JPH08337668A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 基材上に反射防止性、撥水性に優れ、さら
に、耐擦傷性の高い被膜が形成された積層体の製造方法
を提供する。 【構成】 テトラアルコキシシラン、特定のｐＨの塩基
性水及び有機溶媒を特定量混合して得られる縮合組成物
（Ａ）と、テトラアルコキシシラン、特定のｐＨの酸性
水及び有機溶媒を特定量混合して得られる縮合組成物
（Ｂ）とを、特定の重量比で混合して得られる縮合組成
物（Ｃ）、並びに特定のアルキルアルコキシシランを、
特定量混合して縮合組成物（Ｄ）を得る第１工程、上記
縮合組成物（Ｄ）を基材上に塗布する第２工程、上記塗
布物を相対湿度７０％以上の環境下に置く第３工程、お
よび上記塗布物に、１×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒの圧力
下でフッ素原子含有ガスが励起されたプラズマを接触さ
せる第４工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材上に反射防止性、
撥水性に優れ、さらに、耐擦傷性の高い被膜が形成され
た積層体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラスは、カラーテレビのブラウン管
や、自動車のフロントガラス、太陽電池の光取り入れ部
材などに広く用いられているが、このガラス表面で外部
光線が反射すると、映り込みのために画像や内部物体が
見え難くなったり、太陽電池のエネルギー変換効率が低
くなったりする。

【０００３】また、近年、透明プラスチック材料が、軽
量性、易加工性、耐衝撃性の特徴を生かし、ガラスに代
わって、光学レンズ、メガネレンズ、建築物の窓、ショ
ーウインドウ等に広く利用されているが、耐擦傷性に乏
しくハードコーティング処理を必要としている。さら
に、ガラス同様外部光線の反射のため光学的障害が問題
となっている。

【０００４】この問題を解決するために、ガラスおよび
プラスチック基材に反射防止膜を単層で積層させること
が知られているが、得られた積層体は被膜の機械的強度
に問題があったり、また、大気中の塵、水滴、油滴等が
付着し易いものであった。

【０００５】これらの問題を解決する方法として、特開
昭６１−２４７７４３号公報には、特定のフッ素含有シ
リコーン化合物２種類とシリコーン化合物との３成分か
らなる組成物を、溶媒中で加水分解、重縮合させてゾル
液としたものを、プラスチック基材上に塗布し、一定温
度で乾燥、硬化させて、反射防止性、防汚性、耐擦傷性
を有する積層体を製造する方法が開示されている。

【０００６】しかし、上記の積層体は、十分な耐擦傷性
を得ようとすると、配合組成の影響により反射防止性が
低下したり、また、製造時に加熱による乾燥、硬化工程
が必要なので、プラスチック基材によっては、反り等の
変形や溶融等が起こるという問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明１（請求項１記
載の発明を本発明１という。）および本発明２（請求項
２記載の発明を本発明２という。）は、これらの問題点
を解決するものであり、その目的は、基材上に反射防止
性、撥水性に優れ、さらに、耐擦傷性の高い被膜が形成
された積層体の製造方法を提供することにある。本発明
３（請求項３記載の発明を本発明３という。）の目的
は、さらに保存安定性のよい縮合組成物を使用した積層
体の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明１の積層体の製造
方法で用いられる縮合組成物（Ａ）は、一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）₄ （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）で表さ
れるテトラアルコキシシラン、塩基性水及び有機溶媒を
混合し、テトラアルコキシシランを部分加水分解、重縮
合させて得られる。

【０００９】上記の一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテ
トラアルコキシシランにおいて、Ｒは、炭素数が多くな
ると、縮合組成物（Ｃ）及び縮合組成物（Ｄ）の長期安
定性が悪くなるので、炭素数１〜５のアルキル基に限定
され、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペ
ンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。

【００１０】Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテトラアルコキ
シシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、
テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペントキシ
シラン、テトラ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、テトラネ
オペントキシシランなどが挙げられ、加水分解、重縮合
における反応性の点から、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが
特に好ましい。

【００１１】上記塩基性水とは、塩基種によりｐＨが１
０．０〜１２．０に調整された水をいう。塩基種は、水
のｐＨを１０．０〜１２．０に調整できるものであれ
ば、特に限定されず、例えば、アンモニア、水酸化アン
モニウム、水酸化カリウム等が挙げられ、ｐＨの調整の
容易さ、及び不純物が混入し難いことなどからアンモニ
アが好ましい。

【００１２】塩基性水のｐＨは、低くなると、得られる
コロイダルシリカの分子量が低下し、反射防止被膜の形
成が困難となり、又、高くなると、得られる縮合組成物
（Ａ）の安定性が低下するので、１０．０〜１２．０に
限定され、１０．３〜１１．５が好ましく、１０．８〜
１１．４が特に好ましい。

【００１３】塩基性水は、少なくなると、得られるコロ
イダルシリカの分子量が低下して、積層体の反射防止性
が低下し、多くなると、縮合組成物（Ａ）の安定性が低
下するので、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテトラアルコキ
シシラン１モルに対して、２〜８モル添加され、３〜４
モル添加するのが好ましい。

【００１４】有機溶媒は、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテ
トラアルコキシシランおよび塩基性水と相溶性のあるも
のであれば特に限定されるものではなく、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エトキシエチルアルコール、アリルアルコール等
が挙げられるが、得られる被膜の多孔性の向上の点か
ら、特にイソプロピルアルコールが好ましい。

【００１５】有機溶媒の添加量は、少なくなると、縮合
組成物（Ａ）の安定性が低下し、多くなると、得られる
コロイダルシリカの分子量が低下し、積層体の反射防止
性が低下するので、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテトラア
ルコキシシラン１モルに対して１０〜３０モルに限定さ
れ、縮合組成物（Ｃ）及び縮合組成物（Ｄ）の安定性の
点から、テトラアルコキシシラン１モルに対して１３〜
１８モルが特に好ましい。

【００１６】縮合組成物（Ａ）の混合方法は、特に限定
されず、例えば、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテトラアル
コキシシラン、塩基性水及び有機溶媒を、均質なものを
得るために、好ましくは、攪拌機に供給し混合する方法
が挙げられる。攪拌機としては、特に限定されるわけで
はなく、マグネチックスターラーのような簡便な攪拌機
で十分である。

【００１７】縮合組成物（Ａ）を混合する際の温度は、
低くなると、重縮合反応が不充分となり、高くなると、
縮合組成物（Ａ）の安定性が低下するので、１０〜３０
℃で行うのが好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。

【００１８】縮合組成物（Ａ）を混合する際の時間は、
短くなると、加水分解、重縮合反応が不十分となり、長
くなると、縮合組成物（Ａ）の安定性が低下するので、
１〜１０時間が好ましく、２〜４時間が特に好ましい。
従って、縮合組成物（Ａ）の混合は、１０〜３０℃で、
１〜１０時間行うのが好ましく、２０〜２５℃で、２〜
４時間行うのが特に好ましい。

【００１９】本発明１の積層体の製造方法で用いられる
縮合組成物（Ｂ）は、一般式Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ （式中、
Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基）で表されるテトラア
ルコキシシラン、酸性水及び有機溶媒を混合し、テトラ
アルコキシシランを部分加水分解、重縮合させて得られ
る。

【００２０】上記の一般式Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ で表される
テトラアルコキシシランにおいて、Ｒ¹ は、炭素数が多
くなると、縮合組成物（Ｃ）及び縮合組成物（Ｄ）の長
期安定性が悪くなるので、炭素数１〜５のアルキル基に
限定され、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−
ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。

