KR100763741B1 - 초친수성 피막 및 초친수성 표면 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초친수성 표면 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코팅 기재에 무기물 입자를 포함하는 하드 코팅층을 도포하는 단계, 및 상기 하드 코팅층 표면에 요철을 형성시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초친수성 표면 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기의 초친수성 표면 제조방법을 이용하여 제조한 친수지속성과 내마모성이 탁월한 초친수성 피막에 관한 것이다.

플라즈마, 하드 코팅, 친수성, 초친수성

Description

초친수성 표면 제조방법{MANUFACTURING METHODS OF ULTRA HYDROPHILIC SURFACE}

도 1은 플라즈마 처리 전(a) 후(b)의 하드 코팅 도막의 표면 상태를 도시한 단면도이다.

도 2는 무기물 입자를 포함한 하드 코팅 도막을 플라즈마 처리한 후의 표면 상태를 SEM으로 관찰한 사진이다.

도 3은 플라즈마 처리 전(a) 후(b)의 하드 코팅 도막의 표면에 물을 분사한 후 수막 형성 상태를 관찰한 광학 사진이다.

*도면의 주요 부호에 대한 설명*

10:코팅 기재

20:하드 코팅 도막

21:폴리머 매트릭스(matrix)

22:무기물 입자

본 발명은 초친수성 표면 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플라스 틱, 유리, 금속 또는 목재 등에 입혀진 하드 코팅막에 내마모성을 겸비한 초친수성 특성을 구현하기 위해 무기물 입자를 포함한 하드 코팅막을 도포한 후 그 표면에 요철을 형성시키는 초친수성 표면 제조방법에 관한 것이다.

종래부터 플라스틱이나 유리, 고분자 필름 등에 김서림이나 물방울 맺힘을 방지하기 위한 목적으로, 재료 표면에 친수성을 부여하는 액상 조성물의 방무처리 방법이 사용되어 왔다.

즉, (1) 글리콜류, 계면활성제 등의 비고분자 액막의 형성 방법, (2) 친수성 고분자막의 도포 건조법, (3) 유기실리콘계 폴리머를 함유한 친수성 조성물을 가교화한 코팅 경화법, (4) 멜라민 수지를 함유한 조성물의 가교경화법, (5) 고분자 표면을 화학적으로 처리하여 활성화시키고, 친수성 작용기를 갖는 비닐계 단량체를 그래프트 공중합시키는 방법 등이 알려져 있다. 이들 방법 중 (1), (2)의 방법은 초기 친수성을 보이나 그 효과가 극히 일시적이다. (3), (4)의 방법 역시 일정시간 연장된 친수성을 보이지만 차츰 그 기능이 감소하게 된다. (5)는 고분자 표면뿐만 아니라 내부까지도 화학적 변성이 발생될 수 있고, 다른 코팅이 처리되지 않은 플라스틱 표면에 직접 반응을 시켜야 하는 등의 그 적용 범위가 제한된다. 또한 이러한 방법들은 도막의 두계가 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터로 유지되어야 친수성 개질 효과를 얻을 수 있는데, 이런 다층 금속산화물이 교차하여 증착된 시료 즉, 무반사기능이 필요한 광학코팅에서는 그 코팅 기능을 저하시키는 심각한 문제를 일으킨다. 이들 방법의 또 다른 단점으로는, 친수성 최종 도막의 경도가 낮아서 내마모성 및 내구성이 요구되는 광학재료의 표면개질 방법으로서는 크게 미흡하다. 이 때문에 그 응용제품의 실용화는 극히 어려운 형편이다.

또한, 근래에는 반응성 가스의 플라즈마 처리 표면개질과 친수성기를 갖는 단량체를 이용한 플라즈마 중합법이 플라스틱, 금속, 섬유, 의료용 고분자 등에 지속적인 효과를 주는 표면개질 방법으로 활발히 연구되어 성과를 나타내고 있다.

