JPH07204581A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】撥水性に優れ且つ高硬度の積層体の製造方法を
提供する。 【構成】シリコンアルキルアルコキシドのアルコキシル
基の一部をアルキル基にて置換した置換シリコンアルコ
キシドのゾル溶液を基材面上に塗布する工程と、そのゾ
ル溶液を塗布した基材面に１×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒ
の圧力下でフッ素含有ガスが励起されたグロー放電プラ
ズマを照射して表面の置換シリンコアルコキシドのアル
キル基をフッ素化する工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水性に優れ且つ高硬
度の積層体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属、ガラス、プラスチック等の
基材の表面を撥水化する有力な方法として基材面に被膜
を形成する方法が種々提案されている。例えば、特開平
５─１４６７４５号公報には、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表され
るシリコンアルコキシドのアルコキシル基の一部がフル
オロアルキル基で置換された置換シリコンアルコキシド
からなるゾル溶液をガラス基板表面に塗布し焼成して被
膜を形成する方法が提案されている。

【０００３】しかし、この方法では、撥水性を発現させ
るために、フルオロアルキル基を表面に配向させる必要
があるため、長鎖のアルキル基含有のシリコンアルコキ
シドを用いている。長鎖のアルキル基含有のシリコンア
ルコキシドから得られる被膜は硬度が低く、過酷な環境
下では摩耗してしまうという問題点がある。又、フルオ
ロアルキル基含有のシリコンアルコキシドは高価である
という問題点もある。

【０００４】又、特開昭５６─９８４７５号公報には、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹
脂の被膜を物理的蒸着法により基材の表面に形成する方
法が提案されている。しかし、この方法で得られた積層
体は被膜の基材に対する密着性が劣るという問題点があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような問題点に対
処するため、例えば、特開平３─１５３８５９号公報に
は、金属酸化物とフッ素系樹脂からなる混合層を物理的
蒸着法にて基材の表面に形成する方法が提案されてい
る。しかし、この方法では、金属酸化物とフッ素系樹脂
との混合比で硬度と撥水性は制御されるが、撥水性の向
上と硬度の向上とは配合的には相反する因子であるの
で、優れた撥水性と高硬度の両立した積層体を得ること
が困難であるという問題点がある。

【０００６】本発明は、上記の如き従来の問題点を解消
し、硬質の撥水性皮膜を基材面上に形成することより、
撥水性に優れ且つ高硬度の積層体を製造する方法を提供
することを目的としてなされたものである。更に、本発
明は、大気圧近傍の圧力下で低電圧にて、硬質の撥水性
皮膜を基材面上に形成することより、撥水性に優れ且つ
高硬度の積層体を製造する方法を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｒ¹ _x Ｓｉ
（ＯＲ² ）_4-x 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² はＣ_n Ｈ_2n+1で表
されるアルキル基（ｎは自然数）、ｘは０＜ｘ＜４の任
意の数を示す〕・・・式１で表されるシリコンアルコキ
シドのゾル溶液を基材の面上に塗布する工程を有する。

【０００８】式１で表されるシリコンアルコキシド（以
下、置換シリコンアルコキシドという）における、Ｒ¹
及びＲ² は、Ｃ_n Ｈ_2n+1で表されるアルキル基（ｎは自
然数）であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ─プロ
ピル基、ｉｓｏ─プロピル基、ｎ─ブチル基、ｓｅｃ─
ブチル基、ｔｅｒｔ─ブチル基等が挙げられる。Ｒ¹ と
Ｒ² は同じであってもよいし、異なっていても構わな
い。但し、得られる積層体に、より高硬度を発現させる
ためには、Ｒ¹ は短鎖のアルキル基、例えば、メチル基
が好ましい。

【０００９】又、置換シリコンアルコキシドは、シリコ
ンアルコキシドのアルコキシル基の一部が上記のアルキ
ル基の０＜ｘ＜４の任意の数ｘだけ置換された置換シリ
コンアルコキシドである。尚、無置換のシリコンアルコ
キシドと置換シリコンアルコキシドを混合することによ
り所望の置換度の置換シリコンアルコキシドを調製する
ようにしてもよい。又、ｘで示される置換度が異なる数
種類の置換シリコンアルコキシドを混合することによ
り、所望の置換度の置換シリコンアルコキシドを調製す
るようにしてもよい。この場合には、式１中の数ｘはそ
の平均値でとらえるようにして制御すればよい。

【００１０】式１中の数ｘはアルキル基の種類により適
宜選択されるが、その平均値でとらえた場合、ｘが０．
１〜２の範囲で制御するのが、より高撥水性と高硬度性
を有する積層体を得ることができるので好ましい。ｘが
０．１未満であると、得られる積層体は高硬度となる
が、９０度程度の接触角しか発現せず高撥水性を発現し
難く、逆に、ｘが２を超えると、得られる積層体の撥水
性は向上するが硬度が低下する傾向がある。

