JP2809889B2 - 撥水撥油性被膜及びその製造方法 - Google Patents
撥水撥油性被膜及びその製造方法Info
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、撥水撥油性被膜のおよ
びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
基材表面または基材表面のアンダーコート層を凸凹に粗
面化処理した上に撥水撥油性被膜を設ける発明に関す
る。
びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
基材表面または基材表面のアンダーコート層を凸凹に粗
面化処理した上に撥水撥油性被膜を設ける発明に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】建物や電化製品、乗り物、産業機器、
鏡、眼鏡レンズ等には、耐熱性、耐候性、耐摩耗性など
の超薄膜コーティングが要求されている。
鏡、眼鏡レンズ等には、耐熱性、耐候性、耐摩耗性など
の超薄膜コーティングが要求されている。
【０００３】従来より撥水撥油を目的として広く用いら
れているコーティング膜の製造方法は、一般に、Ａｌ
（アルミ）基材などの表面をサンドブラシ、ワイヤブラ
シや化学エッチング等で荒し、さらにプライマー等を塗
布した後、ポリ４フッ化エチレン等のフロロカーボン系
微粉末をエタノール等に懸濁させた塗料を塗布し乾燥
後、４００℃程度で１時間程度ベーキング（焼き付け処
理）をおこない、基材表面にフロロカーボン系ポリマー
を焼き付ける方法が用いられてきた。一方、シロキサン
結合を介してフッ素を含む被膜を結合形成する技術とし
て、特開昭５８−１４７４８３号公報、特開昭６０−４
０２５４号公報、特開平２−２４８４８０号公報などが
提案されている。
れているコーティング膜の製造方法は、一般に、Ａｌ
（アルミ）基材などの表面をサンドブラシ、ワイヤブラ
シや化学エッチング等で荒し、さらにプライマー等を塗
布した後、ポリ４フッ化エチレン等のフロロカーボン系
微粉末をエタノール等に懸濁させた塗料を塗布し乾燥
後、４００℃程度で１時間程度ベーキング（焼き付け処
理）をおこない、基材表面にフロロカーボン系ポリマー
を焼き付ける方法が用いられてきた。一方、シロキサン
結合を介してフッ素を含む被膜を結合形成する技術とし
て、特開昭５８−１４７４８３号公報、特開昭６０−４
０２５４号公報、特開平２−２４８４８０号公報などが
提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記基
材表面を凸凹処理した後、フロロカーボン系ポリマーを
焼き付ける方法では製造が容易である反面、ポリマーと
基材は単にアンカー効果でのみ接着されているに過ぎな
いため、基材との密着性に限界があり、また、コーティ
ング膜表面は４００℃の高温ベーキングをおこなうため
表面が平坦化されて良好な撥水撥油面が得られなかっ
た。従って、電化製品や自動車、産業機器等の撥水撥油
性のコーティング膜を必要とする機器の製造方法として
は不十分であった。また特開昭５８−１４７４８３号公
報、特開昭６０−４０２５４号公報、特開平２−２４８
４８０号公報などで提案されている方法は、基材表面を
凸凹に荒ら すという工夫がなかったため、撥水撥油性が
いまだ満足されたものではなかった。
材表面を凸凹処理した後、フロロカーボン系ポリマーを
焼き付ける方法では製造が容易である反面、ポリマーと
基材は単にアンカー効果でのみ接着されているに過ぎな
いため、基材との密着性に限界があり、また、コーティ
ング膜表面は４００℃の高温ベーキングをおこなうため
表面が平坦化されて良好な撥水撥油面が得られなかっ
た。従って、電化製品や自動車、産業機器等の撥水撥油
性のコーティング膜を必要とする機器の製造方法として
は不十分であった。また特開昭５８−１４７４８３号公
報、特開昭６０−４０２５４号公報、特開平２−２４８
４８０号公報などで提案されている方法は、基材表面を
凸凹に荒ら すという工夫がなかったため、撥水撥油性が
いまだ満足されたものではなかった。
【０００５】以上述べてきた従来法の欠点に鑑み、本発
明の目的は、基材と密着性よく且つピンホール無く、し
かも表面に凸凹があり撥水撥油性が優れたフッ素系コー
ティング膜の作成方法を提供し、建物や電化製品、乗り
物、産業機器等の撥水撥油性に優れた耐熱性、耐候性、
耐摩耗性コーティングを必要とする機器の性能を向上さ
せることにある。
明の目的は、基材と密着性よく且つピンホール無く、し
かも表面に凸凹があり撥水撥油性が優れたフッ素系コー
ティング膜の作成方法を提供し、建物や電化製品、乗り
物、産業機器等の撥水撥油性に優れた耐熱性、耐候性、
耐摩耗性コーティングを必要とする機器の性能を向上さ
せることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の撥水撥油性被膜は、あらかじめ０．４〜２
０μｍの範囲の凸凹が形成された基材の表面に形成した
撥水撥油性被膜であって、前記被膜はフッ素を含む単分
子膜であり、前記基材表面にシロキサン結合を介して結
合形成されていることを特徴とする撥水撥油性被膜であ
る。
め、本発明の撥水撥油性被膜は、あらかじめ０．４〜２
０μｍの範囲の凸凹が形成された基材の表面に形成した
撥水撥油性被膜であって、前記被膜はフッ素を含む単分
子膜であり、前記基材表面にシロキサン結合を介して結
合形成されていることを特徴とする撥水撥油性被膜であ
る。
【０００７】また、本発明の別の撥水撥油性被膜は、微
粒子及びシリケートグラスを混合塗布して形成された
０．４〜２０μｍの範囲の凸凹を有する被膜が形成され
た基材の表面に形成した撥水撥油性被膜であって、フロ
ロカーボン基およびシロキサン基を含む化学吸着単分子
膜層が前記凸凹な表面にシロキサン結合を介して結合形
成されていることを特徴とする撥水撥油性被膜である。
粒子及びシリケートグラスを混合塗布して形成された
０．４〜２０μｍの範囲の凸凹を有する被膜が形成され
た基材の表面に形成した撥水撥油性被膜であって、フロ
ロカーボン基およびシロキサン基を含む化学吸着単分子
膜層が前記凸凹な表面にシロキサン結合を介して結合形
成されていることを特徴とする撥水撥油性被膜である。
【０００８】前記本発明の構成においては、基材が、ガ
ラス、セラミック、金属、プラスチックのいずれかを好
ましいものとして挙げることができる。
ラス、セラミック、金属、プラスチックのいずれかを好
ましいものとして挙げることができる。
【０００９】次に本発明の第１番目の製造方法は、基材
表面に０．４〜２０μｍの範囲の凸凹を作成する工程
と、フロロカーボン基及びクロロシリル基を含む物質を
混合した非水系の溶媒またはフロロカーボン基及びアル
コキシシラン基を含む物質を混合した溶媒を塗布する工
程と、基材の最表面にシロキサン結合を介して単分子被
膜を形成する工程とを含むことを特徴とする撥水撥油性
被膜の製造方法である。
表面に０．４〜２０μｍの範囲の凸凹を作成する工程
と、フロロカーボン基及びクロロシリル基を含む物質を
混合した非水系の溶媒またはフロロカーボン基及びアル
コキシシラン基を含む物質を混合した溶媒を塗布する工
程と、基材の最表面にシロキサン結合を介して単分子被
膜を形成する工程とを含むことを特徴とする撥水撥油性
被膜の製造方法である。
【００１０】次に本発明の第２番目の製造方法は、基材
の表面に０．４〜２０μｍの範囲の凸凹を作成する工程
と、クロロシリル基を複数個含むシラン化合物を混合し
た非水系溶媒に接触させて前記基材表面の水酸基と前記
シラン化合物のクロル基とを脱塩化水素反応させて前記
シラン化合物を前記基材表面に析出させる工程と、非水
系有機溶媒を用い前記基材上に残った未反応のシラン化
合物を洗浄除去した後、水と反応させて、前記基材上に
シラノール基を複数個含む物質よりなる単分子膜をシロ
キサン結合を介して形成する工程と、フロロカーボン基
及びクロロシリル基を含む物質を基材表面に化学吸着し
単分子膜を累積する工程とを含むことを特徴とする撥水
撥油性被膜の製造方法である。
の表面に０．４〜２０μｍの範囲の凸凹を作成する工程
と、クロロシリル基を複数個含むシラン化合物を混合し
た非水系溶媒に接触させて前記基材表面の水酸基と前記
シラン化合物のクロル基とを脱塩化水素反応させて前記
シラン化合物を前記基材表面に析出させる工程と、非水
系有機溶媒を用い前記基材上に残った未反応のシラン化
合物を洗浄除去した後、水と反応させて、前記基材上に
シラノール基を複数個含む物質よりなる単分子膜をシロ
キサン結合を介して形成する工程と、フロロカーボン基
及びクロロシリル基を含む物質を基材表面に化学吸着し
単分子膜を累積する工程とを含むことを特徴とする撥水
撥油性被膜の製造方法である。
【００１１】前記本発明の第１または２番目の製造方法
においては、表面に凸凹を作成する手段が、微粒子及び
シリケートグラスを混合し基材表面に塗布した後基材諸