【００２１】Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ で表されるテトラアルコ
キシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−
ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペント
キシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、テト
ラネオペントキシシランなどが挙げられ、加水分解、重
縮合における反応性の点から、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシランが好ましく、テトラエトキシシラ
ンが特に好ましい。

【００２２】上記酸性水とは、酸性種によりｐＨが０〜
２．６に調整された水をいう。酸性種は、水のｐＨを、
０〜２．６に調整できるものであれば、特に限定され
ず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、塩酸、硝
酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。

【００２３】酸性水のｐＨは、低くなると、縮合組成物
（Ｂ）の安定性が低下することがあり、高くなると、ア
ルコキシシランの加水分解が不十分となるので、０〜
２．６に限定され、１．０〜１．７が好ましく、１．２
〜１．７が、特に好ましい。

【００２４】酸性水の添加量は、少なくなると、テトラ
アルコキシシランの加水分解が不十分となり、更に、得
られる縮合組成物（Ｄ）の基材への塗布が困難となり、
多くなると、縮合組成物（Ｂ）の安定性が低下するの
で、Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ で表されるテトラアルコキシシラ
ン１モルに対して３〜８モルに限定され、４〜７モルが
好ましい。

【００２５】上記有機溶媒は、Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ で表さ
れるテトラアルコキシシラン及び酸性水に相溶するもの
であれば、特に限定されず、例えば、縮合組成物（Ａ）
の製造に用いられるものと同様のものが用いられ、有機
溶媒の添加量は、少なくなると、縮合組成物（Ｂ）の安
定性が低下し、又、多くなると、得られるコロイダルシ
リカの分子量が低下し、積層体の反射防止性が低下する
ので、Ｓｉ（ＯＲ¹ ） ₄ で表されるテトラアルコキシシ
ラン１モルに対して１０〜３０モルに限定され、縮合組
成物（Ｃ）及び縮合組成物（Ｄ）の安定性の点から、テ
トラアルコキシシラン１モルに対して１３〜１８モルが
特に好ましい。

【００２６】縮合組成物（Ｂ）の混合方法は、特に限定
されず、例えば、Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄で表されるテトラア
ルコキシシラン、酸性水及び有機溶媒を、均質なものを
得るために、好ましくは、攪拌機に供給し混合する方法
が挙げられる。攪拌機としては、特に限定されるわけで
はなく、マグネチックスターラーのような簡便な攪拌機
で十分である。

【００２７】縮合組成物（Ｂ）を混合する際の温度は、
低くなると、重縮合反応の反応速度が低下し、高くなる
と、縮合組成物（Ｂ）の安定性が低下するので、１０〜
３０℃で行うのが好ましく、２０〜２５℃が特に好まし
い。

【００２８】縮合組成物（Ｂ）を混合する際の時間は、
短くなると、重縮合反応が不十分となり、長くなると、
縮合組成物（Ｂ）の安定性が低下するので、１〜１０時
間が好ましく、２〜４時間が特に好ましい。従って、縮
合組成物（Ｂ）の混合は、１０〜３０℃で、１〜１０時
間行うのが好ましく、２０〜２５℃で、２〜４時間行う
のが特に好ましい。

【００２９】本発明１で用いられる縮合組成物（Ｃ）
は、上記縮合組成物（Ａ）及び縮合組成物（Ｂ）を、重
量比（（Ａ）／（Ｂ））＝０．４〜２．４で混合して得
られる。

【００３０】縮合組成物（Ａ）が、少なくなると、得ら
れる被膜の多孔率が低下し、得られる積層体の反射防止
性が低下し、多くなると、得られる被膜と基材との密着
性が低下するので、縮合組成物（Ａ）と縮合組成物
（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、０．４〜２．４
に限定され、縮合組成物（Ｃ）の安定性及び被膜と基材
の密着性の向上のため、１．５〜２．３が好ましい。

【００３１】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する際の温度は、低くなると、コロイダルシリカとシ
リカゾルの重縮合が困難となり、得られる積層体の反射
防止性が低下し、高くなると、得られる縮合組成物
（Ｃ）の安定性が低下するので、−１０〜３０℃で行う
のが好ましく、−８〜２５℃が特に好ましい。

【００３２】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する時間は、短かくなると、コロイダルシリカとシリ
カゾルの重縮合が困難となり、得られる積層体の反射防
止性が低下し、又、長くなると、縮合組成物（Ｃ）の安
定性が低下するので、０．５〜４時間が好ましく、特に
１〜２時間が好ましい。従って、縮合組成物（Ａ）と縮
合組成物（Ｂ）の混合は、−１０〜３０℃で、０．５〜
４時間行うのが好ましく、−８〜２５℃で、１〜２時間
行うのが特に好ましい。

【００３３】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する方法は、特に限定されず、例えば、縮合組成物
（Ａ）及び縮合組成物（Ｂ）を、均質なものを得るため
に、好ましくは、攪拌機に供給し攪拌混合する方法が挙
げられる。攪拌機としては、特に限定されるわけではな
く、マグネチックスターラーのような簡便な攪拌機で十
分である。

【００３４】本発明１の積層体の製造方法の第１工程
は、次いで、上記のようにして得られた縮合組成物
（Ｃ）と一般式（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n で表され
るアルキルアルコキシシランを、混合して縮合組成物
（Ｄ）を得る。

【００３５】上記一般式（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n
で表されるアルキルアルコキシシランにおいて、Ｒ² お
よびＲ³ は、炭素数が多くなると、縮合組成物（Ｄ）の
長期安定性が悪くなるので、炭素数１〜５のアルキル基
に限定され、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ
−ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。ま
た、ｎは１〜３の整数である。

【００３６】（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n で表される
アルキルアルコキシシランとしては、特に限定されず、
例えば、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルト
リエトキシシラン、モノメチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、モノメチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、モ
ノメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、モノメチルトリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、モノメチルトリ−ｎ−ペントキシシラ
ン、モノメチルトリ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、モノ
メチルトリネオペントキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチ
ルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブ
トキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジ−
ｎ−ペントキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−ペントキ
シシラン、ジメチルジネオペントキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、ト
リメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−プ
ロポキシシラン、トリメチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリメチルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリメ
チルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−ペン
トキシシラン、トリメチルモノ−ｉｓｏ−ペントキシシ
ラン、トリメチルモノネオペントキシシラン、トリエチ
ルエトキシシランなどが挙げられ、反応性の点からモノ
メチルトリエトキシシランが好ましい。

【００３７】縮合組成物（Ｃ）と混合する（Ｒ² ）_n Ｓ
ｉ（ＯＲ³ ）_4-n で表されるアルキルアルコキシシラン
の量は、少なくなると、得られる積層体の撥水性が低く
なり（接触角が９０度程度）、多くなると、反射防止性
および耐擦傷性が低下するので、縮合組成物（Ｃ）の製
造に用いられたテトラアルコキシシランの合計１モルに
対して、０．１〜２モルに限定され、被膜の均一性の点
から０．１〜０．５モルが好ましい。

【００３８】縮合組成物（Ｄ）の混合方法は、特に限定
されず、例えば、縮合組成物（Ｃ）と（Ｒ² ）_n Ｓｉ
（ＯＲ³ ）_4-n で表されるアルキルアルコキシシラン
を、攪拌機に供給し混合し製造する方法が挙げられる。
攪拌機としては、特に限定されるわけではなく、マグネ
チックスターラーのような簡便な攪拌機で十分である。

【００３９】縮合組成物（Ｄ）を混合する際の温度は、
低くなると、重縮合反応の反応速度が低下し、高くなる
と、縮合組成物（Ｄ）の安定性が低下するので、１０〜
３０℃で行うのが好ましく、２０〜２５℃が特に好まし
い。