【００１１】又、置換シリコンアルコキシドには、５０
ｍｏｌ％以下のチタンアルコキシド、ジルコニウムアル
コキシド、アルミニウムアルコキシド等の金属アルコキ
シドを添加しても構わない。例えば、チタニウムアルコ
キシドを添加することにより得られる積層体は、紫外線
をカットする性質が発現し、ジルコニウムアルコキシド
を添加することにより得られる積層体は、被膜の耐アル
カリ性が向上する。

【００１２】置換シリコンアルコキシドのゾル溶液は、
置換シリコンアルコキシド、溶媒、水及びアルカリ触媒
を混合することによって得ることができる。溶媒は、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｉｓｏ─プロピル
アルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラフィド
ロフラン等が使用され、置換シリコンアルコキシドの種
類によって１種以上が適宜選択して用いられるが、塗布
後乾燥し易いメチルアルコール、エチルアルコール、ｉ
ｓｏ─プロピルアルコール、アセトンが好適である。

【００１３】溶剤の量は、特に限定されないが、ガラス
基材に塗布する場合には、置換シリコンアルコキシドに
対して２〜２０倍ｍｏｌ比の量が好ましい。水の量は、
特に限定されないが、置換シリコンアルコキシドに対し
て化学量論量未満では置換シリコンアルコキシドの加水
分解縮合反応が遅くなるため、化学量論量以上が好まし
いで、過剰すぎると乾燥に時間がかかるので非能率とな
る。

【００１４】触媒は、置換シリコンアルコキシドの加水
分解縮合反応を起こさせるために必要であり、例えば、
塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸触媒、蟻酸、酢酸等
の有機酸触媒、アンモニア水等のアルカリ触媒等が使用
され、置換シリコンアルコキシドの種類によって１種以
上が適宜選択して用いられる。

【００１５】触媒の量は、選択される触媒の量によって
も異なるが、水に対して１／１００〜１／５，０００ｍ
ｏｌ比が好ましい。少なすぎると置換シリコンアルコキ
シドの加水分解縮合反応が遅くなり、多すぎると反応が
速くなり塗装のハンドリングが難しくなる傾向がある。

【００１６】置換シリコンアルコキシドのゾル溶液の基
材の面上への塗布は、ディッピング法、スピンコート
法、スプレー法等の方法により１回以上行う。塗布層の
総厚みは、使用するゾル容器の組成によって異なるが、
一般的には３μｍ以下が好ましい。厚すぎると得られる
積層体の塗膜にクラックが発生し易い。

【００１７】基材としては、例えば、ステンレス系金
属、炭素鋼、超鋼等の凡用合金や、アルミニウム、銅、
ニッケル等の単成分からなる金属基材、石英ガラス、ほ
う珪酸系ガラス等のガラス基材、酸化ジルコニウム、酸
化アルミニウム等からなるセラミック基材、ポリカーボ
ネート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレ
ート、透明ポリ塩化ビニル等の透明プラスチック基材な
どが使用される。基材の形状は、平板状、円筒状、その
他加工した種々の形状であってもよい。基材の厚みは、
用途に応じて適宜決定される。

【００１８】又、本発明は、ゾル溶液が塗布された基材
面に１×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒ圧力下でフッ素含有ガ
スが励起されたグロー放電プラズマを照射して表面の置
換シリンコアルコキシドのアルキル基をフッ素化する工
程を有する。

【００１９】基材の面上に塗布されたゾル膜は、フッ素
含有ガスの励起されたプラズマに照射することによっ
て、プラズマの高エネルギーによって乾燥硬化が促進さ
れるとともに、プラズマ中のフッ素含有ガスの励起種に
よって表面の置換シリコンアルコキシドのアルキル基が
フッ素化される。よって、基材面のゾル膜に、先ず、不
活性ガスのみが励起されたプラズマを照射してゾル膜を
硬化し、次いで、その硬化膜にフッ素含有ガスが励起さ
れたプラズマを照射して表面の置換シリコンアルコキシ
ドのアルキル基をフッ素化するとういう２段階をプラズ
マ処理を行っても構わないが、工程が幾分複雑になる。

【００２０】尚、基材面上にゾル溶液を塗布後、不用な
水や溶媒を蒸発させるために乾燥を行ってもよく、この
ような乾燥はプラズマ照射時の圧力が低くなればなるほ
ど排気時間が短縮されるため効果的である。乾燥は、室
温から基材の耐熱温度の間の温度範囲で行うことができ
るが、高温ほど短時間で乾燥させることができる。