とも加熱ベーキングを行なう方法、電解エッチング法、
化学エッチング法、サンドブラスト法、スパッタリング
法、またはラビング法から選ばれる少なくとも一種の方
法であることが好ましい。
においては、表面に凸凹を作成する手段が、微粒子及び
シリケートグラスを混合し基材表面に塗布した後基材諸
とも加熱ベーキングを行なう方法、電解エッチング法、
化学エッチング法、サンドブラスト法、スパッタリング
法、またはラビング法から選ばれる少なくとも一種の方
法であることが好ましい。
【００１２】また、本発明の製造方法は、基材表面に凸
凹を作成する工程と、一端にクロロシリル基（ＳｉＣｌ
n Ｘ3-n 基、ｎ＝１、２、３、Ｘは官能基）を有するフ
ロロカーボン系直鎖分子からなるフロロシラン系界面活
性剤を用いて基板上に単分子膜をシロキサン結合を介し
て形成する工程とを含む撥水撥油性被膜の製造方法であ
る。
凹を作成する工程と、一端にクロロシリル基（ＳｉＣｌ
n Ｘ3-n 基、ｎ＝１、２、３、Ｘは官能基）を有するフ
ロロカーボン系直鎖分子からなるフロロシラン系界面活
性剤を用いて基板上に単分子膜をシロキサン結合を介し
て形成する工程とを含む撥水撥油性被膜の製造方法であ
る。
【００１３】また、本発明の製造方法は、フロロカーボ
ン基及びクロロシリル基を含む物質としてＣＦ3 −（Ｃ
Ｆ2 ）n −Ｒ−ＳｉＸp Ｃｌ3-p （ｎは０または整数、
Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン基、または
Ｓｉ、酸素原子を含む有機基、ＸはＨまたはアルキル
基、シクロアルキル基、アリル基またはこれらの誘導体
から選ばれる置換基、ｐは０，１または２）を用いる撥
水撥油性被膜の製造方法である。
ン基及びクロロシリル基を含む物質としてＣＦ3 −（Ｃ
Ｆ2 ）n −Ｒ−ＳｉＸp Ｃｌ3-p （ｎは０または整数、
Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン基、または
Ｓｉ、酸素原子を含む有機基、ＸはＨまたはアルキル
基、シクロアルキル基、アリル基またはこれらの誘導体
から選ばれる置換基、ｐは０，１または２）を用いる撥
水撥油性被膜の製造方法である。
【００１４】また、本発明の製造方法は、フロロカーボ
ン基及びアルコキシシラン基を含む物質として、ＣＦ3
−（ＣＦ2 ）n −Ｒ−ＳｉＹq （ＯＡ）3-q （ｎは０ま
たは整数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン
基、またはＳｉ、酸素原子を含む有機基、ＹはＨまたは
アルキル基、シクロアルキル基、アリル基またはこれら
の誘導体から選ばれる置換基、ＯＡはアルコキシ基（た
だし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０，１または
２）を用いる撥水撥油性被膜の製造方法である。
ン基及びアルコキシシラン基を含む物質として、ＣＦ3
−（ＣＦ2 ）n −Ｒ−ＳｉＹq （ＯＡ）3-q （ｎは０ま
たは整数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン
基、またはＳｉ、酸素原子を含む有機基、ＹはＨまたは
アルキル基、シクロアルキル基、アリル基またはこれら
の誘導体から選ばれる置換基、ＯＡはアルコキシ基（た
だし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０，１または
２）を用いる撥水撥油性被膜の製造方法である。
【００１５】また、本発明の製造方法は、クロロシリル
基を複数個含むシラン化合物として、ＳｉＣｌ4 、Ｓｉ
ＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、またはＣｌ−（ＳｉＣｌ2
Ｏ）n −ＳｉＣｌ3 （ｎは整数）から選ばれる少なくと
も１つの化合物を用いる撥水撥油性被膜の製造方法であ
る。
基を複数個含むシラン化合物として、ＳｉＣｌ4 、Ｓｉ
ＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、またはＣｌ−（ＳｉＣｌ2
Ｏ）n −ＳｉＣｌ3 （ｎは整数）から選ばれる少なくと
も１つの化合物を用いる撥水撥油性被膜の製造方法であ
る。
【００１６】
【作用】前記本発明の構成によれば、粗面化処理された
基材の表面に、少なくともシロキサン結合を介してフッ
素を含む化学吸着単分子膜が形成されているので、基材
と密着性よく且つピンホール無く、しかも表面に凸凹が
あり撥水撥油性、耐熱性、耐候性、耐摩耗性等が優れた
フッ素系コーティング膜とすることができる。
基材の表面に、少なくともシロキサン結合を介してフッ
素を含む化学吸着単分子膜が形成されているので、基材
と密着性よく且つピンホール無く、しかも表面に凸凹が
あり撥水撥油性、耐熱性、耐候性、耐摩耗性等が優れた
フッ素系コーティング膜とすることができる。
【００１７】また、本発明においては、予めフロロカー
ボン系コーティング膜形成用基材表面に、ガラス微粒子
及びシリケートグラスを混合塗布後ベーキングして表面
がサブミクロン乃至ミクロンオーダで凸凹のガラス被膜
を作成したり、基材そのものをエッチングやサンドブラ
スト処理して粗面加工する工程を含めることにより、後
工程で作成されたフロロカーボン系コーティング膜の表
面に微細な凸凹を形成できる作用がある。従って、表面
に任意の凸凹のあるきわめて撥水撥油性の優れたフロロ
カーボン系コーティング膜を形成できる。
ボン系コーティング膜形成用基材表面に、ガラス微粒子
及びシリケートグラスを混合塗布後ベーキングして表面
がサブミクロン乃至ミクロンオーダで凸凹のガラス被膜
を作成したり、基材そのものをエッチングやサンドブラ
スト処理して粗面加工する工程を含めることにより、後
工程で作成されたフロロカーボン系コーティング膜の表
面に微細な凸凹を形成できる作用がある。従って、表面
に任意の凸凹のあるきわめて撥水撥油性の優れたフロロ
カーボン系コーティング膜を形成できる。
【００１８】なお、このときフロロカーボン基を有する
ポリマーは−Ｏ−を介して基材と化学結合されているた
め、極めて密着性が優れている。
ポリマーは−Ｏ−を介して基材と化学結合されているた
め、極めて密着性が優れている。
【００１９】また微粒子を塗布する方法においては、表
面の凸凹の荒さは、シリケートグラスに添加する微粒子
の直径と添加量で制御できる。
面の凸凹の荒さは、シリケートグラスに添加する微粒子
の直径と添加量で制御できる。
【００２０】さらにまた、表面に凸凹を作成する工程の
後、クロル基を複数個含むシラン化合物を混合した非水
系溶媒に接触させて前記基材表面の水酸基と前記クロル
基とを脱塩化水素反応させて前記シラン化合物を前記基
材表面に析出させる工程と、非水系有機溶媒を用い前記
基材上に残った未反応シラン化合物を洗浄除去した後水
と反応させる工程を挿入し、前記基材上にシラノール基
を複数個含む物質よりなる単分子膜を形成する工程と、
一端にクロロシリル基（ＳｉＣｌn Ｘ3-n 基、ｎ＝１、
２、３、Ｘは官能基）を有し他の一端に直鎖状フッ化炭
素基を含むクロロシラン系界面活性剤を基材表面に化学
吸着し単分子吸着膜を累積する工程を行なえば、より分
子吸着密度の大きなフッ化炭素系化学吸着単分子膜を作
製できる作用がある。
後、クロル基を複数個含むシラン化合物を混合した非水
系溶媒に接触させて前記基材表面の水酸基と前記クロル
基とを脱塩化水素反応させて前記シラン化合物を前記基
材表面に析出させる工程と、非水系有機溶媒を用い前記
基材上に残った未反応シラン化合物を洗浄除去した後水
と反応させる工程を挿入し、前記基材上にシラノール基
を複数個含む物質よりなる単分子膜を形成する工程と、
一端にクロロシリル基（ＳｉＣｌn Ｘ3-n 基、ｎ＝１、
２、３、Ｘは官能基）を有し他の一端に直鎖状フッ化炭
素基を含むクロロシラン系界面活性剤を基材表面に化学
吸着し単分子吸着膜を累積する工程を行なえば、より分
子吸着密度の大きなフッ化炭素系化学吸着単分子膜を作
製できる作用がある。
【００２１】また、フロロカーボン基及びクロロシリル
基を含む物質としては、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ−Ｓ
ｉＸp Ｃｌ3-p 、さらにフロロカーボン基及びアルコキ
シシラン基を含む物質としては、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n
−Ｒ−ＳｉＹq （ＯＡ）3-qを用いることが可能であ
る。
基を含む物質としては、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ−Ｓ
ｉＸp Ｃｌ3-p 、さらにフロロカーボン基及びアルコキ
シシラン基を含む物質としては、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n
−Ｒ−ＳｉＹq （ＯＡ）3-qを用いることが可能であ
る。