【００４０】縮合組成物（Ｄ）を混合する際の時間は、
短くなると、重縮合反応が不十分となり、長くなると、
縮合組成物（Ｄ）の安定性が低下するので、１〜４時間
が好ましく、２〜３時間が特に好ましい。従って、縮合
組成物（Ｄ）の混合は、１０〜３０℃で、１〜４時間行
うのが好ましく、２０〜２５℃で、２〜３時間行うのが
特に好ましい。

【００４１】本発明１の積層体の製造方法の第２工程
は、上記縮合組成物（Ｄ）を基材上に塗布する。

【００４２】上記の基材としては、縮合組成物（Ｄ）の
塗装が可能な基材であれば特に限定されず、例えば、ケ
イ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラ
ス、カリ石灰ガラス、鉛石灰ガラス、バリウムガラス、
ホウケイ酸ガラス等の無機基材、ポリカーボネート、ア
クリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレ
タン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
等の有機基材が挙げられる。

【００４３】無機基材においては、ケイ酸ガラス、ケイ
酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラスが好ましい。有機
基材においては、ポリカーボネート、アクリル樹脂が好
ましい。また、基材の形状は、特に限定されるものでは
ない。

【００４４】縮合組成物（Ｄ）の塗布方法は、特に限定
されず、例えば、刷毛、スプレーコート、ディップコー
ト、スピンコート、ロールコート、流し塗り等による塗
布方法等が挙げられる。なお、塗布は、大気中の湿度が
高いと、得られる被膜が白濁するので、大気中の相対湿
度５０％以下で行うのが好ましく、特に３０％以下で行
うのが好ましい。

【００４５】縮合組成物（Ｄ）を基材上に塗布する際、
膜厚は、特に限定されないが、反射防止効果を得たい波
長と、下式の関係となる被膜が得られるように縮合組成
物（Ｄ）を塗布することは、反射防止効果の向上を図る
ことができ、好適である。 ｎｄ＝λ（１／４＋ｍ／２） ただし、ｄ：被膜の膜厚。λ：反射防止効果を得たい波
長。ｎ：被膜の屈折率。ｍ：０又は自然数。

【００４６】なお、縮合組成物（Ｄ）を塗布する際、必
要に応じて、溶媒により希釈し、縮合組成物（Ｄ）の粘
度を調整することは、縮合組成物（Ｄ）の基材上への塗
布効率が向上し好適である。

【００４７】本発明１の積層体の製造方法の第３工程
は、上記塗布物を相対湿度７０％以上の環境下に置く工
程である。上記塗布物は未反応アルコキシ基や未反応シ
ラノール基を多く含み、本発明１の後述の第４工程を経
てもこれらの未反応基を十分に除去できない場合があ
り、得られる積層体の耐久性が十分でない場合がある。
このため、第３工程が付加され、この第３工程によって
未反応アルコキシ基の加水分解及び未反応シラノール基
の重縮合を促進させる。

【００４８】上記の相対湿度７０％以上の環境下として
は、好ましくは、相対湿度８０％以上、更に好ましく
は、相対湿度９５％以上の環境下がよい。この相対湿度
が７０％未満では、残存未反応基の十分な除去効果が得
られない。

【００４９】上記の相対湿度７０％以上の環境下に置く
際の温度は、特には限定されないが、温度が低くなる
と、処理に時間がかかり、温度が高くなると有機質基材
では基材の変形が起こり易くなるので、４０〜１００℃
が好ましく、５０〜９０℃が特に好ましい。

【００５０】上記の相対湿度７０％以上の環境下に置く
際の時間は、相対湿度にもよるが、時間が短くなると、
残存未反応基の十分な除去効果が得られなくなり、時間
が長すぎても時間に応じた効果が得られなくなるので、
通常２４〜１２００時間が好ましく、１００〜１０００
時間がより好ましい。

【００５１】本発明１の積層体の製造方法の第４工程
は、上記第３工程を経た塗布物に、１×１０^-4〜１００
Ｔｏｒｒの圧力下でフッ素原子含有ガスが励起されたグ
ロー放電プラズマを接触させて、塗膜中のアルキルアル
コキシシランのアルキル基をフッ素化する工程である。

【００５２】本発明１の製造方法の第４工程では、第３
工程で得られた塗布物に、フッ素原子含有ガスが励起さ
れたグロー放電プラズマを接触させることにより、プラ
ズマの高エネルギーによって、プラズマ中のフッ素原子
含有ガスの励起種によって表面のアルキルアルコキシシ
ランのアルキル基をフッ素化させる。

【００５３】上記フッ素原子含有ガスとしては、例え
ば、４フッ化炭素（ＣＦ₄ ）、４フッ化２炭素（Ｃ₂ Ｆ
₄ ）、６フッ化炭素（Ｃ₂ Ｆ₆ ）等のフッ化炭素ガス；
２フッ化炭素水素（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｆ₂ ）、３フッ化炭素水素
（ＣＨＦ₃)等のフッ化炭化水素ガス；１塩素化３フッ化
炭素（ＣＣｌＦ₃)等の塩素化フッ化炭素ガス；６フッ化
硫黄ガス（ＳＦ₆ ）などが挙げられ、安全かつプラズマ
中でＨＦ等の有害ガスを発生しないＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ が
特に好ましい。これらのフッ素原子含有ガスは、単独で
用いてもよいが、不活性ガスと混合して使用してもよ
い。

【００５４】上記不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｘｅ等の希ガスやＮ₂ ガスの１種または２種以上が
挙げられる。上記不活性ガスのフッ素原子含有ガスに対
する混合割合は、使用するガスの種類によって変わる
が、一般的に５０体積％以下が好ましい。不活性ガスが
過剰に使用されると、不活性ガスの励起種が処理面に多
量に衝突し被膜が除去されてしまう恐れがある。

【００５５】上記フッ素原子含有ガスをプラズマによっ
て励起させる方法としては、例えば、直流電流を印加
してプラズマ分解する方法、高周波を印加してプラズ
マ分解する方法、マイクロ波放電によってプラズマ分
解する方法、電子サイクロトロン共鳴によってプラズ
マ分解する方法、熱フィラメントによる加熱によって
熱分解する方法等が挙げられる。

【００５６】プラズマ処理時の処理圧力は、低くなる
と、高価な真空チャンバーや真空排気装置が必要とな
り、更には、大面積の基材を処理する場合、処理容器を
大きくしたり、真空排気装置を大出力のものにする必要
があり、又、高くなると、本発明２で開示するような特
別の方法を使用しない限り、熱プラズマとなり、ついに
はアーク放電に移行してしまうので、耐熱性の低い基材
には不適当であるので、１×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒに
限定される。この圧力は、励起手段によって変わるが、
装置が簡便で、比較的処理圧力が高い状態でもグロー放
電プラズマの発生可能な直流電流印加又は高周波印加可
能な１×１０^-2〜１００Ｔｏｒｒが好ましい。

【００５７】グロー放電プラズマ処理に要する投入電力
は、電極面積や形状等によって変わるが、低すぎると、
プラズマ密度やセルフバイアスが小さくなって処理時間
がかかり、高すぎると、基材のダメージが大きくなるの
で、一般的には、３０〜２００Ｗが好ましい。

【００５８】上記フッ素化する際のフッ素原子含有ガス
の流量としては、後述するプラズマ処理装置の処理容器
のガス圧が１×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒの圧力になるよ
うな流量であれば特に限定されない。

【００５９】次に、図に基づいて、プラズマ処理方法に
ついて説明する。図１は、第３工程を経た塗布物をフッ
素化するのに用いられるプラズマ処理装置の一例を示す
一部を断面で示す模式図である。本装置は、電源１、処
理容器２、対向する金属電極４、５の間のプラズマ処理
部３から構成されている。電源１は１０〜３０ｋＨｚの
周波数が印加可能とされている。プラズマは、電極に高
電圧を印加することにより発生するが、印加電圧は、５
〜４０ｋＶ／ｃｍ程度になるよう電圧印加するのが好ま
しい。