미국특허 제5,487,920호에는 기재 표면에 증기상 실리콘이 함유된 유기금속화합물을 증착시키기 위하여, 플라즈마 조성물을 N₂O 및 CO₂를 증기상 가스로 사용하는 플라즈마 화학 증착법이 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제1998-71376호에 RF 플라즈마 반응기내의 전극들 사이에서 전력 분배를 이용한 저온에칭방법이 개시되어 있고, 대한민국 공개특허 제1999-77209호에는 마이크로파와 자장계를 이용한 사이클로트론 공명에 의해 플라즈마 생성용 가스를 플라즈마한 다음, 탄소, 불소, 탄소 및 불소화합물 가스와 탄화수소가스를 포함하는 플라즈마화된 성막 가스에 의해 불소 첨가 카본막으로 이루어진 플라즈마 성막 방법 및 장치가 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제1997-72042호에는 고주파 입사파의 이동방향으로 캐소드 전극의 고주파 전송케이블의 임피턴스 특성이 변화하며, 플라즈마 처리에 균일한 두께를 갖는 고품질의 퇴적막을 형성하고, 고속으로 균일한 막 품질을 기판상에 형성하는 플라즈마 처리장치 및 방법이 개시되어 있다.

또한 일본공개특허공보 제2002-90084호에는 초친수성 또는 발수성의 코팅 층에 플라즈마를 조사하여 미세 요철을 형성하여 초친수성 또는 초발수성을 갖는 핀을 얻는 방법을 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평6-25449호에는 편면 또는 양 면에 플라즈마 처리하여 적당한 미소 돌기를 형성한 플라스틱 필름 상에 클로로 실란계 또는 알콕시 실란계의 불소 화합물을 화학흡착시키고 단분자막을 형성하여 투명성이 좋은 초발수성 필름을 얻는 방법이 개시되어 있다.

상기 종래의 기술들은 다양한 소재 및 광학렌즈를 포함한 광학소재에서는 표면개질의 최종 도막으로서 표면개질 처리막의 불안정성으로 인해 친수지속성 및 내마모성 저하 등의 원하지 않는 현상이 종종 발생되어 그 효과를 크게 기대하기 어려운 문제점이 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 친수지속성과 내마모성이 탁월한 초친수성 표면개질 방법 및 초친수성 피막 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기의 제조방법을 이용하여 제조한 초친수성 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

코팅 기재에 무기물 입자를 포함하는 하드 코팅층을 도포하는 단계, 및

상기 하드 코팅층 표면에 요철을 형성시키는 단계

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초친수성 표면 제조방법을 제공 한다.

또한 본 발명은 상기의 초친수성 표면 제조방법을 이용하여 제조한 초친수성 피막을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

상기 하드 코팅층은 코팅 기재(필름, 건축 외장재, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 금속, 콘크리트, 섬유, 나무, 종이 및 돌 등) 위에 코팅되어 표면을 외부의 스크래치(scratch)로부터 적절히 보호하는 기능을 부여하는 층을 모두 포함할 수 있다.

상기 하드 코팅층은 아크릴계열 하드 코팅 도료 또는 실리콘 계열 하드 코팅 도료 등을 사용하여 얻을 수 있으며, UV(ultraviolet) 또는 EB(electronbeam) 경화, 열 경화, 자연 건조 경화 등의 다양한 경화 방법으로 얻을 수 있다.

상기 하드 코팅 도료는 플라즈마 처리 후에 초친수성을 나타내기 위해, 무기물 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 무기물 입자로는 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 주석산화물, 마그네슘산화물, 칼슘산화물 등의 금속산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 무기물 입자의 크기는 사용 용도에 따라 3 nm 내지 300 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 100 ㎛가 적당하다. 상기 입자의 크기가 3 nm 미만일 경우에는 입자 표면적이 매우 커서 하드 코팅 도료에 균일하게 분산하여 도 다시 뭉쳐지는 현상이 발생하여 분산 안정성이 없다는 문제점이 있으며, 300 ㎛를 초과할 경우에는 입자가 너무 무거워서 하드 코팅 도료에 분산할 경우 저장 안정성이 나빠 도료로 사용하기 힘든 문제점이 있다.