【００２２】さらに、形成されたフロロカーボン系ポリ
マー膜の硬度を調節するためには、フロロカーボン基及
びクロロシリル基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒の場
合は、前記物質の架橋剤としてＳｉＸs Ｃｌ4-s （Ｘは
Ｈまたはアルキル基などの置換基、ｓは０または１また
は２）を添加して用い、フロロカーボン基及びアルコキ
シシラン基を含む物質を混ぜた溶媒の場合は、架橋剤と
してＳｉＹt （ＯＡ）4-t （Ｙはアルキル基などの置換
基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨまたはアル
キル基）ｔは０または１または２）を用いることで、作
成されたフロロカーボン系ポリマー膜内の３次元架橋密
度が調整でき、表面に任意の凸凹のあるフロロカーボン
系ポリマー膜の硬度を制御できる作用がある。
マー膜の硬度を調節するためには、フロロカーボン基及
びクロロシリル基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒の場
合は、前記物質の架橋剤としてＳｉＸs Ｃｌ4-s （Ｘは
Ｈまたはアルキル基などの置換基、ｓは０または１また
は２）を添加して用い、フロロカーボン基及びアルコキ
シシラン基を含む物質を混ぜた溶媒の場合は、架橋剤と
してＳｉＹt （ＯＡ）4-t （Ｙはアルキル基などの置換
基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨまたはアル
キル基）ｔは０または１または２）を用いることで、作
成されたフロロカーボン系ポリマー膜内の３次元架橋密
度が調整でき、表面に任意の凸凹のあるフロロカーボン
系ポリマー膜の硬度を制御できる作用がある。
【００２３】
【実施例】本発明が適用できる基材としては、ガラス、
セラミック、金属、プラスチック様々なものがあるが、
以下一例を挙げて説明する。なお以下の実施例において
は、単に％としているのは、重量％を意味する。
セラミック、金属、プラスチック様々なものがあるが、
以下一例を挙げて説明する。なお以下の実施例において
は、単に％としているのは、重量％を意味する。
【００２４】実施例１ たとえば、図１に示すように、親水性基材１［ガラス等
のセラミクッス、ＡｌやＣｕ等の金属、表面を親水化し
たプラスチック基板（プラスチックの様な表面に酸化膜
を持たない物質であれば、予め表面を酸素を含むプラズ
マ雰囲気中で、例えば１００Ｗで２０分処理して親水性
化、すなわち表面に水酸基を導入しておけばよい。）］
の表面に直径が１乃至２０ミクロン（好ましくは１０ミ
クロン程度）のシリカ微粒子２（例えば、旭硝子社製の
ミクロシェヤアーゲルＤＦ１０−６０Ａまたは１２０Ａ
等）及びシリケートグラス（例えば、信越化学工業社製
のハードコーティング剤ＫＰ−１１００Ａまたは１１０
０Ｂや東京応化工業社製のＳｉ−８００００等）を１：
１程度の組成で混合しキャスト法で塗布した後、５００
℃、３０分加熱処理したりプラズマアッシング（３００
Ｗ、２０分程度）を行なうと、表面にミクロンオーダの
凸凹のあるガラス層３が形成できる。（図２）次に、フ
ロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質を混ぜた
非水系の溶媒（例えば、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ−Ｓ
ｉＸp Ｃｌ3-p （ｎ、Ｒ、Ｘ、ｐは前記したとおり）を
数パーセントの濃度でノルマルヘキサデカン９０％クロ
ロホルム１０％の溶媒に溶解したもの）を塗布し、水分
を含む雰囲気中で２００℃３０分程度ベーキングを行な
うと、ガラス層３の表面は−ＯＨ基が露出しているた
め、フッ素を含むクロロシラン系界面活性剤のクロロシ
リル基と−ＯＨ基が脱塩酸反応して表面に …Ｓｉ（Ｏ
−）3 の結合が生成され、表面にミクロンオーダの凸
凹のあるガラス層表面にフッ素を含むシロキサンフロロ
カーボン系ポリマー膜４が化学結合した状態で凸凹に形
成される（図２）。
のセラミクッス、ＡｌやＣｕ等の金属、表面を親水化し
たプラスチック基板（プラスチックの様な表面に酸化膜
を持たない物質であれば、予め表面を酸素を含むプラズ
マ雰囲気中で、例えば１００Ｗで２０分処理して親水性
化、すなわち表面に水酸基を導入しておけばよい。）］
の表面に直径が１乃至２０ミクロン（好ましくは１０ミ
クロン程度）のシリカ微粒子２（例えば、旭硝子社製の
ミクロシェヤアーゲルＤＦ１０−６０Ａまたは１２０Ａ
等）及びシリケートグラス（例えば、信越化学工業社製
のハードコーティング剤ＫＰ−１１００Ａまたは１１０
０Ｂや東京応化工業社製のＳｉ−８００００等）を１：
１程度の組成で混合しキャスト法で塗布した後、５００
℃、３０分加熱処理したりプラズマアッシング（３００
Ｗ、２０分程度）を行なうと、表面にミクロンオーダの
凸凹のあるガラス層３が形成できる。（図２）次に、フ
ロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質を混ぜた
非水系の溶媒（例えば、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ−Ｓ
ｉＸp Ｃｌ3-p （ｎ、Ｒ、Ｘ、ｐは前記したとおり）を
数パーセントの濃度でノルマルヘキサデカン９０％クロ
ロホルム１０％の溶媒に溶解したもの）を塗布し、水分
を含む雰囲気中で２００℃３０分程度ベーキングを行な
うと、ガラス層３の表面は−ＯＨ基が露出しているた
め、フッ素を含むクロロシラン系界面活性剤のクロロシ
リル基と−ＯＨ基が脱塩酸反応して表面に …Ｓｉ（Ｏ
−）3 の結合が生成され、表面にミクロンオーダの凸
凹のあるガラス層表面にフッ素を含むシロキサンフロロ
カーボン系ポリマー膜４が化学結合した状態で凸凹に形
成される（図２）。
【００２５】例えば、ガラス基材表面に、微粒子として
直径が約１０ミクロンのＤＦ１０−６０Ａ、シリケート
グラスとしてＫＰ−１１００Ａを用いディップコートし
３５０℃で熱処理（ベーキング）したら、表面に１０ミ
クロン（μｍ）程度の凸凹のあるガラス層が得られた。
さらにその後、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3
を用い、１重量％程度の濃度で溶かした８０％ｎ−ヘキ
サデカン、１２％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液を
調整し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つポリシロ
キサン塗膜の形成された基板表面に塗布し、水分を含む
雰囲気中で２００℃３０分程度ベーキングを行なうと、
ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生
成され、１０ミクロン程度の凸凹を持つ１〜５ミクロン
厚さのフロロカーボン系コーティング膜４が製造できた
（図２）。なお、この塗膜は碁番目試験を行なっても殆
ど剥離することがなかった。
直径が約１０ミクロンのＤＦ１０−６０Ａ、シリケート
グラスとしてＫＰ−１１００Ａを用いディップコートし
３５０℃で熱処理（ベーキング）したら、表面に１０ミ
クロン（μｍ）程度の凸凹のあるガラス層が得られた。
さらにその後、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ3
を用い、１重量％程度の濃度で溶かした８０％ｎ−ヘキ
サデカン、１２％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液を
調整し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つポリシロ
キサン塗膜の形成された基板表面に塗布し、水分を含む
雰囲気中で２００℃３０分程度ベーキングを行なうと、
ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生
成され、１０ミクロン程度の凸凹を持つ１〜５ミクロン
厚さのフロロカーボン系コーティング膜４が製造できた
（図２）。なお、この塗膜は碁番目試験を行なっても殆
ど剥離することがなかった。
【００２６】このときまた、フロロカーボン基及びクロ
ロシリル基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒中に前記物
質の架橋剤としてＳｉＸs Ｃｌ4-s （ＸはＨまたはアル
キル基などの置換基、ｓは０または１または２）を添加
（例えば、ＳｉＣｌ4 を３重量パーセント）しておけ
ば、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結
合が−Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合を介して３次元的に架橋さ
