燥し
た。

【０１８５】次に、上記無機質縮合組成物が塗布された
膜面に、コロナ放電処理装置（春日電機社製、型式ＨＦ
ＳＳ−１０３）を用いて、表２３に示す条件でプラズマ
処理を行い積層体を得た。得られた積層体を用いて、前
記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を表２４に示
した。

【０１８６】

【表２２】

【０１８７】

【表２３】

【０１８８】

【表２４】

【０１８９】（実施例５２〜５７）実施例６と同様にし
て、表２５に示した条件で安定性無機質縮合組成物を調
製した。得られた安定性無機質縮合組成物を実施例６と
同様に基材に塗布し、１０分間、室温で乾燥した。

【０１９０】次に、上記安定性無機質縮合組成物が塗布
された膜面に、コロナ放電処理装置（春日電機社製、型
式ＨＦＳＳ−１０３）を用いて、表２６に示す条件でプ
ラズマ処理を行い積層体を得た。得られた積層体を用い
て、前記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を表２
７に示した。

【０１９１】

【表２５】

【０１９２】

【表２６】

【０１９３】

【表２７】

【０１９４】（実施例５８〜６３、比較例３２〜３６）
実施例１と同様にして、表２８に示した条件で無機質縮
合組成物を調製した。得られた無機質縮合組成物を実施
例１と同様に基材に塗布し、１０分間、室温で乾燥し
た。

【０１９５】次に、上記無機質縮合組成物が塗布された
基材を、表２９に「硬化温湿度条件」として示した環境
下に置き、積層体を得た。得られた積層体を用いて、前
記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を表３０に示
した。

【０１９６】

【表２８】

【０１９７】

【表２９】

【０１９８】

【表３０】

【０１９９】（実施例６４〜７０）実施例６と同様にし
て、表３１に示した条件で安定性無機質縮合組成物を調
製した。得られた安定性無機質縮合組成物を実施例６と
同様に基材に塗布し、１０分間、室温で乾燥した。

【０２００】次に、上記安定性無機質縮合組成物が塗布
された基材を、表３２に「硬化温湿度条件」として示し
た環境下に置き、積層体を得た。得られた積層体を用い
て、前記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を表３
３に示した。

【０２０１】

【表３１】

【０２０２】

【表３２】

【０２０３】

【表３３】

【０２０４】（実施例７１〜７６、比較例３７〜４３）
実施例１と同様にして、表３４に示した条件で無機質縮
合組成物を調製した。得られた無機質縮合組成物を実施
例１と同様に基材に塗布し、１０分間、室温で乾燥し
た。なお、表３４および後述の表３７の基材欄にＭとし
て示したものは、アクリル樹脂板（三菱レーヨン社製、
商品名「アクリライトＬ−００１」、１００ｍｍ×４０
ｍｍ×１ｍｍ。製膜性をよくするために、基材に予めコ
ロナ放電処理を電極間距離５ｍｍ、４．５ｋＶで１秒間
行ったものを使用した。）である。

【０２０５】次に、上記無機質組成物が塗布された基材
を、表３５に「硬化温湿度条件」として示した環境下
に置き、次いで「硬化温湿度条件」として示した環境
下に置いて積層体を得た。得られた積層体を用いて、前
記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を表３６に示
した。

【０２０６】

【表３４】

【０２０７】

【表３５】

【０２０８】

【表３６】

【０２０９】（実施例７７〜８３）実施例６と同様にし
て、表３７に示した条件で安定性無機質縮合組成物を調
製した。得られた安定性無機質縮合組成物を実施例６と
同様に基材に塗布し、１０分間、室温で乾燥した。

【０２１０】次に、上記安定性無機質縮合組成物が塗布
された基材を、表３８に「硬化温湿度条件」として示
した環境下に置き、次いで「硬化温湿度条件」として
示した環境下に置いて積層体を得た。得られた積層体を
用いて、前記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を
表３９に示した。