【００２１】フッ素含有ガスとしては、例えば、４フッ
化炭素（ＣＦ₄ ）、６フッ化炭素（Ｃ₂ Ｆ₆ ）、４フッ
化炭素等のフッ化炭素化水素ガス、１塩素化３フッ化炭
素（ＣＣｌＦ₃ ）等の塩素化フッ化炭素ガス等のハロゲ
ン化炭化水素ガス、６フッ化硫黄（ＳＦ₆ ）などが挙げ
られ、安全でフッ化水素等の有害なガスを生成しない４
フッ化炭素（ＣＦ₄ ）、６フッ化炭素（Ｃ₂ Ｆ₆ ）など
が好ましい。

【００２２】これらのフッ素含有ガスは、単独で用いて
も、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスと混合して用い
ても構わない。不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、クセノン等の希ガス、窒素ガス、これら
の混合ガスが用いられる。

【００２３】不活性ガスのフッ素含有ガスに対する混合
割合は、使用するガスの種類により適宜決定されるが、
一般的に５０体積％が好ましい。不活性ガスが過剰な場
合は、不活性ガスの励起種が処理面に多量に衝突し被膜
が除去されてしまうおそれがある。

【００２４】フッ素含有ガスはプラズマによって励起さ
れる。励起手段としては、例えば、直流電流を印加して
プラズマ分解する方法、高周波を印加してプラズマ分解
する方法、マイクロ波放電によってプラズマ分解する方
法、電子サイクロトロン共鳴によってプラズマ分解する
方法、熱フィラメントによる加熱によって熱分解する方
法等が挙げられる。

【００２５】プラズマ処理時の処理圧力は、１×１０^-4
〜１００Ｔｏｒｒの範囲内で励起手段によって適宜決定
されるが、装置が簡便で、比較的処理圧力が高い状態で
もクロー放電プラズマの発生可能な直流電流印加あるい
は高周波印加可能な１×１０ ^-2〜１００Ｔｏｒｒの範囲
が好ましい。処理圧力が１００Ｔｏｒｒを超えると、熱
プラズマとなりついにはアーク放電に移行してしまうの
で、耐熱性の低い基材には不適であり、逆に、１×１０
^-4Ｔｏｒｒ未満であると、高価な真空チャンバーや真空
排気装置が必要となり、又、大面積の基材を処理する場
合には、処理容器の全体を大きくしたり、真空排気装置
を大出力のものとする必要がある。

【００２６】グロー放電プラズマ処理に要する投入電力
は、電極面積や形状にもよるが、３０〜２００Ｗが好ま
しい。投入電力が低すぎるとプラズマ密度やセルフバイ
アスが小さくなるため、処理に時間がかかり非能率的で
あり、逆に高すぎると、基材のダメージが大きくなる。

【００２７】電極構造が、平行平板片、同軸円筒型、局
面対向平板型、双局面対向平行型の場合、直流電流や高
周波は容量結合形式で印加される。又、高周波印加の場
合、外部電極を用いて誘導形式で印加可能である。

【００２８】電極間の距離は処理圧力、基材の厚み等に
よって適宜決定されるが、長すぎるとプラズマ密度が低
下し高電力が必要となるため、基材が電極間に装着可能
な範囲でなるべく短くなるようにするのがよい。

【００２９】置換シリンコアルコキシドのアルキル基の
フッ素化処理は、特に基材を加熱したり冷却したりする
必要はなく、室温下で充分である。又、処理時間は、ゾ
ル溶液の被膜の厚みや投入電力等によって適宜決定さ
れ、ゾル溶液の被膜の厚みが厚ければプラズマ照射時間
は長くする必要があり、投入電力が高ければ、プラズマ
照射時間は短くて済む傾向があるが、一般的には、１〜
１０分が好ましい。処理時間が少なすぎると、ゾル溶液
の被膜の硬化及びフッ素化が不充分となり、長時間かけ
て処理してもゾル溶液の被膜の硬化及びフッ素化の著し
い向上は期待できない。

【００３０】本発明２は、置換シリコンアルコキシドの
ゾル溶液を、金属基材、ガラス基材又は透明なプラスチ
ック基材の面上に塗布する工程を有する。

【００３１】本発明２において、置換シリコンアルコキ
シド、基材、置換シリコンアルコキシドのゾル溶液の調
製、及びそのゾル溶液の基材の面上への塗布方法は本発
明と同様であるので詳細な説明は省略する。

【００３２】又、本発明２は、ゾル溶液が塗布された基
材を少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配置された
金属極間に配置し、１０体積％以下のフッ素含有ガスと
残部が不活性ガスとの混合ガス雰囲気中の大気圧近傍の
圧力下で、対向電極に電圧を印加することで発生する放
電プラズマをゾル溶液が塗布された基材面に照射して表
面の置換シリコンアルコキシドのアルキル基をフッ素化
する工程を有する。

