JP3165672B2 - 撥水撥油性被膜を有する物品及びその製造方法 - Google Patents
撥水撥油性被膜を有する物品及びその製造方法Info
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、撥水撥油性被膜
（非濡れ性表面層ともいう）およびその製造方法に関す
るものである。さらに詳しくは、基体表面を非濡れ性表
面に改質する際、基体表面にペルフルオロアルキル ア
ルキルシランと完全に加水分解可能なシランとの混合物
と接触させ脱塩酸反応させて基体表面に撥水撥油性被膜
を形成する発明に関する。
（非濡れ性表面層ともいう）およびその製造方法に関す
るものである。さらに詳しくは、基体表面を非濡れ性表
面に改質する際、基体表面にペルフルオロアルキル ア
ルキルシランと完全に加水分解可能なシランとの混合物
と接触させ脱塩酸反応させて基体表面に撥水撥油性被膜
を形成する発明に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、建物や電化製品、乗り物、産
業機器、鏡、眼鏡レンズ等には、耐熱性、耐候性、耐摩
耗性で且つ防汚機能を有する超薄膜コーティングが要求
されている。
業機器、鏡、眼鏡レンズ等には、耐熱性、耐候性、耐摩
耗性で且つ防汚機能を有する超薄膜コーティングが要求
されている。
【０００３】このような撥水撥油防汚を目的としたコー
ティング膜の製造方法として、現在、フロロカーボン系
ポリマーを焼き付ける方法が知られている。
ティング膜の製造方法として、現在、フロロカーボン系
ポリマーを焼き付ける方法が知られている。
【０００４】この方法では、基体の表面をサンドブラ
シ、ワイヤブラシや化学エッチング等で荒し、さらにプ
ライマー等を塗布した後、さらにポリ４フッ化エチレン
等のフロロカーボン系微粉末をエタノール等に懸濁させ
た塗料を塗布し、乾燥後４００℃程度で１時間程度ベー
キング（焼き付け処理）をおこない、基体表面にフロロ
カーボン系ポリマーを焼き付ける方法が一般的であっ
た。
シ、ワイヤブラシや化学エッチング等で荒し、さらにプ
ライマー等を塗布した後、さらにポリ４フッ化エチレン
等のフロロカーボン系微粉末をエタノール等に懸濁させ
た塗料を塗布し、乾燥後４００℃程度で１時間程度ベー
キング（焼き付け処理）をおこない、基体表面にフロロ
カーボン系ポリマーを焼き付ける方法が一般的であっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では製造が容易である反面、ポリマーと基体は単にア
ンカー効果でのみ接着されているに過ぎないため、基体
との密着性に限界があり、耐久性に劣っていた。また、
コーティング膜表面は４００℃の高温ベーキングをおこ
なうため表面が平坦化されて良好な撥水撥油面が得られ
なかった。従って、電化製品や自動車、産業機器等の撥
水撥油性のコーティング膜を必要とする機器の製造方法
としては不十分であった。
法では製造が容易である反面、ポリマーと基体は単にア
ンカー効果でのみ接着されているに過ぎないため、基体
との密着性に限界があり、耐久性に劣っていた。また、
コーティング膜表面は４００℃の高温ベーキングをおこ
なうため表面が平坦化されて良好な撥水撥油面が得られ
なかった。従って、電化製品や自動車、産業機器等の撥
水撥油性のコーティング膜を必要とする機器の製造方法
としては不十分であった。
【０００６】以上述べてきた従来法の欠点に鑑み、本発
明の目的は、基体と密着性よく且つピンホール無く、し
かも表面の撥水撥油性が優れたフッ素系コーティング膜
の作成方法を提供し、建物や電化製品、乗り物、産業機
器等の撥水撥油性に優れた耐熱性、耐候性、耐摩耗性コ
ーティングを必要とする機器の性能を向上させることに
ある。
明の目的は、基体と密着性よく且つピンホール無く、し
かも表面の撥水撥油性が優れたフッ素系コーティング膜
の作成方法を提供し、建物や電化製品、乗り物、産業機
器等の撥水撥油性に優れた耐熱性、耐候性、耐摩耗性コ
ーティングを必要とする機器の性能を向上させることに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の撥水撥油性被膜を有する物品は、基体の表
面の少なくとも一部分が、ペルフルオロアルキル アル
キルシランと完全に加水分解可能なシランとの混合物を
含む組成物で処理されており、前記基体は、ガラス、セ
ラミック、金属、プラスチック基体、および無機被膜で
被覆された基体から選ばれる少なくとも一つであり、 前