【０２１１】

【表３７】

【０２１２】

【表３８】

【０２１３】

【表３９】

【０２１４】（実施例８４）実施例１で得られた積層体
について、前記測定法に基づき、各物性を評価し、結果
を表４０に示した。

【０２１５】（実施例８５）実施例６で得られた積層体
について、前記測定法に基づき、各物性を評価し、結果
を表４０に示した。

【０２１６】（比較例４４）フッ素系樹脂（旭硝子社
製、商品名「サイトップ ＣＴＬ−１０２Ａ」）塗液中
に、ポリカーボネート板（帝人社製、商品名「テイジン
パンライト」、１００ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ。）を浸
漬し、２００ｍｍ／分の速度で引き上げた後、８０℃、
相対湿度１０％の条件で１時間かけて乾燥し、基材の両
面に塗布された積層体を得た。得られた積層体を用い
て、前記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を表４
０に示した。

【０２１７】

【表４０】

【０２１８】

【発明の効果】本発明１の無機質縮合組成物の製造方法
の構成は上記の通りであり、縮合組成物（Ａ）及び
（Ｂ）を調製するのに、混合装置としてマグネチックス
ターラーなどのような簡便な攪拌機で十分であり、又、
無機質縮合組成物の製造も同様に、均一にコロイダルシ
リカをアルコキシシランに分散させるのが容易であるた
め、混合装置としてマグネチックスターラーなどのよう
な簡便な攪拌機で十分であり、高性能な装置を必要とし
ない。従って、この無機質縮合組成物の製造方法は製造
が容易であり、得られた無機質縮合組成物は基材上に塗
布し、硬化させると、耐擦傷性、多孔性だけでなく、表
面エネルギーの低い防汚性が付与された被膜を与えるこ
とができる。

【０２１９】本発明２の安定性無機質縮合組成物の構成
は上記の通りであり、上記の本発明１の効果を全て奏す
る。さらに、無機質縮合組成物の濃度が１．０〜４．０
重量％に限定されているので、保存安定性が優れてい
る。

【０２２０】本発明３の積層体の製造方法の構成は上記
の通りであり、請求項１記載の無機質縮合組成物又は請
求項２記載の安定性無機質縮合組成物を基材上に塗布
し、硬化させることにより、耐擦傷性、多孔性だけでな
く、表面エネルギーの低い防汚性が付与された被膜を与
えることができる。

【０２２１】本発明４および本発明５の積層体の製造方
法の構成は上記の通りであり、上述の本発明３の効果を
全て奏する。更に、本発明４および本発明５の製造方法
によると、請求項１記載の無機質縮合組成物又は請求項
２記載の安定性無機質縮合組成物を、基材上に塗布、放
置した後、被膜中に有機溶媒、水を残存させた状態で、
超臨界状態の二酸化炭素で超臨界乾燥するので、被膜に
細孔を残しつつ、被膜中の有機溶媒、水の除去を完全に
行うことが可能となり、次いで、乾燥された被膜を加熱
するので、基材と被膜との結合が強固となる。

【０２２２】本発明６の積層体の製造方法の構成は上記
の通りであり、上述の本発明３の効果を全て奏する。更
に、本発明６の製造方法によると、請求項１記載の無機
質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機質縮合組成
物を、基材上に塗布後、１×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒの
圧力下で不活性ガスが励起されたグロー放電プラズマと
接触させるので、特に、耐擦傷性に優れた、過酷な環境
下においても経時変化のない多孔質の被膜が積層された
積層体を容易に製造することができる。また、本発明６
の積層体の製造方法において、不活性ガスと共に酸素原
子含有ガスを使用し、不活性ガスと共に酸素原子含有ガ
スが励起されたグロー放電プラズマを用いると、残存ア
ルコキシ基や有機溶剤がより効果的に除去されるので、
反射防止体等としての使用により適した積層体を容易に
製造することができる。