れて、ＳｉＣｌ4 を添加してない場合に比べ約２倍の硬
度のフロロカーボン系コーティング膜が製造できた。
ロシリル基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒中に前記物
質の架橋剤としてＳｉＸs Ｃｌ4-s （ＸはＨまたはアル
キル基などの置換基、ｓは０または１または２）を添加
（例えば、ＳｉＣｌ4 を３重量パーセント）しておけ
ば、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結
合が−Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合を介して３次元的に架橋さ
れて、ＳｉＣｌ4 を添加してない場合に比べ約２倍の硬
度のフロロカーボン系コーティング膜が製造できた。
【００２７】ちなみに、このようにして作成された表面
に１０ミクロン（μｍ）程度の凹凸があるフロロカーボ
ン系コーティング膜の水滴５に対する濡れ角度はおよそ
１３０〜１４０度であった（図３）。
に１０ミクロン（μｍ）程度の凹凸があるフロロカーボ
ン系コーティング膜の水滴５に対する濡れ角度はおよそ
１３０〜１４０度であった（図３）。
【００２８】実施例２ 実施例１と同様に、図１に示したように基材上に表面が
凸凹なガラス層を形成した後、フロロカーボン基及びア
ルコキシシラン基を含む物質を混ぜたアルコール溶媒
（例えば、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ−ＳｉＹq （Ｏ
Ａ）3-q （ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、エチ
レン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を含む置換
基、ＹはＨまたはアルキル基などの置換基、ＯＡはアル
コキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０
または１または２）を数パーセントの濃度でメタノール
に溶解したもの）を塗布し、２００℃３０分程度ベーキ
ングを行なうとガラス層３は表面に−ＯＨ基が露出して
いるため、フッ素を含むアルコキシシラン系界面活性剤
のアルコキシ基と−ＯＨ基が脱アルコール反応して表面
に−Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生成され、凸凹なガラス層
表面にフッ素を含むシロキサンフロロカーボン系ポリマ
ー膜が実施例１と同様に形成される。
凸凹なガラス層を形成した後、フロロカーボン基及びア
ルコキシシラン基を含む物質を混ぜたアルコール溶媒
（例えば、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ−ＳｉＹq （Ｏ
Ａ）3-q （ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、エチ
レン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を含む置換
基、ＹはＨまたはアルキル基などの置換基、ＯＡはアル
コキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０
または１または２）を数パーセントの濃度でメタノール
に溶解したもの）を塗布し、２００℃３０分程度ベーキ
ングを行なうとガラス層３は表面に−ＯＨ基が露出して
いるため、フッ素を含むアルコキシシラン系界面活性剤
のアルコキシ基と−ＯＨ基が脱アルコール反応して表面
に−Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生成され、凸凹なガラス層
表面にフッ素を含むシロキサンフロロカーボン系ポリマ
ー膜が実施例１と同様に形成される。
【００２９】例えば、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 を用い、１％程度の濃度で溶かしたエ
タノール溶液を調整し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多
く持つポリシロキサン塗膜の形成された基板表面に塗布
し、２００℃、３０分程度ベーキングを行なうと、ＣＦ
3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生成さ
れ、１０ミクロン程度の凸凹のある１〜５ミクロン厚さ
のフロロカーボン系ポリマー４膜が製造できた（図
２）。なお、この塗膜は碁番目試験を行なっても殆ど剥
離することがなかった。
（ＯＣＨ3 ）3 を用い、１％程度の濃度で溶かしたエ
タノール溶液を調整し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多
く持つポリシロキサン塗膜の形成された基板表面に塗布
し、２００℃、３０分程度ベーキングを行なうと、ＣＦ
3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生成さ
れ、１０ミクロン程度の凸凹のある１〜５ミクロン厚さ
のフロロカーボン系ポリマー４膜が製造できた（図
２）。なお、この塗膜は碁番目試験を行なっても殆ど剥
離することがなかった。
【００３０】またこのときフロロカーボン基及びアルコ
キシシリル基を含む物質を混ぜた溶媒中に前記物質の架
橋剤としてＳｉＹt （ＯＡ）4-t （Ｙはアルキル基など
の置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨまた
はアルキル基）ｔは０または１または２）を添加（例え
ば、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 を５重量パーセント）しておけ
ば、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合
が、−Ｓｉ（Ｏ−）3の結合を介して３次元的に架橋さ
れて、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 を添加してない場合に比べ約
２〜２．５倍の硬度のフロロカーボン系ポリマー膜が製
造できた。
キシシリル基を含む物質を混ぜた溶媒中に前記物質の架
橋剤としてＳｉＹt （ＯＡ）4-t （Ｙはアルキル基など
の置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨまた
はアルキル基）ｔは０または１または２）を添加（例え
ば、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 を５重量パーセント）しておけ
ば、ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合
が、−Ｓｉ（Ｏ−）3の結合を介して３次元的に架橋さ
れて、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 を添加してない場合に比べ約
２〜２．５倍の硬度のフロロカーボン系ポリマー膜が製
造できた。
【００３１】ちなみに、このようにして作成された表面
に１０ミクロン程度の凹凸があるフロロカーボン系ポリ
マー膜に水滴５を滴下した場合、水滴は突起部でのみフ
ロロカーボン系ポリマー膜と接触するので、図３に示し
た如く極めて撥水性が高く、水に対する濡れ角度はおよ
そ１３５〜１４０度であった。
に１０ミクロン程度の凹凸があるフロロカーボン系ポリ
マー膜に水滴５を滴下した場合、水滴は突起部でのみフ
ロロカーボン系ポリマー膜と接触するので、図３に示し
た如く極めて撥水性が高く、水に対する濡れ角度はおよ
そ１３５〜１４０度であった。
【００３２】このときまた、フロロカーボン基及びアル
コキシシリル基を含む物質を混ぜた溶媒中に前記物質の
架橋剤としてＳｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を１０重量パーセン
ト添加しておいた場合、約４倍の硬度のフロロカーボン
系ポリマー膜が製造できた。
コキシシリル基を含む物質を混ぜた溶媒中に前記物質の
架橋剤としてＳｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を１０重量パーセン
ト添加しておいた場合、約４倍の硬度のフロロカーボン
系ポリマー膜が製造できた。
【００３３】また、同様のコーティングをフロロカーボ
ン系ポリマー（ポリ４フッ化エチレン）の微粒子をさら
に２０％分散添加したフロロカーボン基及びアルコキシ
シリル基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒を用いて行な
った場合、硬度は従来並となったが従来に比べて極めて
密着性が優れた撥水撥油性の高いフロロカーボン系ポリ
マー膜が製造できた。
ン系ポリマー（ポリ４フッ化エチレン）の微粒子をさら