【００３３】本発明２において、フッ素含有ガスとして
は、本発明と同様のものが用いられる。不活性ガスとし
ては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガ
スや、窒素ガスが、単独で又は混合ガスとして用いられ
るが、準安定状態で寿命が長いため、フッ素含有ガスを
励起するのに有利なヘリウムガスを用いるのが好まし
い。不活性ガスとしてヘリウム以外のガスを用いる場合
は、２体積％以下のアセトンやメタノールの蒸気ガス、
メタン、エタン等の炭化水素ガスを混合する必要があ
る。

【００３４】フッ素含有ガスと不活性ガスとの混合比
は、用いるガスの種類により適宜決定されるが、フッ素
含有ガス濃度が１０体積％以下である必要があり、０．
３〜５体積％の範囲が好ましい。フッ素含有ガス濃度が
１０体積％を超えると、高電圧を印加してもグロー放電
プラズマが発生しない。

【００３５】フッ素含有ガスと不活性ガス混合ガス雰囲
気中の大気圧近傍の圧力下とは、１００〜８００Ｔｏｒ
ｒの圧力下のことであり、圧力調整が容易で装置が簡便
になる７００〜７８０Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。

【００３６】表面の置換シリコンアルコキシドのアルキ
ル基をフッ素化するために、基板を加熱したり冷却した
りする必要はなく室温で十分である。又、処理時間は５
秒程度で十分フッ素化されており、それ以上の時間をか
けて処理しても撥水効果の著しい向上は期待することが
できない。

【００３７】以下、本発明２の積層体の製造方法の一例
として、基材面に撥水性付与を行う場合について、図面
を参照して説明する。図１は、本発明２に使用する大気
圧プラズマ表面処理装置の一例を示す一部断面図であ
る。

【００３８】この装置は、低周波電源部１、処理容器
２、上部電極４、下部電極５から構成されている。低周
波電源部１は、ｋＨｚ台の周波数の電源を印加可能であ
るが、耐熱性の低い基材に撥水性を付与するには１０〜
３０ｋＨｚの低周波数が好ましい。プラズマ形成は、電
圧の印加によって行うが、電界強度５〜４０ｋＶ／ｃｍ
程度となるように電圧を印加するのが好ましい。電界強
度が５ｋＶ／ｃｍ未満であると、プラズマ密度及びセル
フバイアスが小さくなるので、処理に時間がかかり非能
率的であり、逆に、電界強度が４０ｋＶ／ｃｍを超える
と、誘電体が高温になりアーク放電に移行する挙動を示
す。

【００３９】処理容器２はパイアフレックス製である
が、電極と絶縁がとれているならば、ステンレスやアル
ミニウム等の金属製であっても構わない。処理容器２内
に一対の相対する平行平板型の上部電極４と下部電極５
が配設されている。尚、電極配置構造としては、平行平
板型以外にも、同軸円筒型、円筒対向平板型、球対向平
板型、双局面対平板型でも、複数の細線からなるもので
も構わない。上部電極４、下部電極５は、ステンレス、
真鍮等の多成分系の金属からなるものでもよいし、銅、
アルミニウム等の純金属からなるものでもよい。

【００４０】下部電極５の上部電極４との対向面に固体
誘電体６が配置されており、両者間の空間に、グロー放
電プラズマによる表面処理部３が形成される。固体誘電
体６は、下部電極５の上部電極４との対向面の全面を覆
うように配置される必要がある。一部覆われていない部
分があると、その部分からアーク放電が生じてしまう。
尚、固体誘電体６は上部電極４及び下部電極５の少なく
とも一方の対向面に配置されておれば十分であるが、基
材として金属が用いられる場合には、両方の電極に配置
されなければならない。

【００４１】固体誘電体６としては、例えば、ポリエス
テルフルオロエチレンやポリエチレンテレフタレート等
のプラスチック、酸化珪素や酸化アルミニウム等のセラ
ミックなどが用いられが、フッ素含有ガスとの反応性を
考慮して選択する必要がある。固体誘電体６の形状はシ
ート状であってもフィルム状でっても構わない。固体誘
電体６の厚みは材料にもよるが、５０μｍ〜４ｍｍが好
ましい。厚みが５０μｍ未満であると、高電圧印加時に
絶縁破壊が起こりアーク放電が生じ易く、逆に、４ｍｍ
を超えると、放電し難くなる。