상기 하드 코팅층은 코팅 기재와 도막 두께에 따라 딥(dip) 코팅, 플로우(flow) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 롤 투 롤(roll to roll) 코팅 등의 다양한 코팅 방식으로 얻을 수 있다.

상기 하드 코팅층 표면에 요철을 형성시키는 한 방법으로 플라즈마를 사용할 수 있다. 플라즈마는 교류(AC) (예를 들면, 무선 주파수(RF), 마이크로웨이브(microwave)) 또는 직류(DC)에 의해 생기는 플라즈마 등의 비평형 플라즈마를 포함한다. 플라즈마 처리는 당업계에서 공지된 바와 같이 대기압 또는 서브(sub) 대기압에서 모두 가능하며, 반응성 이온을 사용할 경우 플라즈마 반응성 이온 에칭(RIE, Reactive Ion Etching)으로 명명하기도 한다. 플라즈마로 형성되는 반응성 라디칼 이온을 형성하기 위해 산소, 질소, 아르곤, 공기, HF, BCl₃, Cl₂ 등 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있고 이에만 한정하지 않고 에칭하고자 하는 도막의 물질에 따라 가스를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

상기 하드 코팅층 표면에 요철을 형성시키는 다른 한 방법으로는 케미컬(chemical) 에칭 방법을 사용할 수 있다. 케미컬 에칭으로는 HF 기반 에칭, 황산 및 과산화수소 기반 에칭, 염산 및 과산화수소 기반 에칭, 피라나(piranha) 에칭, NaOH 또는 KOH 기반 에칭, 왕수 기반 에칭 등을 사용할 수 있으나 이에만 한정하지 않고 하드 코팅액의 화학적 성분과 그에 포함된 무기물 입자에 따라 적절한 케미컬을 선정하여 에칭할 수 있다. 케미컬 에칭은 하드코팅 도막 표면의 고분자 매트릭스만 에칭하여 표면에 요철을 형성시킬 수도 있지만, 반대로 고분자 매트릭스만 남겨두고 주로 무기물 입자만을 에칭하여 표면에 요철을 형성시킬 수 있다.

상기 하드 코팅층 표면의 요철은 그 직경이 3 nm 내지 300 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 요철의 직경이 3 nm 미만일 경우에는 표면의 거칠기가 너무 낮아서 초친수 효과가 저하되며, 300 ㎛를 초과하는 경우에는 에칭 시간을 매우 짧게 해야하므로 표면이 균일하지 않은 경우가 발생하는 문제점이 있다.

상기의 방법으로 도포한 하드 코팅 단면을 도 1a에 나타내었다. 하드 코팅충의 폴리머 매트릭스(matrix) 속에 무기물 입자가 고르게 분포되어 있으며 하드 코팅 표면은 주로 폴리머 메트릭스로 노출되어 있다. 이러한 하드 코팅 표면을 플라즈마로 처리할 경우 도 1b와 같이 표면의 폴리머 메트릭스가 에칭되면서 표면에는 주로 무기물 입자가 노출되게 되어 표면의 미세 요철과 함께 무기물 입자의 친수성기에 의해 도막 표면이 초친수성을 타나내게 된다.

PC(propylene carbonate) 필름 기재 위에 실리카 나노 입자를 포함한 하드 코팅층을 도포한 후 질소와 산소의 혼합 가스를 반응 가스로 하여 10초간 플라즈마 처리를 한 결과 도 2의 SEM 사진에서와 같이 표면에 균일한 미세 요철이 형성된다. 실리카 나노 입자를 포함한 하드 코팅층에 물을 분사하면 도 3a와 같이 물방울이 맺히는 소수성 표면을 보이는 반면, 하드 코팅층 표면을 상기와 같이 플라즈마 처리하면 표면에 물 분사시 도 3b 와 같이 물이 표면에 퍼져 얇은 수막을 형성하는 초친수 표면으로 개질됨을 알 수 있다. 상기와 같이 개질된 초친수 표면을 스틸울(steel wool, #0000)로 문지른 후에도 초친수 특성을 계속 유지하였다.