【００６０】処理容器２は、油回転真空ポンプからなる
排気装置（図示せず）によって排気口１０から排気可能
とされている。処理容器２は、ガラス製であるが、電極
との絶縁がとれていれば金属製でも構わない。グロー放
電プラズマによるプラズマ処理部３は平行平板型の対向
する金属電極４、５の間の空間である。電極配置構造と
しては、平行平板型以外にも、同軸円筒型、円筒対向平
板型、球対向平板型、双曲面対平板型でも複数の細線か
らなる場合でも構わない。電極配置構造が、平行平板
型、同軸円筒型、局面対向平行型の場合、直流電流や高
周波は容量結合形式で印加される。又、高周波印加の場
合、外部電極を用いて誘導形式で印加可能である。

【００６１】図１においては、上方の金属電極４は、ガ
スを均一に供給し均一な処理面を得るために、その内部
がガスの通路とされた、多孔性の電極とされている。し
かし、他の方法でガスを均一に供給できれば、無孔の電
極でも構わない。

【００６２】対向する金属電極４、５間の距離は、処理
圧力、処理する基材の厚み等により適宜決定されるが、
長すぎるとプラズマ密度が低下し高電力が必要となるた
め、基材が電極間に装着可能な範囲でなるべく短くする
のがよい。

【００６３】縮合組成物（Ｄ）が塗布された基材６は、
電極上または両電極の間の空間に取り付けられる。図１
においては、下方の金属電極５上に取り付けられてい
る。

【００６４】フッ素原子含有ガスおよび不活性ガス（不
活性ガスは、前述のように使用しなくてもよい）は、そ
れぞれマスフローコントローラー（図示せず）で流量制
御されプラズマ処理部３に導入される。フッ素原子含有
ガスは、ガス導入管７を通り多孔性の金属電極４から供
給され、不活性ガスはガス導入管８から供給される。ガ
ス導入管８の処理容器２内の先端部は、図１に示したよ
うに、多数の穴の開いたリング状とし、その穴からガス
が処理容器２内に供給される方が、不活性ガスとフッ素
原子含有ガスが均一に混合され易いので好ましい。な
お、未使用のガスはガス出口９から排出される。

【００６５】処理時間は、被膜の厚みや投入電力によっ
て適宜決定されるが、被膜の厚みが厚ければ、長くする
必要があり、投入電力が高ければ、短くて済む傾向があ
るが、一般的には、５秒〜１０分が好ましい。処理時間
が短すぎると、被膜の耐擦傷性及びフッ素化が不十分と
なり、また、あまり長時間かけて処理しても、被膜の耐
擦傷性及びフッ素化が著しく向上することはない。

【００６６】アルキルアルコキシシランのアルキル基の
フッ素化処理には、基材を加熱したり、冷却したりする
必要は、特にはなく、室温下で十分である。

【００６７】本装置によって実際にフッ素化するには、
第３工程を経た縮合組成物（Ｄ）が塗布された基材６を
下方の金属電極５上に取り付けた後、処理容器２内を１
×１０^-3Ｔｏｒｒ以下に真空排気する。次いで、フッ素
原子含有ガスをマスフローコントローラーで流量を調節
しながら、ガス導入管７を通し多孔性の金属電極４から
プラズマ処理部３へ導入し、同時に必要に応じて、不活
性ガスをマスフローコントローラーで流量を調節しなが
ら、ガス導入管８からプラズマ処理部３へ導入して、ガ
ス圧が１×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒとなるように調節す
る。次いで、処理容器２内のガス圧が安定した時点で、
金属電極４に高電圧を印加し発生したフッ素原子含有ガ
スのグロー放電プラズマを縮合組成物（Ｄ）が塗布され
た基材６に接触させることにより、アルキルアルコキシ
シランのアルキル基をフッ素化し、基材上に、反射防止
性、撥水性、耐擦傷性に優れた被膜を有する積層体を得
る。

【００６８】本発明２の積層体の製造方法は、本発明の
第１工程、第２工程および第３工程の後、第４工程とし
て、上記塗布物を少なくとも一方の対向面に固体誘電体
が配設された対向する金属電極間に配置し、１０体積％
以下のフッ素原子含有ガスと残部が不活性ガスからなる
混合ガスの大気圧近傍の圧力下で、金属電極間に電圧を
印加し、発生したガスの放電プラズマを該縮合組成物
（Ｄ）の塗布面に接触させて、塗膜中のアルキルアルコ
キシシランのアルキル基をフッ素化する。

【００６９】本発明２の製造方法の第４工程では、第３
工程で得られた塗布物に、フッ素原子含有ガスが励起さ
れたプラズマを接触させることにより、プラズマの高エ
ネルギーによって塗膜の乾燥、硬化を促進させるととも
に、プラズマ中のフッ素原子含有ガスの励起種によって
表面のアルキルアルコキシシランのアルキル基をフッ素
化させる。

【００７０】上記フッ素原子含有ガスとしては、例え
ば、４フッ化炭素（ＣＦ₄ ）、４フッ化２炭素（Ｃ₂ Ｆ
₄ ）、６フッ化炭素（Ｃ₂ Ｆ₆ ）等のフッ化炭素ガス；
２フッ化炭素水素（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｆ₂ ）、３フッ化炭素水素
（ＣＨＦ₃)等のフッ化炭化水素ガス；１塩素化３フッ化
炭素（ＣＣｌＦ₃)等の塩素化フッ化炭素ガス；６フッ化
硫黄ガス（ＳＦ₆ ）などが挙げられ、安全かつプラズマ
中でＨＦ等の有害ガスを発生しないＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ が
特に好ましい。

【００７１】上記不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｘｅ等の希ガスやＮ₂ ガスの１種または２種以上が
挙げられるが、準安定状態で寿命が長いため、フッ素原
子含有ガスを励起するのに有利なＨｅガスが好ましい。
不活性ガスとしてＨｅ以外のガスを使用する場合は、ア
セトンやメタノール等の蒸気ガス、メタン、エタン等の
炭化水素ガスを２体積％以下の割合で混合するのが好ま
しい。

【００７２】上記フッ素原子含有ガスと不活性ガスとの
割合は、フッ素原子含有ガスの割合が１０体積％を超え
ると、高電圧を印加しても放電プラズマが発生しなくな
るので、１０体積％以下に限定され、０．３〜５体積％
が好ましい。

【００７３】本発明２で用いられるプラズマ処理時の圧
力は、大気圧近傍とされる。大気圧近傍とは、具体的に
は、１００〜８００Ｔｏｒｒのことであり、圧力調整が
容易であり装置が簡便になる７００〜７８０Ｔｏｒｒが
特に好ましい。

【００７４】次に、図に基づいて、本発明２で用いられ
るプラズマ処理方法について説明する。図２は、第３工
程で得られた塗布物をフッ素化するのに用いられるプラ
ズマ処理装置の一例を示す一部を断面で示す模式図であ
る。なお、本装置において、図１に示した本発明１で用
いられたプラズマ処理装置と同一の装置には、同一の符
号を使用した。本装置は、電源１、処理容器２、少なく
とも一方の対向面に固体誘電体が配設されている対向す
る金属電極４、５の間のプラズマ処理部３から構成され
ている。図２においては、対向する金属電極は上方の電
極４と下方の電極５とされ、固体誘電体としては、下方
の電極５の上に固体誘電体１１が配設されている。