【００４２】フッ素含有ガスが反応ガス導入管８を経て
多孔構造の上部電極４から、不活性ガスが不活性ガス供
給管９から、それぞれ、表面処理部３に供給さる。尚、
上部電極４が多孔構造からなると、フッ素含有ガスを表
面処理部３に均一に供給して、均一度の優れた処理面を
形成することができるため好ましいが、例えば、ガスを
攪拌状態にて供給するとか、ガスを高速で吹き付けると
かすることにより、フッ素含有ガスを表面処理部３に均
一に供給することが可能であれば、必ずしも多孔構造と
しなくとも構わない。

【００４３】又、不活性ガスはフッ素含有ガスと混合し
て上部電極４から導入しても構わないが、均一性よく撥
水性を付与するためには、フッ素含有ガスを上部金属電
極４から導入し、不活性ガスは不活性ガス導入管９から
導入するのが好ましい。

【００４４】フッソ含有のガス及び不活性ガスが図示し
ないガスフローコントローラーで流量制御され、１０体
積％以下のフッ素含有ガスと残部が不活性ガスとの混合
ガスとして表面処理部３に供給される。そして、その混
合ガスの大気圧近傍の圧力下で、対向電極に電圧を印加
することで発生する放電プラズマを固体誘電体６上に装
着された基材７のゾル液が塗布された基材面に照射し
て、表面の置換シリコンアルコキシドのアルキル基をフ
ッ素化する表面処理がなされる。尚、この例では、基材
７は装着された片面（図中では上面）のみが表面処理さ
れるが、基材両面の処理が必要ならば、金属電極４，５
間に浮かせる必要がある。

【００４５】放電間の距離は、フッ素含有ガスのガス流
量や印加電圧の大きさ、又、基材の厚みによって適宜決
定されるが、１〜２０ｍｍが好ましい。距離が２０ｍｍ
を超えると、電極空間のガスの均一性が損なわれ易く、
逆に、１ｍｍ未満であると、未使用の反応ガスが多くな
り非能率となり易い。

【００４６】過剰のフッ素含有ガス、不活性ガスは容器
のガス出口１０から排出する。尚、容器２内に反応ガス
及び不活性ガスを導入する際に、処理容器２内に残存す
る空気を排気口１１から排出するようにするのが好まし
い。

【００４７】

【作用】本発明の積層体の製造方法は、置換シリコンア
ルコキシドのゾル溶液を基材面上に塗布する工程、その
ゾル溶液が塗布された基材面に１×１０^-4〜１００Ｔｏ
ｒｒの圧力下でフッ素含有ガスが励起されたグロー放電
プラズマを照射して表面のシリンコアルコキシドのアル
キル基をフッ素化する工程からなることにより、硬質の
撥水性皮膜を各種基材面上に形成することができるの
で、各種の撥水性に優れ且つ高硬度の積層体を製造する
ことができる。

【００４８】本発明２の積層体の製造方法は、置換シリ
コンアルコキシドのゾル溶液を、基材面上に塗布する工
程、そのゾル溶液が塗布された基材を少なくとも一方の
対向面に固体誘電体が配置された金属極間に配置し、１
０体積％以下のフッ素含有ガスと残部が不活性ガスから
なる混合ガスの雰囲気中の大気圧近傍の圧力下で、対向
電極に電圧を印加することで発生する放電プラズマをゾ
ル溶液が塗布された基材面に照射して表面のシリコンア
ルコキシドのアルキル基をフッ素化する工程からなるこ
とにより、大気圧プラズマの課題であった高電力を必要
とせずに、大気圧近傍の圧力下で低電圧且つ短時間にて
硬質の撥水性皮膜を各種基材面上に形成することができ
るので、各種の撥水性に優れ且つ高硬度の積層体を容易
に且つ安価に製造することができる。

【００４９】

【実施例】実施例１ テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）：モノメチ
ルトリエチルシリケート（ＭＭＴＥＳ）＝７：３（モル
比）の混合物１７重量％、イソピロピルアルコール７３
重量％、塩酸を１／５００（モル比）に希釈した水１０
重量％を混合して、（ＣＨ₃ ）_0.3 Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
_3.7 のシリンコアルコシキドのゾル溶液を調製した。こ
のゾル溶液中に、厚み×縦×横＝０．５ｍｍ×４０ｍｍ
×４０ｍｍのポリカーボネート（旭硝子社製、商品名
「レキサン９０３４」）からなるプラスチック基材を浸
漬し、２０ｃｍ／分の速度で引き上げ、大気中室温にて
１時間乾燥した。

【００５０】高周波容量結合型プラズマ処理装置（金属
電極直径８０ｍｍ）を用い、その装置の処理容器内の電
極間距離３０ｍｍの電極空間中に、面上に被膜が形成さ
れたプラスチック基材を装着し、処理容器内の空気を１
×１０^-3Ｔｏｒｒまでポンプで排気した。その処理容器
内に、ガス流量１０ｓｃｃｍの４フッ化炭素ガスを導入
し、０．１Ｔｏｒｒに調節し、７０Ｗの電力を３分間印
加してプラスチック基材面上に０．３μｍの被膜が形成
された積層体を得た。