に２０％分散添加したフロロカーボン基及びアルコキシ
シリル基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒を用いて行な
った場合、硬度は従来並となったが従来に比べて極めて
密着性が優れた撥水撥油性の高いフロロカーボン系ポリ
マー膜が製造できた。
【００３４】さらにまた、上記実施例では試薬としてＣ
Ｆ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を用い
たが、アルキル鎖部分にエチレン基やアセチレン基を付
加したり組み込んでおけば、塗膜形成後５メガラド程度
の電子線照射で架橋できるのでさらに１０倍程度の硬度
の塗膜も容易に得られる。
Ｆ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 を用い
たが、アルキル鎖部分にエチレン基やアセチレン基を付
加したり組み込んでおけば、塗膜形成後５メガラド程度
の電子線照射で架橋できるのでさらに１０倍程度の硬度
の塗膜も容易に得られる。
【００３５】またフロロカーボン系界面活性剤として上
記のもの以外にも、ＣＦ3 （ＣＨ2）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）
2 （ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｆ（ＣＦ2 ）
8 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 、ＣＦ3 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 等が利用できる。
記のもの以外にも、ＣＦ3 （ＣＨ2）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）
2 （ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｆ（ＣＦ2 ）
8 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 、ＣＦ3 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）15Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 等が利用できる。
【００３６】実施例３ 実施例１と同様に、図１に示したようにガラス基体上に
表面が凸凹なガラス層を形成した後、フロロカーボン基
及びクロロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒、
例えば、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 を
用い、１％程度の濃度で溶かした８０％ｎ−ヘキサデカ
ン、１２％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液を調整
し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つ単分子膜の形
成された基板を３０分程度浸漬すると、基板表面にＣＦ
3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生
成され、フッ素を含む撥水撥油膜４’（化学吸着単分子
膜）がガラス層と化学結合した状態で凸凹に形成できた
（図４）。なお、この撥水撥油膜４（単分子膜）は碁番
目試験を行なっても全く剥離することがなかった。ま
た、この場合、フロロカーボン基は配向した状態で表面
に形成されるため、表面エネルギーが極めて低く、水に
対する濡れ角度は１３５〜１４５度であった。
表面が凸凹なガラス層を形成した後、フロロカーボン基
及びクロロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒、
例えば、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 を
用い、１％程度の濃度で溶かした８０％ｎ−ヘキサデカ
ン、１２％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液を調整
し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つ単分子膜の形
成された基板を３０分程度浸漬すると、基板表面にＣＦ
3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生
成され、フッ素を含む撥水撥油膜４’（化学吸着単分子
膜）がガラス層と化学結合した状態で凸凹に形成できた
（図４）。なお、この撥水撥油膜４（単分子膜）は碁番
目試験を行なっても全く剥離することがなかった。ま
た、この場合、フロロカーボン基は配向した状態で表面
に形成されるため、表面エネルギーが極めて低く、水に
対する濡れ角度は１３５〜１４５度であった。
【００３７】さらにまた、上記実施例では、フロロカー
ボン系界面活性剤としてＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）
2 ＳｉＣｌ3 を用いたが、アルキル鎖部分にエチレン基
やアセチレン基を付加したり組み込んでおけば、単分子
膜形成後５メガラド程度の電子線照射で架橋できるので
さらに硬度を向上させることも可能である。
ボン系界面活性剤としてＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）
2 ＳｉＣｌ3 を用いたが、アルキル鎖部分にエチレン基
やアセチレン基を付加したり組み込んでおけば、単分子
膜形成後５メガラド程度の電子線照射で架橋できるので
さらに硬度を向上させることも可能である。
【００３８】なお、フロロカーボン系界面活性剤として
上記のもの以外にもＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣ
ｌ3 、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）
15ＳｉＣｌ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ
3 ）2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ2 ）15ＳｉＣｌ3 等が利用できる。
上記のもの以外にもＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣ
ｌ3 、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）
15ＳｉＣｌ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ
3 ）2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ2 ）15ＳｉＣｌ3 等が利用できる。
【００３９】実施例４ まず、加工の終了したガラス板を用意し、有機溶媒で洗
浄した後、表面をサンドブラスト法を用いて粗面処理し
て表面にサブミクロン（０．１乃至１．０）オーダーの
凸凹、例えば０．４乃至０．９ミクロン程度凸凹を形成
する。なお、この方法以外にフッ酸を用いた化学エッチ
ング法やサンドペーパーによるラビング法が利用でき
る。次に、フッ化炭素基及びクロロシリル基を含む物質
を混ぜた非水系の溶媒、例えば、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）
7 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 を用い、１％程度の濃度で溶
かした８０％ｎ−ヘキサデカン（トルエン、キシレン、
ジシクロヘキシルでもよい）、１２％四塩化炭素、８％
クロロホルム溶液を調整し、前記ガラス板を２時間程度
浸漬すると、ガラス板の表面は自然酸化膜が形成されて
おり、その酸化膜表面には水酸基が多数含まれているの
で、フッ化炭素基及びクロロシリル基を含む物質のＳｉ
Ｃｌ基と前記水酸基が反応し脱塩酸反応が生じガラス表
面全面に亘り、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ
（Ｏ−）3 の結合が生成され、フッ素を含む単分子膜ガ
ガラス板の表面と化学結合した状態でおよそ１５オング
ストロームの膜厚で形成できた。なお、単分子膜はきわ
めて強固に化学結合しているので全く剥離することがな
かった。なお、ガラス板の材質が、アクリル樹脂やポリ
カーボネート樹脂等のプラスチックの場合には、粗面化
処理後、表面をプラズマ処理（３００Ｗ、１０分程度）
して表面を酸化し親水性とすること、および吸着液をフ
レオン溶剤に換えることで同様の技術を用いることが可
能であつた。
浄した後、表面をサンドブラスト法を用いて粗面処理し