【０２２３】本発明７の積層体の製造方法の構成は上記
の通りであり、上述の本発明３の効果を全て奏する。更
に、本発明７の製造方法によると、請求項１記載の無機
質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機質縮合組成
物を基材上に塗布後、不活性ガスの大気圧近傍の放電プ
ラズマに接触させるので、特に、耐擦傷性に優れた、過
酷な環境下においても経時変化のない多孔質の被膜が積
層された積層体を容易に製造することができる。また、
本発明７の積層体の製造方法において、不活性ガスと共
に酸素原子含有ガスを使用し、不活性ガスと共に酸素原
子含有ガスが励起された放電プラズマを用いると、残存
アルコキシ基や溶剤がより効果的に除去されるので、反
射防止体等としての使用により適した積層体を容易に製
造することができる。

【０２２４】本発明８の積層体の製造方法の構成は上記
の通りであり、上述の本発明３の効果を全て奏する。更
に、本発明８の製造方法によると、請求項１記載の無機
質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機質縮合組成
物を基材上に塗布後、コロナ放電プラズマに接触させる
ので、特に、耐擦傷性に優れた、過酷な環境下において
も経時変化のない多孔質の被膜を与えるので、例えば、
反射防止体等として使用される積層体を容易に製造する
ことができる。

【０２２５】本発明９の積層体の製造方法の構成は上記
の通りであり、上述の本発明３の効果を全て奏する。更
に、本発明９の製造方法によると、請求項１記載の無機
質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機質縮合組成
物を基材上に塗布後、相対湿度７０％以上の環境下に置
いて硬化処理を行うことにより、基材上に均一にコロイ
ダルシリカが分散された、アルコキシシランの重縮合組
成物からなる、耐擦傷性に優れ反射防止効果が高く、過
酷な環境下においても経時変化のない多孔質の被膜が形
成された積層体を得ることができるので、例えば、反射
防止体等として使用される積層体を容易に製造すること
ができる。

【０２２６】本発明１０の積層体の製造方法の構成は上
記の通りであり、上述の本発明３の効果を全て奏する。
更に、本発明１０の製造方法によると、請求項１記載の
無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機質縮合
組成物を基材上に塗布後、相対湿度７０％以上の環境下
に置いて硬化処理を行い、次いで温度６０℃以上、相対
湿度７０％未満の環境下に置くことにより、基材上に均
一にコロイダルシリカが分散された、アルコキシシラン
の重縮合組成物からなる、耐擦傷性および基材との密着
性に優れた、反射防止効果が高く過酷な環境下において
も経時変化のない多孔質の被膜が形成された積層体を容
易に得ることができるので、例えば、反射防止体等とし
て使用される積層体を容易に製造することができる。ま
た、高温低湿度環境下に置く工程を有することにより、
基材と被膜の結合が促進される。

【０２２７】従って、本発明３〜１０の積層体の製造方
法を用いて得られた積層体は、例えば、メガネレンズ、
ゴーグル、コンタクトレンズ等のメガネ分野；車の窓、
インパネメーター、ナビゲーションシステム等の自動車
分野；窓ガラス等の住宅・建築分野；太陽電池、光電
池、レーザー等のエネルギー分野；ノートパソコン、電
子手帳、液晶テレビ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロ
ジェクションテレビ、光ファイバー、光ディスク等の電
子情報機器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計等の
家庭用品分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィ
ー、コピー機器等の業務用分野；液晶ゲーム機器、パチ
ンコ台ガラス、ゲーム機等の娯楽分野等の分野の材料に
用いられ得る。これらのうち、特に、メガネレンズ、車
の窓、インパネメーター、ナビゲーションシステム、太
陽電池、光電池、レーザー、ノートパソコン、電子手
帳、液晶テレビ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェ
クションテレビ、光ディスク、蛍光灯、液晶ゲーム機器
等の材料に好適に用いられ得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】プラズマ処理装置の一例を示す一部を断面で示
す説明図。