【００５１】実施例２ テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とモノメチ
ルトリエチルシリケート（ＭＭＴＥＳ）を表１に示した
割合にて調製したゾル液を用いたこと以外は実施例１と
同様にして積層体を得た。

【００５２】実施例３ テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とモノメチ
ルトリエチルシリケート（ＭＭＴＥＳ）を表１に示した
割合にて調製したゾル液を用いたこと以外は実施例１と
同様にしてプラスチック基材面上に０．４μｍの被膜が
形成された積層体を得た。

【００５３】実施例４ ヘリウムガスをガス流量１０ｓｃｃｍで、４フッ化炭素
をガス流量２０ｓｃｃｍで導入し、１Ｔｏｒｒに調節
し、１００Ｗの電力を印加したこと以外は実施例１と同
様にして積層体を得た。

【００５４】実施例５ 基材として、厚み×縦×横＝３ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍ
ｍの石英硝子を用いたこと以外は実施例１と同様にして
積層体を得た。

【００５５】実施例６ 基材として、厚み×縦×横＝１ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍ
ｍの炭素鋼（ＳＳ５５）を用いたこと以外は実施例１と
同様である。

【００５６】比較例１〜３ 実施例１，５，６におけるプラスチック基材、石英硝子
基材、炭素鋼基材そのものを評価対象とした。

【００５７】比較例４〜６ 実施例１，５，６において、シリコンアルコキシドとし
て、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）のみを
用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

【００５８】比較例７〜９ Ｆ₃ Ｃ（ＣＦ₂ ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ （信越化学社製、商品名「ＫＢＭ─７８０３」）を１
０重量％と酢酸とでｐＨ２に調整したものの、エタノー
ル：水＝９０：１０の混合溶液中に、実施例１，５，６
におけるプラスチック基材、石英硝子基材、炭素鋼基材
をそれぞれ浸漬し、２０ｃｍ／分の速度にて引き上げ、
これを１１０℃で１時間乾燥し、各基材面上に０．５μ
ｍの被膜を形成した積層体を得た。

【００５９】実施例１〜６並びに比較例４〜９にて得ら
れた各積層体及び比較例１〜３の各基材について、硬度
及び撥水性の評価を行った。更に、基材がプラスチック
基材及びガラス基材の場合には透明性の評価、金属基材
の場合には防錆性の評価を行った。それらの基材及び被
膜の状態を表１に、評価結果を表２に示した。

【００６０】尚、硬度の評価は、島津製作所製の超微小
硬度計（商品名「ＤＵＨ─２０Ｄ」）を用いて、ＤＵＨ
硬度を測定することにより行った。又、撥水性の評価
は、協和界面科学社製の接触角測定装置（商品名「ＣＡ
─Ｄ」）を用いて、水を滴下して静的接触角を測定する
ことにより行った。

【００６１】透明性の評価は、島津製作所製の分光光度
計（商品名「ＵＶ─３１０１ＰＣ」）を用いて、５４５
ｎｍの光線透過率を測定することにより行った。防錆性
の評価は、６０℃９６％湿度に設定した恒温湿器中に積
層体を放置し、錆発生を目視で観察し発生日を比較する
ことにより行った。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】表１及び表２からも明らかな如く、基材と
してプラスチック基材を用いた場合には、比較例１の処
理前の基材と比べて、実施例１〜４の場合は、いずれも
透明性を損なうことなく硬度及び撥水性が著しく向上し
ているのに対して、比較例４の如く被膜材料としてテト
ラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）のみを用いた場
合は、硬度は向上するものの撥水性が著しく低下し、
又、比較例７の如く被膜材料としてフルオロアルキル基
置換のシリコンアルコキシドを用いた場合は、撥水性が
向上するものの硬度が著しく低下してしまう。

【００６５】又、基材としてガラス基材を用いた場合に
は、比較例２の処理前の基材と比べて、実施例５の場合
は、透明性を損なうことなく、又硬度もあまり損なうこ
となく、撥水性が著しく向上しているのに対して、比較
例５の如く被膜材料としてテトラエチルオルソシリケー
ト（ＴＥＯＳ）のみを用いた場合は撥水性が低下し、
又、比較例８の如く被膜材料としてフルオロアルキル基
置換のシリコンアルコキシドを用いた場合は撥水性が向
上するものの硬度が著しく低下してしまう。

【００６６】又、基材として金属基材を用いた場合に
は、比較例３の処理前の基材と比べて、実施例６の場合
は、硬度をあまり損なうことなく撥水性及び防錆性が著
しく向上しているのに対して、比較例６の如く被膜材料
としてテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）のみ
を用いた場合は、撥水性が低下し防錆性もあまり向上せ
ず、又、比較例９の如く被膜材料としてフルオロアルキ
ル基置換のシリコンアルコキシドを用いた場合は、硬度
が著しく低下してしまう。