【００７５】電源１はｋＨｚ台の周波数電源を印加可能
とされているが、耐熱性の低い基材に撥水性を付与する
には１０〜３０ｋＨｚの低周波数を使用するのが好まし
い。プラズマ形成は、電極に電圧を印加することにより
発生するが、印加電圧は、小さくなるとプラズマ密度お
よびセルフバイアスが小さくなり、処理に時間が掛かり
非能率的であり、大きくなると誘電体が高温になりアー
ク放電に移行する挙動を示すので、電界強度５〜４０ｋ
Ｖ／ｃｍ程度になるよう電圧印加するのが好ましい。

【００７６】処理容器２は、油回転真空ポンプからなる
排気装置（図示せず）によって排気口１０から排気可能
とされているのが好ましい。処理容器２は、ガラス製で
あるが、電極との絶縁がとれていればステンレスやアル
ミニウム等の金属製でも構わない。放電プラズマによる
プラズマ処理部３は、平行平板型の対向する金属電極４
と金属電極５に配設された固体誘電体１１の間の空間で
ある。電極配置構造としては、平行平板型以外にも、同
軸円筒型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対平
板型でも複数の細線からなる場合でも構わない。

【００７７】電極の材質は、金属であれば、特に限定さ
れず、例えば、ステンレス、真鍮等の多成分系の金属で
も、銅、アルミニウム等の純金属でも良い。

【００７８】上方の電極４と下方の電極５の少なくとも
一方の対向面に配設される固体誘電体１１は、対向する
電極の対向面の全面に配設される必要がある。一部で
も、対向面が露出しているとプラズマ処理時にアーク放
電が生じる。

【００７９】固体誘電体１１としては、例えば、ポリフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）等のプラスチック；シリカ、パイレック
スガラス、アルミナ、酸化チタン等のガラスやセラミッ
クスなどが用いられるが、フッ素原子含有ガスとの反応
性を考慮して選択する必要がある。また、固体誘電体１
１の形状は、シート状でも、フィルム状でも構わない。
しかし、厚みが薄くなると、高電圧印加時に絶縁破壊が
起こってアーク放電が生じやすくなり、厚くなると、放
電しにくくなるので、０．０５〜４ｍｍの厚みが好まし
い。

【００８０】対向する金属電極４、５間の距離は、フッ
素原子含有ガスのガス流量、印加電圧の大きさおよび処
理する基材の厚み等により適宜決定されるが、短くなる
と、未使用の反応ガスが多くなり非能率であり、長くな
ると電極空間のガスの均一性が損なわれ易いので、１〜
２０ｍｍが好ましい。

【００８１】縮合組成物（Ｄ）が塗布された基材６は、
固体誘電体上、電極上または固体誘電体と対向電極の間
の空間に取り付けられる。固体誘電体と対向電極の間の
空間に取り付ければ、基材６の表裏の両面が処理され
る。図２においては、縮合組成物（Ｄ）が塗布された基
材６は固体誘電体１１の上に取り付けられている。

【００８２】本装置において、フッ素原子含有ガスおよ
び不活性ガスは、それぞれマスフローコントローラー
（図示せず）で流量制御されプラズマ処理部３に導入さ
れる。フッ素原子含有ガスは、ガス導入管７を通り多孔
性の金属電極４から供給され、不活性ガスはガス導入管
８から供給される。なお、図２においては、上方の電極
４は、ガスを均一に供給するために、その内部がガスの
通路とされた、多孔性の電極とされている。このように
上方の電極４がガス導入口と電極を兼ね、且つ多孔構造
からなると、フッ素原子含有ガスをプラズマ処理部３に
均一に供給して、均一な処理を行うために好ましいが、
例えば、ガスを攪拌状態で供給したり、ガスを高速で吹
きつけることにより、フッ素原子含有ガスをプラズマ処
理部３に均一に供給可能であれば、多孔構造とせずとも
よい。

【００８３】また、ガス導入管８の処理容器２内の先端
部は、図２に示したように、多数の穴の開いたリング状
とし、その穴からガスが処理容器２内に供給される方
が、不活性ガスとフッ素原子含有ガスが均一に混合され
易いので好ましい。また、不活性ガスはフッ素原子含有
ガスと混合して上方の電極４から導入しても構わない
が、均一性よく撥水性を付与するためには、フッ素原子
含有ガスを上方の電極４から導入し、不活性ガスはガス
導入管８から導入するのが好ましい。

【００８４】このようにして、フッ素原子含有ガスおよ
び不活性ガスは流量コントロールされて導入され、１０
体積％以下のフッ素原子含有ガス濃度の混合ガスとされ
てプラズマ処理部３に供給される。なお、未使用のガス
はガス出口９から排出される。

【００８５】そして、上記の混合ガスの大気圧近傍の圧
力下で、金属電極間に電圧を印加し、発生したガスの放
電プラズマを該縮合組成物（Ｄ）の塗布面に接触させ
て、塗膜中のアルキルアルコキシシランのアルキル基を
フッ素化する。

【００８６】アルキルアルコキシシランのアルキル基の
フッ素化処理には、基材を加熱したり、冷却したりする
必要は、特にはなく、室温下で十分である。

【００８７】処理時間は、被膜の厚みや投入電力によっ
て適宜決定されるが、被膜の厚みが厚ければ、長くする
必要があり、投入電力が高ければ、短くて済む傾向があ
るが、一般的には、５秒〜１０分が好ましい。処理時間
が短すぎると、被膜の耐擦傷性及びフッ素化が不十分と
なり、また、あまり長時間かけて処理しても、被膜の耐
擦傷性及びフッ素化が著しく向上することはない。

【００８８】本装置によって実際にフッ素化するには、
第３工程を経た縮合組成物（Ｄ）が塗布された基材６を
固体誘電体１１上に取り付けた後、処理容器２内に残存
する空気を排気口１０から排気する（ただし、この排気
処理は必ずしも、必要ではない）。次いで、フッ素原子
含有ガスをマスフローコントローラーで流量を調節しな
がら、ガス導入管７を通し多孔性の金属電極４から、同
時に、不活性ガスをマスフローコントローラーで流量を
調節しながらガス導入管８から、それぞれプラズマ処理
部３へ導入して、プラズマ処理部３のフッ素原子含有ガ
スの濃度が１０体積％以下の混合ガスからなるように
し、この混合ガスの圧力を大気圧近傍の圧力とする。次
いで、処理容器２内のガス圧が安定した時点で、金属電
極４と金属電極５の間に高電圧を印加し発生したフッ素
原子含有ガスの放電プラズマを、縮合組成物（Ｄ）が塗
布された基材６に接触させることにより、アルキルアル
コキシシランのアルキル基をフッ素化し、基材上に、反
射防止性、撥水性、耐擦傷性に優れた被膜を有する積層
体を得る。

【００８９】本発明３は、縮合組成物（Ｄ）の固形分濃
度が１．０〜４．０重量％である請求項１または２記載
の積層体の製造方法である。

【００９０】本発明３で使用される縮合組成物（Ｄ）
は、その固形分濃度が低くなると、塗布効率が低くなり
生産性が悪くなり、その固形分濃度が高くなると、シラ
ノール基同士が溶媒中で接近し、重縮合反応が早くな
り、この傾向は環境温度が高くなると顕著となり、例え
ば、温度管理のできない環境下で塗布剤として使用する
と経時的に縮合組成物（Ｄ）が変化し、長期保存ができ
ないという問題が起こる可能性があるので、その固形分
濃度は１．０〜４．０重量％に限定され、１．４〜２．
５重量％が好ましい。なお、本発明３でいう固形分濃度
とは、縮合組成物（Ｄ）中のＳｉ原子が全てＳｉＯ₂ に
なると考えた場合の縮合組成物（Ｄ）中の該ＳｉＯ₂ の
重量百分率である。