て表面にサブミクロン（０．１乃至１．０）オーダーの
凸凹、例えば０．４乃至０．９ミクロン程度凸凹を形成
する。なお、この方法以外にフッ酸を用いた化学エッチ
ング法やサンドペーパーによるラビング法が利用でき
る。次に、フッ化炭素基及びクロロシリル基を含む物質
を混ぜた非水系の溶媒、例えば、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）
7 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 を用い、１％程度の濃度で溶
かした８０％ｎ−ヘキサデカン（トルエン、キシレン、
ジシクロヘキシルでもよい）、１２％四塩化炭素、８％
クロロホルム溶液を調整し、前記ガラス板を２時間程度
浸漬すると、ガラス板の表面は自然酸化膜が形成されて
おり、その酸化膜表面には水酸基が多数含まれているの
で、フッ化炭素基及びクロロシリル基を含む物質のＳｉ
Ｃｌ基と前記水酸基が反応し脱塩酸反応が生じガラス表
面全面に亘り、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ
（Ｏ−）3 の結合が生成され、フッ素を含む単分子膜ガ
ガラス板の表面と化学結合した状態でおよそ１５オング
ストロームの膜厚で形成できた。なお、単分子膜はきわ
めて強固に化学結合しているので全く剥離することがな
かった。なお、ガラス板の材質が、アクリル樹脂やポリ
カーボネート樹脂等のプラスチックの場合には、粗面化
処理後、表面をプラズマ処理（３００Ｗ、１０分程度）
して表面を酸化し親水性とすること、および吸着液をフ
レオン溶剤に換えることで同様の技術を用いることが可
能であつた。
【００４０】このガラス板を用い実使用を試みたが、処
理しないものに比べ汚物の付着を大幅に低減できた、ま
た、たとえ付着した場合にもブラシでこする程度で簡単
に除去できた。このとき、傷は全く付かなかった。ま
た、油脂分汚れでも除去は水洗のみで可能であった。水
に対する濡れ性は蓮の葉並みであり、濡れ角度は１５５
度であった。
理しないものに比べ汚物の付着を大幅に低減できた、ま
た、たとえ付着した場合にもブラシでこする程度で簡単
に除去できた。このとき、傷は全く付かなかった。ま
た、油脂分汚れでも除去は水洗のみで可能であった。水
に対する濡れ性は蓮の葉並みであり、濡れ角度は１５５
度であった。
【００４１】実施例５ 親水性ではあるが水酸基を含む割合が少ないアルミ板６
の場合、表面を電解エッチングしてして表面に０．５乃
至０．８ミクロン程度凸凹を形成する。
の場合、表面を電解エッチングしてして表面に０．５乃
至０．８ミクロン程度凸凹を形成する。
【００４２】なおこの方法以外にフッ酸を用いた化学エ
ッチング法や真空中でのプラズマによるスパッタリング
法、サンドペーパーによるラビング法などが利用でき
る。また金属ならすべて同じように使用可能であるが、
材質が、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等のプラ
スチックの場合には、表面を荒した後、２００Ｗ、１０
分程度プラズマ処理して表面を酸化し親水性とすること
で、同様の技術を用いることが可能となる。
ッチング法や真空中でのプラズマによるスパッタリング
法、サンドペーパーによるラビング法などが利用でき
る。また金属ならすべて同じように使用可能であるが、
材質が、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等のプラ
スチックの場合には、表面を荒した後、２００Ｗ、１０
分程度プラズマ処理して表面を酸化し親水性とすること
で、同様の技術を用いることが可能となる。
【００４３】次に、クロル基を複数個含むシラン化合物
（例えば、ＳｉＣｌ4 、またはＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2
Ｃｌ2 、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ2 Ｏ）n −ＳｉＣｌ3 （ｎは
整数）、特に、ＳｉＣｌ4 を用いれば、分子が小さく水
酸基に対する活性も大きいので、アルミ板表面を均一に
親水化する効果が大きい）を混ぜた非水系溶媒、例えば
クロロホルム溶媒に１重量パーセント溶解した溶液に３
０分間程度浸漬すると、アルミ板表面には親水性のＯＨ
基が多少とも存在するので表面で脱塩酸反応が生じクロ
ロシリル基を複数個含む物質のクロロシラン単分子膜が
形成される。
（例えば、ＳｉＣｌ4 、またはＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2
Ｃｌ2 、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ2 Ｏ）n −ＳｉＣｌ3 （ｎは
整数）、特に、ＳｉＣｌ4 を用いれば、分子が小さく水
酸基に対する活性も大きいので、アルミ板表面を均一に
親水化する効果が大きい）を混ぜた非水系溶媒、例えば
クロロホルム溶媒に１重量パーセント溶解した溶液に３
０分間程度浸漬すると、アルミ板表面には親水性のＯＨ
基が多少とも存在するので表面で脱塩酸反応が生じクロ
ロシリル基を複数個含む物質のクロロシラン単分子膜が
形成される。
【００４４】例えば、クロル基を複数個含むシラン化合
物としてＳｉＣｌ4 を用いれば、アルミ板表面には少量
の親水性のＯＨ基が露出されているので、表面で脱塩酸
反応が生じＣｌ3 ＳｉＯ− や Ｃｌ2 Ｓｉ（Ｏ−）2
の様に分子が−ＳｉＯ−結合を介して表面に固定され
る。
物としてＳｉＣｌ4 を用いれば、アルミ板表面には少量
の親水性のＯＨ基が露出されているので、表面で脱塩酸
反応が生じＣｌ3 ＳｉＯ− や Ｃｌ2 Ｓｉ（Ｏ−）2
の様に分子が−ＳｉＯ−結合を介して表面に固定され
る。
【００４５】その後、非水系の溶媒例えばクロロホルム
で洗浄して、さらに水で洗浄すると、アルミ板と反応し
ていないＳｉＣｌ4 分子は除去され、アルミ板表面に
（ＯＨ）3 ＳｉＯ− や （ＯＨ）2 Ｓｉ（Ｏ−）2 等
のシロキサン単分子膜７が得られた。
で洗浄して、さらに水で洗浄すると、アルミ板と反応し
ていないＳｉＣｌ4 分子は除去され、アルミ板表面に
（ＯＨ）3 ＳｉＯ− や （ＯＨ）2 Ｓｉ（Ｏ−）2 等
のシロキサン単分子膜７が得られた。
【００４６】なお、このときできた単分子膜はアルミ板
とは−ＳｉＯ−の化学結合を介して完全に結合されてい
るので剥がれることが全く無い。また、得られた単分子
膜は表面にＳｉＯＨ（シラノール）結合を数多く持つ。
当初の水酸基のおよそ３倍程度の数が生成される。
とは−ＳｉＯ−の化学結合を介して完全に結合されてい
るので剥がれることが全く無い。また、得られた単分子
膜は表面にＳｉＯＨ（シラノール）結合を数多く持つ。
当初の水酸基のおよそ３倍程度の数が生成される。
【００４７】そこでさらに、フッ化炭素基及びクロロシ
ラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒、例えば、ＣＦ
3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 を用い、１％程
度の濃度で溶かした８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四
塩化炭素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記表面に
ＳｉＯＨ結合を数多く持つ単分子膜の形成されたアルミ
板を１時間程度浸漬すると、アルミ板表面にＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7 （ＣＨ2 ）2Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生成さ
れ、フッ素を含むポリマー膜４が下層のシロキサン単分
子膜と化学結合した状態でアルミ板表面全面に亘りおよ
そ１５ｎｍの膜厚で形成できた。（図５）なお、このポ
リマー膜は剥離試験を行なっても全く剥離することがな
かった。また、水に対する濡れ角度は約１５５度であっ
た。
ラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒、例えば、ＣＦ
3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 を用い、１％程
度の濃度で溶かした８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四
塩化炭素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記表面に
ＳｉＯＨ結合を数多く持つ単分子膜の形成されたアルミ
板を１時間程度浸漬すると、アルミ板表面にＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7 （ＣＨ2 ）2Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生成さ