【００６７】実施例８ テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）：モノメチ
ルトリエチルシリケート（ＭＭＴＥＳ）＝７：３（モル
比）の混合物１７重量％、イソピロピルアルコール７３
重量％、塩酸を１／５００（モル比）に希釈した水１０
重量％を混合して、（ＣＨ₃ ）_0.3 Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
_3.7 のシリンコアルコシキドのゾル溶液を調製した。こ
のゾル溶液中に、厚み×縦×横＝１ｍｍ×４０ｍｍ×４
０ｍｍのポリカーボネート（旭硝子社製、商品名「レキ
サン９０３４」）を浸漬し、２０ｃｍ／分の速度で引き
上げ、大気中室温にて１時間乾燥した。

【００６８】高周波容量結合型プラズマ処理装置（金属
電極直径８０ｍｍ）を用い、その装置の処理容器内の電
極間距離５ｍｍの電極空間中に、厚み×縦×横＝１ｍｍ
×１００ｍｍ×１００ｍｍのポリテトラフルオロエチレ
ンを装着した下部電極上に、面上に被膜が形成されたプ
ラスチック基材を装着し、処理容器内の空気を１０Ｔｏ
ｒｒまでポンプで排気した。その処理容器内に、ガス流
量１０ｓｃｃｍの４フッ化炭素ガスを導入するととも
に、ガス流量９９０ｓｃｃｍのヘリウムガスを導入し、
７６０Ｔｏｒｒの大気圧とし、周波数１５ｋＨｚ、６．
２ｋＶ、２８ｍＡの電力を３分間印加してプラスチック
基材面上に０．３μｍの被膜が形成された積層体を得
た。

【００６９】実施例９，１０ テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とモノメチ
ルトリエチルシリケート（ＭＭＴＥＳ）を表３に示した
割合にて調製したゾル液を用いたこと以外は実施例８と
同様にして積層体を得た。

【００７０】実施例１１ テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とモノメチ
ルトリエチルシリケート（ＭＭＴＥＳ）を表１に示した
割合にて調製したゾル液を用いたこと以外は実施例８と
同様にしてプラスチック基材面上に０．４μｍの被膜が
形成された積層体を得た。

【００７１】実施例１２，１３ ４フッ化炭素ガス及びヘリウムガスのガス流量を表３に
示した量としたこと、プラズマ処理の印加電圧及び印加
電流を表３に示した条件としたこと以外は実施例８と同
様にして積層体を得た。

【００７２】実施例１４ プラスチック基板にゾル液を塗布後、１２０℃で１分間
乾燥後、４００℃の大気圧で３分間熱処理したこと以外
は実施例８と同様にして積層体を得た。

【００７３】比較例１０ シリコンアルコキシドとして、テトラエチルオルソシリ
ケート（ＴＥＯＳ）のみを用いたこと以外は実施例８と
同様にして積層体を得た。

【００７４】実施例８〜１４及び比較例１０で得られた
積層体について、実施例１と同様の硬度、透明性及び撥
水性の評価を行った。その基材及び被膜の状態を表３
に、評価結果を表４に示した。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】表３及び表４からも明らかな如く、比較例
１の処理前の基材と比べて、実施例８〜１４の場合は、
いずれも透明性を損なうことなく硬度及び撥水性が著し
く向上しているのに対して、比較例１０の如く被膜材料
としてテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）のみ
を用いた場合は、硬度は向上しているものの撥水性が著
しく低下している。

【００７８】実施例１５〜２１、比較例１１ 実施例８〜１４、比較例１０において、それぞれ、プラ
スチック基板の代わりに、厚み×縦×横＝１ｍｍ×８０
ｍｍ×３０ｍｍのスライドガラス（マツナミ社製、商品
名「Ｓ１１１１」）を用いたこと以外は同様にして、積
層体を得た。

【００７９】実施例１５〜２１、比較例１１で得られた
積層体について、実施例１と同様の硬度、透明性及び撥
水性の評価を行った。その基材及び被膜の状態を表５
に、評価結果を表６に示した。

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】表５及び表６からも明らかな如く、実施例
１５〜２１の場合は、いずれも透明性を損なうことなく
撥水性が著しく向上しているのに対して、比較例１１の
如く被膜材料としてテトラエチルオルソシリケート（Ｔ
ＥＯＳ）のみを用いた場合はは、撥水性が低い。