상기 초친수성 표면 제조방법에 의하여 제조된 초친수성 피막은 건축용 외장재(비닐사이딩(vinyl siding), 벽 판넬, 유리창, 플라스틱 시트 등), 타포린(막구조, 오닝(awning), 천막 등), 간판 등에 필요한 광고재, 안전재(도로 표지판, 중앙 분리대, 차량 번호판에 필요한 반사 시트 등), 무적재(비닐하우스용 무적 필름, 음식 랩핑용 등), 김서림 방지재(욕실유리용, 건물유리용, 차량용 등), 자동차 외장(사이드 미러용, 차체 도장 등)등에 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

PVC 필름에 실리카 입자가 포함된 AU108GN(LG화학 제조) UV 경화형 도료를 도포한 후 UV를 조사로 경화하여 두께가 5 ㎛인 하드 코팅 도막을 얻었다. 상기의 하드 코팅 도막에 상압 플라즈마 시스템을 이용하여 하드 코팅층의 표면을 개질하여 초친수성 피막을 제조하였다. 이때 사용된 가스로서는 질소와 산소의 혼합 가스를 사용하였고, RF 파워 200 W로 5초 동안 처리하였다.

상기의 방법으로 제조된 초친수성 피막 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.

1) 물접촉각 : 물접촉각은 Kruss사의 접촉각 측정기로 순수에 대한 정지 접촉각을 측정하였다.

2) 부착성 : 막의 부착성은 JIS K5400에 따라, 초친수성 피막에 1 mm 간격으로 종횡 10개의 바둑판 무늬의 절삭부를 넣고, 셀로판 테이프(상품명, 셀로테이프 니치반(주))를 강하게 부착한 후, 테이프의 한 끝을 가지고 표면에서 90°방향으로 힘차게 잡아당겼을 때 초친수성 피막이 박리되지 않으면 ○, 박리되면 ×로 나타냈다.

3) 내마모성 : 스틸울을 200 g 하중에서 10회 왕복하여 문지른 후 도막에 스크래치(scratch)가 나지 않으면 ○, 스크래치가 나면 ×로 나타내었다.

4) 친수안정성 : 스틸울을200 g 하중에서 10회 왕복하여 문지른 후 도막의 물접촉각이 초기값으로 유지되면 ○, 물접촉각이 증가하면 ×로 나타내었다.

5) 친수지속성 : 표면 처리된 샘플을 QUV 가속화 내후시험기(UVB 313 램프, 60 ℃) 속에 넣고 1000 시간 후, 물접촉각 변화를 관찰하여 물접촉각이 초기값으로 유지되면 ○, 물 접촉각이 증가하면 ×로 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 하드 코팅 기재로써 PC(propylene carbonate) 필름을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 초친수성 피막을 제조하였으며, 제조된 초친수성 피막의 특성을 상기 실시예 1에 기술한 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 하드 코팅 기재로써 PMMA 시트(sheet)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 초친수성 피막을 제조하였으며, 제조된 초친수성 피막의 특성을 상기 실시예 1에 기술한 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 하드 코팅 기재로써 유리판을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 초친수성 피막을 제조하였으며, 제조된 초친수성 피막의 특성을 상기 실시예 1에 기술한 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 서브(sub) 대기압 플라즈마 시스템을 이용하여 질소와 산소 혼합 가스를 사용하고, RF 파워 100 W로 10초 동안 하드 코팅층의 표면을 개질하여 초친수성 피막을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 초친수성 피막을 제조하였으며, 제조된 초친수성 피막의 특성을 상기 실시예 1에 기술한 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.

실시예 6

상기 실시예 1에서 이산화티탄 입자가 포함된 AU108GN(LG화학 제조) UV 경화형 도료를 도포한 후에 UV를 조사로 경화하여 두께가 5 ㎛인 하드 코팅 도막을 얻은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 초친수성 피막을 제조하였으며, 제조된 초친수성 피막의 특성을 상기 실시예 1에 기술한 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 무기물 입자가 포함되어있지 않은 AU108GN(LG화학 제조) UV 경화형 도료를 도포한 후에 UV를 조사로 경화하여 두께가 5 ㎛인 하드 코팅 도막을 얻은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 초친수성 피막을 제조하였으며, 제조된 초친수성 피막의 특성을 상기 실시예 1에 기술한 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 수용성 폴리아미드 수지를 도포하여 두께가 5 ㎛인 친수성 도막을 얻은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 초친수성 피막을 제조하였으며, 제조된 초친수성 피막의 특성을 상기 실시예 1에 기술한 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.