れ、フッ素を含むポリマー膜４が下層のシロキサン単分
子膜と化学結合した状態でアルミ板表面全面に亘りおよ
そ１５ｎｍの膜厚で形成できた。（図５）なお、このポ
リマー膜は剥離試験を行なっても全く剥離することがな
かった。また、水に対する濡れ角度は約１５５度であっ
た。
【００４８】さらにまた、上記実施例では、フッ化炭素
系界面活性剤としてＣＦ3 （ＣＦ2）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓ
ｉＣｌ3 を用いたが、フッ化炭素系界面活性剤として上
記のもの以外にもＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ
3 、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）15
ＳｉＣｌ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）4 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 ＣＯＯ（ＣＨ
2 ）15ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3（ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 Ｓ
ｉＣｌ3 等が利用できる。
系界面活性剤としてＣＦ3 （ＣＦ2）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓ
ｉＣｌ3 を用いたが、フッ化炭素系界面活性剤として上
記のもの以外にもＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）15ＳｉＣｌ
3 、ＣＦ3 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）15
ＳｉＣｌ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）4 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3 ＣＯＯ（ＣＨ
2 ）15ＳｉＣｌ3 、ＣＦ3（ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 Ｓ
ｉＣｌ3 等が利用できる。
【００４９】なお、第４の実施例において、アルミ板の
代わりにガラス板を用い、フッ化炭素基及びクロロシリ
ル基を含む物質を化学吸着する際、防曇効果を付与する
ため親水性のままで残したい面（例えば内面）に有機溶
媒不溶性の親水性被膜（例えば、ポバールやプルランの
水溶液を塗布し数ミクロン厚さのとする）を形成してお
くことで、吸着終了後前記親水性被膜を水洗除去して、
表面が撥水撥油防汚性単分子膜で、内面が親水性の水酸
基を有する単分子膜（シロキサン膜）の透光ガラスが得
られた。このガラスで防曇効果を確かめたが、親水性の
ままで残したガラス面は、水に対してきわめて濡れ易く
全く曇ることがなかった。
代わりにガラス板を用い、フッ化炭素基及びクロロシリ
ル基を含む物質を化学吸着する際、防曇効果を付与する
ため親水性のままで残したい面（例えば内面）に有機溶
媒不溶性の親水性被膜（例えば、ポバールやプルランの
水溶液を塗布し数ミクロン厚さのとする）を形成してお
くことで、吸着終了後前記親水性被膜を水洗除去して、
表面が撥水撥油防汚性単分子膜で、内面が親水性の水酸
基を有する単分子膜（シロキサン膜）の透光ガラスが得
られた。このガラスで防曇効果を確かめたが、親水性の
ままで残したガラス面は、水に対してきわめて濡れ易く
全く曇ることがなかった。
【００５０】また、吸着用試薬の分子の長さを変えたも
の２種を混合して（例えば、Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）
2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3 と、Ｆ（Ｃ
Ｆ2）8 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）6 Ｓ
ｉＣｌ3 、あるいは、ＣＦ3（ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2
ＳｉＣｌ3 と、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣ
ｌ3 の組合せで、組成を３：１〜１：３とする）吸着す
れば、部材表面を分子レベルで凸凹にする事が可能であ
り、撥水撥油性がさらに良くなる。
の２種を混合して（例えば、Ｆ（ＣＦ2 ）8 （ＣＨ2 ）
2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）9 ＳｉＣｌ3 と、Ｆ（Ｃ
Ｆ2）8 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）6 Ｓ
ｉＣｌ3 、あるいは、ＣＦ3（ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2
ＳｉＣｌ3 と、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＣ
ｌ3 の組合せで、組成を３：１〜１：３とする）吸着す
れば、部材表面を分子レベルで凸凹にする事が可能であ
り、撥水撥油性がさらに良くなる。
【００５１】
【発明の効果】以上説明した通り、本願の発明の方法を
用いれば、ＡｌやＣｕ、ステンレスの様な金属や金属酸
化物のセラミクスあるいはガラスやプラスチック基板に
も、撥水撥油性膜の優れたフロロカーボン系単分子膜を
基板と化学結合（共有結合）した状態で高密度にピンホ
ール無く形成できる。従って、耐久性が極めて高く撥水
撥油性の優れた高性能フロロカーボン系被膜を提供でき
る効果がある。
用いれば、ＡｌやＣｕ、ステンレスの様な金属や金属酸
化物のセラミクスあるいはガラスやプラスチック基板に
も、撥水撥油性膜の優れたフロロカーボン系単分子膜を
基板と化学結合（共有結合）した状態で高密度にピンホ
ール無く形成できる。従って、耐久性が極めて高く撥水
撥油性の優れた高性能フロロカーボン系被膜を提供でき
る効果がある。
【図１】本発明の撥水撥油性被膜の製造工程を説明する
ための工程断面概念図である。
ための工程断面概念図である。
【図２】本発明の撥水撥油性被膜の製造工程を説明する
ための工程断面概念図である。
ための工程断面概念図である。
【図３】本発明の撥水撥油性被膜上に水滴を滴下した場
合の断面概念図である。
合の断面概念図である。
【図４】実施例３において本発明の単分子膜状撥水撥油
性被膜の製造工程を説明するために分子レベルまで拡大
した撥水撥油性被膜の断面概念図である。
性被膜の製造工程を説明するために分子レベルまで拡大
した撥水撥油性被膜の断面概念図である。
【図５】実施例５において図２におけるＡ部分を分子レ
ベルまで拡大した撥水撥油性被膜断面概念図である。
ベルまで拡大した撥水撥油性被膜断面概念図である。
【符号の説明】 １…基体、 ２…微粒子、 ３…シリ
ケートガラス膜、４…ポリマー膜状撥水撥油膜、４’…
単分子膜状撥水撥油膜 ５…水滴、６…アルミ板、７…
シロキサン単分子膜。
ケートガラス膜、４…ポリマー膜状撥水撥油膜、４’…
単分子膜状撥水撥油膜 ５…水滴、６…アルミ板、７…
シロキサン単分子膜。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−147483（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−40254（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−248480（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−175671（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−315431（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−191447（ＪＰ，Ａ) 「化学と工業」第32巻，第12号 （1979）Ｐ．70〜73
Claims (10)
- 【請求項１】 あらかじめ０．４〜２０μｍの範囲の凸
凹が形成された基材の表面に形成した撥水撥油性被膜で
あって、前記被膜はフッ素を含む単分子膜であり、前記
基材表面にシロキサン結合を介して結合形成されている
ことを特徴とする撥水撥油性被膜。 - 【請求項２】 微粒子及びシリケートグラスを混合塗布
して形成された０．４〜２０μｍの範囲の凸凹を有する
被膜が形成された基材の表面に形成した撥水撥油性被膜