【００８３】実施例２３〜２８、比較例１２ 実施例８〜１４、比較例１０において、それぞれ、プラ
スチック基材の代わりに、厚み×縦×横＝１ｍｍ×４０
ｍｍ×４０ｍｍの炭素鋼からなる金属基材を用い、上部
電極にポリテトラフルオロエチレンを装着したこと以外
は同様にして、積層体を得た。

【００８４】実施例２９ その処理容器で被膜が形成された金属基材のプラズマ処
理を行う際に、ヘリウムガスのみ導入して放電プチズマ
処理を行う工程を１０度繰り返した後に、実施例１と同
様の４フッ化炭素ガス及びヘリウムガス雰囲気中での放
電プラズマ処理を行ったこと以外は実施例８と同様にし
て、金属基材の面上に２．７μｍの被膜が形成された積
層体を得た。

【００８５】実施例２３〜２９、比較例１２で得られた
積層体について、実施例１と同様の硬度、透明性、撥水
性及び防錆性の評価を行った。その基材及び被膜の状態
を表７に、評価結果を表８に示した。

【００８６】

【表７】

【００８７】

【表８】

【００８８】表７及び表８からも明らかな如く、比較例
３の処理前の基材と比べて、実施例２２〜２９の場合
は、いずれも撥水性及び防錆性が著しく向上しているの
に対して、比較例１２の如く被膜材料としてテトラエチ
ルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）のみを用いた場合は、
撥水性が低下し防錆性もあまり向上していない。

【００８９】

【発明の効果】本発明の積層体の製造方法は、上記の如
き構成とされているので、各種の撥水性に優れ且つ高硬
度の積層体を製造することができる。

【００９０】本発明２の積層体の製造方法は、上記の如
き構成とされているので、各種の撥水性に優れ且つ高硬
度の積層体を容易に且つ安価に製造することができる。

【００９１】又、本発明及び本発明２の積層体の製造方
法において、基材がプラスチック基材からなる場合に
は、得られる積層体は、透明性が損われることなく撥水
性及び硬度が著しく改善されるので、自動車、飛行機等
の運送機や建物等のグレーシング材料、太陽電池受光面
の保護材、高速道路用透明防音壁用防汚材などの多岐に
渡る用途に使用することができる。

【００９２】又、基材がガラス基材からなる場合には、
得られる積層体は、透明性や硬度が損われることなく、
撥水性が著しく改善されるので、ガラスの水滴除去や汚
染防止の効果が期待される用途としての、自動車用ドア
ーミラーやカーブミラー、浴室用鏡等の多岐に渡る用途
に使用することができる。

【００９３】又、基材が金属基材である場合には、硬度
をあまり損なうことなく撥水性及び防錆性が著しく改善
されるので、防錆、防汚、水との接触抵抗の低減が期待
される用途としての、刃物、調理器具、金属管、船底材
料等の多岐に渡る用途に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する大気圧プラズマ表面処理装置
の一例を示す一部断面図である。

【符号の簡単な説明】

１ 低周波電源部 ２ 処理容器 ３ 表面処理部 ４ 上部金属電極 ５ 下部金属電極 ６ 固体誘電体 ７ プラスチック基材 ８ 反応ガス導入管 ９ 不活性ガス導入管 １０ 排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０３ 7310−4Ｆ 7/04 Ｓ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｒ¹ _x Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-x 〔式中、Ｒ¹
   及びＲ² はＣ_n Ｈ_{2n +1}で表されるアルキル基（ｎは自然
   数）、ｘは０＜ｘ＜４の任意の数を示す〕で表されるシ
   リコンアルコキシドのゾル溶液を基材面上に塗布する工
   程、そのゾル溶液が塗布された基材面に１×１０^-4〜１
   ００Ｔｏｒｒの圧力下でフッ素含有ガスが励起されたグ
   ロー放電プラズマを照射して表面のシリンコアルコキシ
   ドのアルキル基をフッ素化する工程からなることを特徴
   とする積層体の製造方法。
2. 【請求項２】 Ｒ¹ _x Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-x 〔式中、Ｒ¹
   及びＲ² はＣ_n Ｈ_{2n +1}で表されるアルキル基（ｎは自然
   数）、ｘは０＜ｘ＜４の任意の数を示す〕で表されるシ
   リコンアルコキシドのゾル溶液を、基材面上に塗布する
   工程、そのゾル溶液が塗布された基材を少なくとも一方
   の対向面に固体誘電体が配置された金属極間に配置し、
   １０体積％以下のフッ素含有ガスと残部が不活性ガスか
   らなる混合ガスの雰囲気中の大気圧近傍の圧力下で、対
   向電極に電圧を印加することで発生する放電プラズマを
   ゾル溶液が塗布された基材面に照射して表面のシリコン
   アルコキシドのアルキル基をフッ素化する工程からなる
   ことを特徴とする積層体の製造方法。