【００９１】本発明３で用いられる縮合組成物（Ｄ）
は、縮合組成物（Ｃ）と一般式（Ｒ²）_n Ｓｉ（Ｏ
Ｒ³ ）_4-n で表されるアルキルアルコキシシランとを、
上記の割合で混合しただけで、その固形分濃度が１．０
〜４．０重量％になる場合は、そのまま第２工程に使用
されるが、その固形分濃度が４．０重量％を超える場合
には、固形分濃度が１．０〜４．０重量％になるように
有機溶媒を添加して希釈した後、第２工程に使用され
る。

【００９２】上記の希釈方法は、特に限定されないが、
例えば、縮合組成物（Ｄ）と有機溶媒を攪拌機に供給し
混合する方法が挙げられる。攪拌機としては、特に限定
されるわけではなく、マグネチックスターラーのような
簡便な攪拌機で十分である。

【００９３】上記有機溶媒としては、上記縮合組成物
（Ｄ）と相溶するものであれば特に限定されず、例え
ば、縮合組成物（Ａ）の製造に用いられるものと同様の
ものが用いられるが、特にイソプロピルアルコールが好
ましい。

【００９４】本発明３において、基材が有機基材の場
合、前処理としてコロナ放電処理すると製膜性がよくな
る。

【００９５】

【作用】本発明１の方法によると、縮合組成物（Ａ）の
製造条件下では、テトラアルコキシシランの重縮合が３
次元架橋で進行し、コロイダルシリカが形成されてお
り、縮合組成物（Ｂ）の製造条件下では、テトラアルコ
キシシランの重縮合が２次元架橋で進行し、シリカゾル
の段階で抑えられており、この両者の混合物である縮合
組成物（Ｃ）は、コロイダルシリカとシリカゾルの混合
物となる。この縮合組成物（Ｃ）に、アルキルアルコキ
シシランを混合した縮合組成物（Ｄ）では、主にシリカ
ゾルとアルキルアルコキシシランが重縮合し、アルキル
基を有するシリカゾルとコロイダルシリカの混合物とな
る。

【００９６】次に、縮合組成物（Ｄ）を基材上に塗布
し、塗布物を相対湿度７０％以上の環境下に置くことに
より未反応アルコキシ基および未反応シラノール基の反
応を促進させ、コロイダルシリカとシリカゾルの重縮合
を進行させる過程で、収縮率の差異により被膜を多孔化
せしめる。これにより過酷な環境下でも経時変化の少な
い信頼性の高い被膜を得ることができる。

【００９７】さらに、上記塗布物に１×１０^-4〜１００
Ｔｏｒｒの圧力下でフッ素原子含有ガスが励起されたグ
ロー放電プラズマを接触させて、塗膜表面のアルキルア
ルコキシシランのアルキル基をフッ素化することによ
り、被膜に撥水性を生じせしめる。また、基材面上に高
エネルギーのグロー放電プラズマを接触させることによ
り、乾燥、硬化を進行させ被膜に耐擦傷性を生じせしめ
る。

【００９８】本発明２の方法によると、縮合組成物
（Ａ）の製造条件下では、テトラアルコキシシランの重
縮合が３次元架橋で進行し、コロイダルシリカが形成さ
れており、縮合組成物（Ｂ）の製造条件下では、テトラ
アルコキシシランの重縮合が２次元架橋で進行し、シリ
カゾルの段階で抑えられており、この両者の混合物であ
る縮合組成物（Ｃ）は、コロイダルシリカとシリカゾル
の混合物となる。この縮合組成物（Ｃ）に、アルキルア
ルコキシシランを混合した縮合組成物（Ｄ）では、主に
シリカゾルとアルキルアルコキシシランが重縮合し、ア
ルキル基を有するシリカゾルとコロイダルシリカの混合
物となる。

【００９９】次に、縮合組成物（Ｄ）を基材上に塗布
し、塗布物を相対湿度７０％以上の環境下に置くことに
より未反応アルコキシ基および未反応シラノール基の反
応を促進させ、コロイダルシリカとシリカゾルの重縮合
を進行させる過程で、収縮率の差異により被膜を多孔化
せしめる。これにより過酷な環境下でも経時変化の少な
い信頼性の高い被膜を得ることができる。

【０１００】さらに、上記塗布物を少なくとも一方の対
向面に固体誘電体が配設された対向する金属電極間に配
置し、１０体積％以下のフッ素原子含有ガスと残部が不
活性ガスからなる混合ガスの大気圧近傍の圧力下で、金
属電極間に電圧を印加し、発生したガスの放電プラズマ
を該縮合組成物（Ｄ）の塗布面に接触させて、塗膜中の
アルキルアルコキシシランのアルキル基をフッ素化する
ことにより、被膜に撥水性を生じせしめる。また、基材
面上に高エネルギーの放電プラズマを接触させることに
より、乾燥、硬化を進行させ被膜に耐擦傷性を生じせし
める。

【０１０１】本発明３では、縮合組成物（Ｄ）の固形分
濃度が１．０〜４．０重量％に限定されているので、縮
合組成物（Ｄ）の保存安定性がよくなり、長期保存が可
能となる。

【０１０２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示した積層体に関する各物性の評価方法は次の通り
であった。

【０１０３】(1) 反射率測定 反射率測定装置（島津製作所社製、鏡面反射測定装置、
入射角５度）を用いて、積層体の反射スペクトルを波長
４００〜８００ｎｍの範囲で測定し、その最小反射率Ｒ
miｎを求め、次式により片面最小反射率（Ｒ）を測定す
る。 Ｒ＝Ｒmiｎ／２

【０１０４】(2) 鉛筆硬度 得られた積層体の反射防止被膜を、ＪＩＳ Ｋ ５４０
０に準じて測定して評価した。

【０１０５】(3) 撥水性試験 蒸留水に対する被膜の接触角を、接触角計（協和界面科
学社製「ＣＡ−ＤＴ型」）により液滴法で測定した。

【０１０６】(4) 耐擦傷性試験 得られた積層体の被膜の表面を、ネルの布で、１０００
ｇ／ｃｍ² の荷重をかけて、往復１００回摩擦し、表面
の傷の有無を肉視した。 （判定基準） ○：傷は確認できなかった。 ×：傷が確認できたか、もしくは膜が剥離していた。

【０１０７】(5) 経時変化試験 得られた積層体を−４０℃の雰囲気下に３０分保持した
後、取り出し、その直後に８０℃の雰囲気下に３０分保
持する。これを１サイクルとして、次いで、取り出し、
その直後に再び−４０℃の雰囲気下に置いて２サイクル
目を開始する。このような熱衝撃試験を２１０サイクル
行った。上記、熱衝撃試験の終了後、前記反射率と鉛筆
硬度の測定、撥水性試験及び耐擦傷性試験を行い、経時
変化を観察した。

【０１０８】(6) 保存安定性 上記物性(1) 〜(5) について再現性のある積層体が得ら
れる縮合組成物（Ｄ）の保存時間。

【０１０９】（実施例１〜６、比較例１〜１４）表１お
よび表２にモル比で示したそれぞれ所定量のテトラエト
キシシラン、アンモニアによりｐＨが調整された塩基性
水およびイソプロピルアルコールを、マグネチックスタ
ーラーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合
し、縮合組成物（Ａ）を得た。

【０１１０】表１および表２にモル比で示したそれぞれ
所定量のテトラエトキシシラン、塩酸によりｐＨが調整
された酸性水、イソプロピルアルコールを、マグネチッ
クスターラーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で
混合し、縮合組成物（Ｂ）を得た。