	물접촉각 (°)	부착성	내마모성	친수안정성	친수지속성
실시예 1	7	○	○	○	○
실시예 2	8	○	○	○	○
실시예 3	8	○	○	○	○
실시예 4	7	○	○	○	○
실시예 5	8	○	○	○	○
실시예 6	7	○	○	○	○
비교예 1	42	○	○	×	×
비교예 2	23	○	×	×	×

상기 표 1을 통하여, 본 발명의 초친수성 표면 제조방법은 다양한 기재 위에 무기물 입자를 함유한 하드 코팅을 상압 또는 서브 상압 플라즈마로 처리함으로써 쉬운 방법으로 내마모성을 겸비한 초친수 표면의 피막을 수득할 수 있었다. 반면, 무기물 입자를 포함하지 않은 하드 코팅층 또는 수용성 폴리아미드 수지를 도포한 피막은 플라즈마 처리할 경우 친수성이 상대적으로 떨어질 뿐만 아니라 친수안정성 및 친수지속성이 없음을 확인할 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 초친수성 표면 제조방법은 기존의 표면개질 처리막의 불안정성으로 인한 친수지속성 저하 및 내마모성 저하 등의 원하지 않는 현상을 완전히 개선하여 친수지속성과 내마모성이 탁월한 초친수성 피막을 제공하는 효과가 있다.

상기에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (12)

1. 코팅 기재에 무기물 입자를 포함하는 하드 코팅층을 도포하는 단계, 및

   상기 하드 코팅층 표면에 요철을 형성시키는 단계

   를 포함하며,

   상기 하드 코팅층의 요철이 플라즈마에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 초친수성 표면 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 코팅 기재가 필름, 건축 외장재, 타일, 플라스틱, 유리, 수지, 세라믹, 금속, 콘크리트, 섬유, 나무, 종이 및 돌로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 초친수성 표면 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 하드 코팅층은 그 조성물이 아크릴 계열 하드 코팅 도료 또는 실리콘 계열 하드 코팅 도료로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 초친수성 표면 제조방법.
4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,

   상기 하드 코팅층은 그 제조방법이 UV(ultraviolet) 경화, EB(electronbeam) 경화, 열 경화, 자연 건조 경화 방법에서 선택되는 것을 특징으로 하는 초친수성 표면 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 무기물 입자는 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 주석 산화물, 마그네슘산화물, 칼륨산화물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 초친수성 표면 제조방법.
6. 제 1항 또는 제 5 항에 있어서,

   상기 무기물 입자는 그 크기가 3 nm 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 초친수성 표면 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 하드 코팅층의 요철이 대기압 또는 서브 대기압 하에서 플라즈마를 조사하여 형성되는 것을 특징으로 하는 초친수성 표면 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 하드 코팅층의 요철이 플라즈마 반응성 이온 에칭(RIE) 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 초친수성 표면 제조방법.
9. 코팅 기재에 무기물 입자를 포함하는 하드 코팅층을 도포하는 단계, 및

   상기 하드 코팅층 표면에 요철을 형성시키는 단계

   를 포함하며,

   상기 하드 코팅층의 요철이 케미컬 에칭 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 초친수성 표면 제조방법.
10. 제 1항에 있어서,

    상기 하드 코팅층의 요철은 그 직경이 3 nm 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 초친수성 표면 제조방법.
11. 제 1항의 초친수성 표면 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 초친수성 피막.
12. 제 11항의 초친수성 피막이 적용되는 것을 특징으로 하는 건축용 외장재, 타포린, 광고재, 안전재, 무적재, 김서림 방지재, 자동차 외장재.

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