【図２】プラズマ処理装置の一例を示す一部を断面で示
す説明図。

【符号の説明】

１ 電源部 ２ 処理容器 ３ プラズマ処理部 ４ 上部電極 ５ 下部電極 ６ 基材 ７ ガス導入管 ８ ガス導入管 ９ ガス出口 １０ 排気口 １１ 固体誘電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ 1/11 Ａ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄ （式中、Ｒは炭素
   数１〜５のアルキル基）で表されるテトラアルコキシシ
   ラン１モルに対して、ｐＨが１０．０〜１２．０の塩基
   性水２〜８モル及び有機溶媒１０〜３０モルを混合して
   得られる縮合組成物（Ａ）と、一般式Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄
   （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基）で表される
   テトラアルコキシシラン１モルに対して、ｐＨが０〜
   ２．６の酸性水溶液３〜８モル及び有機溶媒１０〜３０
   モルを混合して得られる縮合組成物（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ
   ＝０．４〜２．４（重量比）で混合して得られる縮合組
   成物（Ｃ）、並びに一般式（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）
   _4-n （式中、Ｒ² およびＲ³ は炭素数１〜５のアルキル
   基、ｎは１〜３の整数）で表されるアルキルアルコキシ
   シランを、縮合組成物（Ｃ）の製造に用いられたテトラ
   アルコキシシランの合計１モルに対して、該アルキルア
   ルコキシシランを０．１〜２モル混合することを特徴と
   する無機質縮合組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法で得られる固形
   分濃度１．０〜４．０重量％の安定性無機質縮合組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の無機質縮合組成物又は請
   求項２記載の安定性無機質縮合組成物を基材上に塗布
   し、硬化させることを特徴とする積層体の製造方法。
4. 【請求項４】 有機溶媒の沸点が６０℃以上である請求
   項１記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性
   無機質縮合組成物を無機基材上に塗布し、１０〜６０℃
   で放置した後、超臨界状態の二酸化炭素で超臨界乾燥
   し、次いで８０〜６００℃に加熱して硬化させることを
   特徴とする積層体の製造方法。
5. 【請求項５】 有機溶媒の沸点が６０℃以上である請求
   項１記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性
   無機質縮合組成物を有機基材上に塗布し、１０〜６０℃
   で放置した後、超臨界状態の二酸化炭素で超臨界乾燥
   し、次いで８０〜１２０℃に加熱して硬化させることを
   特徴とする積層体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項３において硬化方法が、請求項１
   記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機
   質縮合組成物が基材に塗布された面に、１×１０^-4〜１
   ００Ｔｏｒｒの圧力下で不活性ガスが励起されたグロー
   放電プラズマを接触させることを特徴とする積層体の製
   造方法。
7. 【請求項７】 請求項３において硬化方法が、請求項１
   記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機
   質縮合組成物が塗布された基材を、少なくとも一方の対
   向面に固体誘電体が配設された対向する金属電極間に配
   置し、不活性ガスの大気圧近傍の圧力下で、金属電極間
   に高電圧を印加し、発生したガスの放電プラズマを該無
   機質縮合組成物又は安定性無機質縮合組成物が塗布され
   た面に接触させることを特徴とする積層体の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項３において硬化方法が、請求項１
   記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機
   質縮合組成物が基材に塗布された面に、コロナ放電プラ
   ズマを接触させることを特徴とする積層体の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項３において硬化方法が、請求項１
   記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無機
   質縮合組成物が塗布された基材を、相対湿度７０％以上
   の環境下に置くことを特徴とする積層体の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項３において硬化方法が、請求項
    １記載の無機質縮合組成物又は請求項２記載の安定性無
    機質縮合組成物が塗布された基材を、相対湿度７０％以
    上の環境下に置き、次いで該基材を温度６０℃以上、相
    対湿度７０％未満の環境下に置くことを特徴とする積層
    体の製造方法。