記完全に加水分解可能なシランは、ＳｉＸsＣｌ 4-S （Ｘ
はＨ−またはＣｌ（ＳｉＣｌ 2 Ｏ）n−（ｎは整数、ｓは
０または１または２）で表わされることを特徴とする。
め、本発明の撥水撥油性被膜を有する物品は、基体の表
面の少なくとも一部分が、ペルフルオロアルキル アル
キルシランと完全に加水分解可能なシランとの混合物を
含む組成物で処理されており、前記基体は、ガラス、セ
ラミック、金属、プラスチック基体、および無機被膜で
被覆された基体から選ばれる少なくとも一つであり、 前
記完全に加水分解可能なシランは、ＳｉＸsＣｌ 4-S （Ｘ
はＨ−またはＣｌ（ＳｉＣｌ 2 Ｏ）n−（ｎは整数、ｓは
０または１または２）で表わされることを特徴とする。
【０００８】次に、本発明の撥水撥油性被膜を有する物
品の製造方法は、基体の表面を、ペルフルオロアルキル
アルキルシランと完全に加水分解可能なシランとの混
合物と接触させることからなり、しかも、前記基体がガ
ラス、セラミック、金属、プラスチック、および無機被
膜で被覆されたそれらの基体から成る群から選択される
基体に非濡れ性表面を形成する方法であって、 前記完全
に加水分解可能なシランは、ＳｉＸsＣｌ 4-S （ＸはＨ−
またはＣｌ（ＳｉＣｌ 2 Ｏ）n−（ｎは整数、ｓは０また
は１または２）で表わされることを特徴とする。
品の製造方法は、基体の表面を、ペルフルオロアルキル
アルキルシランと完全に加水分解可能なシランとの混
合物と接触させることからなり、しかも、前記基体がガ
ラス、セラミック、金属、プラスチック、および無機被
膜で被覆されたそれらの基体から成る群から選択される
基体に非濡れ性表面を形成する方法であって、 前記完全
に加水分解可能なシランは、ＳｉＸsＣｌ 4-S （ＸはＨ−
またはＣｌ（ＳｉＣｌ 2 Ｏ）n−（ｎは整数、ｓは０また
は１または２）で表わされることを特徴とする。
【０００９】前記物品または方法においては、ペルフル
オロアルキル アルキルシランが、一般式ＣＦ3−(ＣＦ
2)n−Ｒ−ＳｉＸpＣｌ3-q（ｎは０または整数、Ｒはア
ルキレン基、エチレン基、アセチレン基、またはＳｉ、
酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリル基またはこれらの誘導体から選ば
れる置換基、ｐは０，１または２）で示される化合物か
ら選択されると防汚性を向上する上で好ましい。
オロアルキル アルキルシランが、一般式ＣＦ3−(ＣＦ
2)n−Ｒ−ＳｉＸpＣｌ3-q（ｎは０または整数、Ｒはア
ルキレン基、エチレン基、アセチレン基、またはＳｉ、
酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリル基またはこれらの誘導体から選ば
れる置換基、ｐは０，１または２）で示される化合物か
ら選択されると防汚性を向上する上で好ましい。
【００１０】ここで、ペルフルオロアルキル アルキル
シランが、下記の化合物から選ばれる少なくとも一つで
あることが好ましい。 (1) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (2) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (3) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 (4) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
Ｃｌ3 (5) Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9ＳｉＣｌ3 (6) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 (7) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (8) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9ＳｉＣｌ3 (9) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
6ＳｉＣｌ3 さらに、無機被膜としてガラス状シリカ膜を用いておく
と耐久性を上げるのに好都合である。
シランが、下記の化合物から選ばれる少なくとも一つで