であって、フロロカーボン基およびシロキサン基を含む
化学吸着単分子膜層が前記凸凹な表面にシロキサン結合
を介して結合形成されていることを特徴とする撥水撥油
性被膜。 - 【請求項３】 基材がガラス、セラミック、金属、プラ
スチックのいずれかを含む請求項１または２に記載の撥
水撥油性被膜。 - 【請求項４】 基材表面に０．４〜２０μｍの範囲の凸
凹を作成する工程と、フロロカーボン基及びクロロシリ
ル基を含む物質を混合した非水系の溶媒またはフロロカ
ーボン基及びアルコキシシラン基を含む物質を混合した
溶媒を塗布する工程と、基材の最表面にシロキサン結合
を介して単分子被膜を形成する工程とを含むことを特徴
とする撥水撥油性被膜の製造方法。 - 【請求項５】 基材の表面に０．４〜２０μｍの範囲の
凸凹を作成する工程と、クロロシリル基を複数個含むシ
ラン化合物を混合した非水系溶媒に接触させて前記基材
表面の水酸基と前記シラン化合物のクロル基とを脱塩化
水素反応させて前記シラン化合物を前記基材表面に析出
させる工程と、非水系有機溶媒を用い前記基材上に残っ
た未反応のシラン化合物を洗浄除去した後、水と反応さ
せて、前記基材上にシラノール基を複数個含む物質より
なる単分子膜をシロキサン結合を介して形成する工程
と、フロロカーボン基及びクロロシリル基を含む物質を
基材表面に化学吸着し単分子膜を累積する工程とを含む
ことを特徴とする撥水撥油性被膜の製造方法。 - 【請求項６】 表面に凸凹を作成する手段が、微粒子及
びシリケートグラスを混合し基材表面に塗布した後基材
諸とも加熱ベーキングを行う方法、電解エッチング法、
化学エッチング法、サンドブラスト法、スパッタリング
法、またはラビング法から選ばれる少なくとも一種の方
法である請求項４または５に記載の撥水撥油性被膜の製
造方法。 - 【請求項７】 基材表面に凸凹を作成する工程と、一端
にクロロシリル基（ＳｉＣｌn Ｘ3-n 基、ｎ＝１、２、
３、Ｘは官能基）を有するフロロカーボン系直鎖分子か
らなるフロロシラン系界面活性剤を用いて基板上に単分
子膜をシロキサン結合を介して形成する工程とを含む撥
水撥油性被膜の製造方法。 - 【請求項８】 フロロカーボン基及びクロロシリル基を
含む物質としてＣＦ3−（ＣＦ2 ）n −Ｒ−ＳｉＸp Ｃ
ｌ3-p （ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、エチレ
ン基、アセチレン基、またはＳｉ、酸素原子を含む有機
基、ＸはＨまたはアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ル基またはこれらの誘導体から選ばれる置換基、ｐは
０，１または２）を用いる請求項４または５記載の撥水
撥油性被膜の製造方法。 - 【請求項９】 フロロカーボン基及びアルコキシシラン
基を含む物質として、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ−Ｓｉ
Ｙq （ＯＡ）3-q （ｎは０または整数、Ｒはアルキレン
基、エチレン基、アセチレン基、またはＳｉ、酸素原子
を含む有機基、ＹはＨまたはアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリル基またはこれらの誘導体から選ばれる置換
基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキ
ル基）、ｑは０，１または２）を用いる請求項４に記載
の撥水撥油性被膜の製造方法。 - 【請求項１０】 クロロシリル基を複数個含むシラン化
合物として、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ
2 、またはＣｌ−（ＳｉＣｌ2 Ｏ）n −ＳｉＣｌ3 （ｎ
は整数）から選ばれる少なくとも１つの化合物を用いる
請求項５に記載の撥水撥油性被膜の製造方法。
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|---|---|---|---|
| EP94114633A EP0629673B1 (en) | 1991-01-23 | 1992-01-21 | Water- and oil-repelling adsorbed film |
| EP02008972A EP1224983A3 (en) | 1991-01-23 | 1992-01-21 | Transparent substrate and method for preparing same |
| DE1992632591 DE69232591T2 (de) | 1991-01-23 | 1992-01-21 | Wasser- und Ölabweisende adsorbierte Folie |
| EP19920100938 EP0497189B1 (en) | 1991-01-23 | 1992-01-21 | Water- and oil-repelling absorbed film and method of manufacturing the same |
| DE1992618811 DE69218811T2 (de) | 1991-01-23 | 1992-01-21 | Wasser- und ölabweisender adsorbierter Film und Verfahren zu dessen Herstellung |
| CA 2059733 CA2059733C (en) | 1991-01-23 | 1992-01-21 | Water- and oil-repelling film and method of manufacturing the same |
| EP98110689A EP0864622A3 (en) | 1991-01-23 | 1992-01-21 | Water- and oil- repellant article |
| EP98110719A EP0867490A3 (en) | 1991-01-23 | 1992-01-21 | Water- and oil- repellant article |
| KR92000850A KR960008915B1 (en) | 1991-01-23 | 1992-01-22 | Water and oil repelling film and method of manufacturing the same |
| US07/824,287 US5324566A (en) | 1991-01-23 | 1992-01-23 | Water and oil repelling film having surface irregularities and method of manufacturing the same |
| US08/186,117 US5437894A (en) | 1991-01-23 | 1994-01-25 | Method of manufacturing a water- and oil-repelling film having surface irregularities |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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| JP8095198A Division JP3444524B2 (ja) | 1991-01-23 | 1998-03-27 | 撥水撥油性被膜を有する物品及びガラス物品 |
| JP08095298A Division JP3165672B2 (ja) | 1991-01-23 | 1998-03-27 | 撥水撥油性被膜を有する物品及びその製造方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2402391A Expired - Lifetime JP2500149B2 (ja) | 1990-12-25 | 1991-01-23 | 撥水撥油性被膜及びその製造方法 |
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1991
- 1991-01-23 JP JP2402391A patent/JP2500149B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-05 JP JP3036775A patent/JP2809889B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 「化学と工業」第３２巻，第１２号（１９７９）Ｐ．７０〜７３ |
Cited By (3)
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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