【０１１１】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、表１および表２に示す重量比（縮合組成物
（Ａ）／縮合組成物（Ｂ））で、マグネチックスターラ
ーに供給、８００ｒｐｍで１時間、２０℃で混合し、縮
合組成物（Ｃ）を得た。

【０１１２】得られた縮合組成物（Ｃ）と、縮合組成物
（Ｃ）を製造する際に使用したテトラアルコキシシラン
の合計１モルあたり、表１および表２に示したそれぞれ
所定のモル数のメチルトリエトキシシラン、メチルトリ
メトキシシランを、マグネチックスターラーに供給、８
００ｒｐｍで１時間、２０℃で混合し、縮合組成物
（Ｄ）を得た。

【０１１３】積層体の製造：上記のように濃度調整され
た縮合組成物（Ｄ）に、表１および表２に示したスライ
ドガラス（ＮＡＫＡＲＡＩ社製、Ｓ−２１１１、７６ｍ
ｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）またはポリカーボネート板（帝
人社製、商品名「テイジンパンライト」、１００ｍｍ×
４０ｍｍ×１ｍｍ）を浸漬し、１００ｍｍ／分の速度で
引き上げた後、室温で１０分間放置し被膜が形成された
スライドガラスまたはポリカーボネート板を得た。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】なお、表１および表２、並びに後述の表
５、表８および表１１において、テトラアルコキシシラ
ンおよびアルキルアルコキシシランの種類欄のＡは、テ
トラエトキシシランを、Ｂはメチルトリエトキシシラン
を、Ｃはメチルトリメトキシシランを示す。また、ＩＰ
Ａはイソプロピルアルコールを示し、基材欄のＰはポリ
カーボネート板を、Ｇはスライドガラスを示す。

【０１１７】なお、比較例７はアルキルアルコキシシラ
ンの量が多いため被膜の外観が不良であった。比較例８
は、縮合組成物（Ａ）の調製時の、塩基性水の量が多す
ぎるため、比較例１０は、塩基性水のｐＨが高すぎるた
め、比較例１２は使用する有機溶媒の量が少ないため、
縮合組成物（Ａ）がゲル化してしまい塗布に使用できな
かった。比較例９は、縮合組成物（Ｂ）の調製時の酸性
水の添加量が少なすぎるため、および比較例１１は、縮
合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）の混合比が大きすぎ
るため、基材に塗布できなかった。また、比較例１３お
よび１４は、有機溶媒の量が多いため縮合組成物の加水
分解、重縮合が極端に遅く、外観の良好な被膜が得られ
なかった。

【０１１８】次に、得られた塗布物を表３に示した温
度、湿度条件に、表３に示した処理時間だけ置いた。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】次に、図１に示した高周波容量結合型プラ
ズマ処理装置（金属電極４および５の直径８０ｍｍ、金
属電極４と５の距離３０ｍｍ）を使用し、上記の温度、
湿度条件に置かれた後の被膜が形成されたスライドガラ
スまたはポリカーボネート板６を金属電極５の上にお
き、処理容器２内を１×１０^-3Ｔｏｒｒまで排気した。
次いで、処理容器２内に表３に示した所定量の４フッ化
炭素（ＣＦ₄ ）ガスをガス導入管７から、ヘリウムガス
をガス導入管８から（ただし、ヘリウムガスは、実施例
３においてだけ使用。他の各例はヘリウムガス使用せ
ず。）供給し、処理容器２内の圧力を表３に示した所定
の圧力に調整した後、電源１から表３に示した所定の電
力を３分間印加して、積層体を得た。

【０１２１】実施例１〜６および比較例１〜６で得られ
た積層体を用いて、前記の評価方法により各物性を評価
し結果を表４に示した。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】（実施例７〜１４、比較例１５）表５に示
した配合組成としたことの他は、実施例１と同様にして
縮合組成物（Ｄ）を調製した。次いで、実施例７〜１３
については、得られた縮合組成物（Ｄ）の固形分濃度が
１．０〜４．０重量％の範囲に入らない場合にはイソプ
ロピルアルコールを加えて攪拌混合し、該固形分濃度が
表５に示した固形分濃度となるように調整した。また、
実施例１４は、該固形分濃度が５．０重量％、比較例１
５は、該固形分濃度が０．５重量％となるようにした。

【０１２４】得られた縮合組成物（Ｄ）を使用して、表
５に示した基材上に、引き上げ速度を４００ｍｍ／分と
したことの他は実施例１と同様にして塗布して、それぞ
れ被膜が形成されたスライドガラスまたはポリカーボネ
ート板を得た。なお、製膜性をよくするために、ポリカ
ーボネート板には、予めコロナ放電処理を、電極と基材
間の距離を５ｍｍ、供給電力４．５ｋＷ、処理時間１秒
の条件で行ったものを用いた。

【０１２５】

【表５】

【０１２６】なお、比較例１５は、縮合組成物（Ｄ）の
固形分濃度が低いため、製膜できなかった。次に、得ら
れた塗布物を表６に示した温度、湿度条件に、表６に示
した処理時間だけ置いた。上記の温度、湿度条件に置い
た後の塗布物を、次いで、表６に示したプラズマ処理条
件を用いて、実施例１と同様にしてプラズマ処理し積層
体を得た。

【０１２７】実施例７〜１４で得られた積層体を用い
て、前記の評価方法により各物性を評価し結果を表７に
示した。

【０１２８】

【表６】

【０１２９】

【表７】

【０１３０】（実施例１５〜２１、比較例１６〜２１）
表８に示した配合組成としたことの他は、実施例１と同
様にして縮合組成物（Ｄ）を調製した。得られた縮合組
成物（Ｄ）を使用して、表８に示した基材上に実施例１
と同様にして塗布して、それぞれ被膜が形成されたスラ
イドガラスまたはポリカーボネート板を得た。次に、得
られた塗布物を表９に示した温度、湿度条件に、表９に
示した処理時間だけ置いた。

【０１３１】

【表８】

【０１３２】

【表９】

【０１３３】図２に示したプラズマ処理装置（金属電極
４および５の直径８０ｍｍ）を使用し、金属電極４およ
び５の電極間距離を５ｍｍとし、下方の金属電極５の上
に固体誘電体１１として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍ
ｍのポリテトラフルオロエチレンを配設し、この固体誘
電体１１上に、上記の温度、湿度条件に置かれた後の、
被膜が形成されたスライドガラスまたはポリカーボネー
ト板６をおき、処理容器２内を１０Ｔｏｒｒまで排気し
た。次いで、処理容器２内に表９に示した所定量の４フ
ッ化炭素（ＣＦ₄ ）ガスをガス導入管７から、ヘリウム
ガスをガス導入管８から供給し、処理容器２内の圧力を
表９に示した所定の圧力に調整した後、電源１から表９
に示した所定の電圧および電流を３０秒間印加して、基
材面上に０．１μｍの被膜が形成された積層体を得た。

【０１３４】実施例１５〜２１および比較例１６〜２１
で得られた積層体を用いて、前記の評価方法により各物
性を評価し結果を表１０に示した。

【０１３５】

【表１０】

【０１３６】（実施例２２〜２９）表１１に示した配合
組成としたことの他は、実施例７と同様にして縮合組成
物（Ｄ）を調製した。次いで、得られた縮合組成物
（Ｄ）の固形分濃度が１．０〜４．０重量％の範囲に入
らない場合にはイソプロピルアルコールを加えて攪拌混
合し、該固形分濃度が表１１に示した固形分濃度となる
ように調整した。

【０１３７】得られた縮合組成物（Ｄ）を使用して、表
１１に示した基材上に実施例７と同様にして塗布して、
それぞれ被膜が形成されたスライドガラスまたはポリカ
ーボネート板を得た。なお、製膜性をよくするために、
ポリカーボネート板には、予めコロナ放電処理を、電極
と基材間の距離を５ｍｍ、供給電力４．５ｋＷ、処理時
間１秒の条件で行ったものを用いた。

【０１３８】

【表１１】

【０１３９】次に、得られた塗布物を表１２に示した温
度、湿度条件に、表１２に示した処理時間だけ置いた。
上記の温度、湿度条件に置いた後の塗布物を、次いで、
表１２に示したプラズマ処理条件を用いて、実施例１５
と同様にしてプラズマ処理し基材面上に０．１μｍの被
膜が形成された積層体を得た。

【０１４０】実施例２２〜２９で得られた積層体を用い
て、前記の評価方法により各物性を評価し結果を表１３
に示した。

【０１４１】

【表１２】

【０１４２】

【表１３】

【０１４３】（比較例２２）特開昭６１−２４７７４３
号公報の実施例１に従い、 Ｃ₆ Ｆ₁₃Ｃ₂ Ｈ₄ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ５０ｇ （ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣ₂ Ｈ₄ Ｃ₆ Ｆ₁₂Ｃ₂ Ｈ₄ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ４０ｇ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ １０ｇ を、ｔｅｒｔ−ブタノール２５００ｇと混合したもの
に、１％塩酸水溶液１６．５ｇを添加し、室温下で２４
時間攪拌しながら反応させて、ゾル液を作製した。得ら
れたゾル液に実施例４に使用したものと同様のスライド
ガラスを浸漬し、７５０ｍｍ／分の速度で引き上げた
後、１００℃で１時間乾燥させて積層体を得た。得られ
た積層体を用いて前記の評価方法により各物性を評価し
結果を表１３に示した。

【０１４４】

【発明の効果】本発明１の積層体の製造方法の構成は上
記の通りであり、縮合組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及
び（Ｄ）を製造するのに、混合装置としてマグネチック
スターラーなどのような簡便な攪拌機で十分であり、高
性能な装置を必要としない。従って、この縮合組成物
（Ｄ）は製造が容易であり、得られた縮合組成物（Ｄ）
を基材上に塗布し、上記塗布物を相対湿度７０％以上の
環境下に置くことにより、光学的な信頼性に優れた多孔
質被膜を得ることができる。また、さらに、プラズマ処
理することにより、基材上に反射防止性、撥水性に優
れ、さらに、耐擦傷性の高い被膜が形成された積層体を
容易に得ることができる。

【０１４５】本発明２の積層体の製造方法の構成は上記
の通りであり、縮合組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）を製造するのに、混合装置としてマグネチックス
ターラーなどのような簡便な攪拌機で十分であり、高性
能な装置を必要としない。従って、この縮合組成物
（Ｄ）は製造が容易であり、得られた縮合組成物（Ｄ）
を基材上に塗布し、上記塗布物を相対湿度７０％以上の
環境下に置くことにより、光学的な信頼性に優れた多孔
質被膜を得ることができる。また、さらに、プラズマ処
理することにより、基材上に反射防止性、撥水性に優
れ、さらに、耐擦傷性の高い被膜が形成された積層体を
容易に得ることができる。また、プラズマ処理は、大気
圧近傍で行われるので、従来のプラズマ処理のような高
い真空度にするための減圧工程が不必要であり、連続処
理が行えるので生産性が優れている。

【０１４６】本発明３の積層体の製造方法の構成は上記
の通りであり、上記の本発明１または本発明２の発明の
効果を全て奏する。さらに、本発明３の製造方法に使用
される縮合組成物（Ｄ）は、その濃度が１．０〜４．０
重量％に限定されているので、保存安定性が優れてお
り、長期使用が可能である。

【０１４７】従って、本発明１〜３の積層体の製造方法
を用いて得られた積層体は、例えば、メガネレンズ、ゴ
ーグル、コンタクトレンズ等のメガネ分野；車の窓、イ
ンパネメーター、ナビゲーションシステム等の自動車分
野；窓ガラス等の住宅・建築分野；太陽電池、光電池、
レーザー等のエネルギー分野；ノートパソコン、電子手
帳、液晶テレビ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェ
クションテレビ、光ファイバー、光ディスク等の電子情
報機器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計等の家庭
用品分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィー、
コピー機器等の業務用分野；液晶ゲーム機器、パチンコ
台ガラス、ゲーム機等の娯楽分野等の分野の材料に用い
られ得る。これらのうち、特に、メガネレンズ、車の
窓、インパネメーター、ナビゲーションシステム、太陽
電池、光電池、レーザー、ノートパソコン、電子手帳、
液晶テレビ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクシ
ョンテレビ、光ディスク、蛍光灯、液晶ゲーム機器等の
材料に好適に用いられ得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明１の積層体の製造方法に用いられるプラ
ズマ処理装置の一例を示す一部を断面で示す模式図であ
る。

【図２】本発明２の積層体の製造方法に用いられるプラ
ズマ処理装置の一例を示す一部を断面で示す模式図であ
る。

【符号の説明】

１ 電源 ２ 処理容器 ３ プラズマ処理部 ４ 金属電極 ５ 金属電極 ６ 基材 ７ ガス導入管 ８ ガス導入管 ９ ガス出口 １０ 排気口 １１ 固体誘電体

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＲ Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＲ Ｃ０９Ｄ 183/04 ＰＭＳ Ｃ０９Ｄ 183/04 ＰＭＳ Ｇ０２Ｂ 1/11 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ 1/10 Ｚ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄ （式中、Ｒは炭素
   数１〜５のアルキル基）で表されるテトラアルコキシシ
   ラン１モルに対して、ｐＨが１０．０〜１２．０の塩基
   性水２〜８モル及び有機溶媒１０〜３０モルを混合して
   得られる縮合組成物（Ａ）と、一般式Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄
   （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基）で表される
   テトラアルコキシシラン１モルに対して、ｐＨが０〜
   ２．６の酸性水３〜８モル及び有機溶媒１０〜３０モル
   を混合して得られる縮合組成物（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝
   ０．４〜２．４（重量比）で混合して得られる縮合組成
   物（Ｃ）、並びに一般式（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n
   （式中、Ｒ² およびＲ³ は炭素数１〜５のアルキル基、
   ｎは１〜３の整数）で表されるアルキルアルコキシシラ
   ンを、 縮合組成物（Ｃ）の製造に用いられたテトラアルコキシ
   シランの合計１モルに対して、該アルキルアルコキシシ
   ランを０．１〜２モル混合して縮合組成物（Ｄ）を得る
   第１工程、 上記縮合組成物（Ｄ）を基材上に塗布する第２工程、 上記塗布物を相対湿度７０％以上の環境下に置く第３工
   程、および上記塗布物に、１×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒ
   の圧力下でフッ素原子含有ガスが励起されたグロー放電
   プラズマを接触させて、塗膜中のアルキルアルコキシシ
   ランのアルキル基をフッ素化する第４工程からなること
   を特徴とする積層体の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１の第１工程、第２工程および第
   ３工程の後、上記塗布物を少なくとも一方の対向面に固
   体誘電体が配設された対向する金属電極間に配置し、１
   ０体積％以下のフッ素原子含有ガスと残部が不活性ガス
   からなる混合ガスの大気圧近傍の圧力下で、金属電極間
   に電圧を印加し、発生したガスの放電プラズマを該縮合
   組成物（Ｄ）の塗布面に接触させて、塗膜中のアルキル
   アルコキシシランのアルキル基をフッ素化する第４工程
   からなることを特徴とする積層体の製造方法。
3. 【請求項３】 縮合組成物（Ｄ）の固形分濃度が１．０
   〜４．０重量％である請求項１または２記載の積層体の
   製造方法。