あることが好ましい。 (1) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (2) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (3) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 (4) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
Ｃｌ3 (5) Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9ＳｉＣｌ3 (6) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 (7) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (8) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9ＳｉＣｌ3 (9) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
6ＳｉＣｌ3 さらに、無機被膜としてガラス状シリカ膜を用いておく
と耐久性を上げるのに好都合である。
【００１１】また、ガラス状シリカ膜が、ガラス基材表
面にシリケートグラスを塗布し、さらに加熱処理または
プラズマアッシング処理することにより形成されている
と好ましい。
面にシリケートグラスを塗布し、さらに加熱処理または
プラズマアッシング処理することにより形成されている
と好ましい。
【００１２】さらにまた、基体の最表面が、サブミクロ
ン乃至ミクロンオーダの凸凹であると撥水撥油性向上に
とって好ましい。
ン乃至ミクロンオーダの凸凹であると撥水撥油性向上に
とって好ましい。
【００１３】また、基体表面とペルフルオロアルキル
アルキルシランと完全に加水分解可能なシランとの混合
物とが、脱塩化水素反応により処理されていると耐久性
が向上して好ましい。
アルキルシランと完全に加水分解可能なシランとの混合
物とが、脱塩化水素反応により処理されていると耐久性
が向上して好ましい。
【００１４】また、完全に加水分解可能なシランとして
ＳｉＸSＣｌ4-S（ＸはＨ−またはＣｌ（ＳｉＣｌ2Ｏ）n
−（ここでｎは整数）、ｓは０または１または２）のシ
ランを用いると耐ひっかき強度が増して好都合である。
ＳｉＸSＣｌ4-S（ＸはＨ−またはＣｌ（ＳｉＣｌ2Ｏ）n
−（ここでｎは整数）、ｓは０または１または２）のシ
ランを用いると耐ひっかき強度が増して好都合である。
【００１５】さらに、ペルフルオロアルキル アルキル
シランと完全に加水分解可能なシランの組合せに、ペル
フルオロアルキル アルキルクロロシランとＳｉＸsＣ
ｌ4-s（ＸはＨ−またはＣｌ（ＳｉＣｌ2Ｏ）n−（ここ
でｎは整数）、ｓは０または１または２）の組合せが好
ま しい。
シランと完全に加水分解可能なシランの組合せに、ペル
フルオロアルキル アルキルクロロシランとＳｉＸsＣ
ｌ4-s（ＸはＨ−またはＣｌ（ＳｉＣｌ2Ｏ）n−（ここ
でｎは整数）、ｓは０または１または２）の組合せが好
ま しい。
【００１６】
【発明の実施の形態】次に本発明の第１番目の実施形態
は、基体表面に無機被膜であるシリカ下地層を形成する
工程と、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物
質を混合した非水系の溶媒を塗布する工程、またはフロ
ロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質を混ぜた非
水系の溶媒中に、さらに前記物質の架橋剤として完全に
加水分解可能なＳｉＸSＣｌ4-S（ＸはＨまたはアルキル
基などの置換基、ｓは０または１または２）を添加した
工程を含む。
は、基体表面に無機被膜であるシリカ下地層を形成する
工程と、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物
質を混合した非水系の溶媒を塗布する工程、またはフロ
ロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質を混ぜた非
水系の溶媒中に、さらに前記物質の架橋剤として完全に
加水分解可能なＳｉＸSＣｌ4-S（ＸはＨまたはアルキル
基などの置換基、ｓは０または１または２）を添加した
工程を含む。
【００１７】次に本発明の第２番目の実施形態は、基体
の表面に凸凹を作成する工程と、クロロシリル基を複数
個含む物質を混ぜた非水系溶媒に接触させて前記基体表
面の水酸基と前記クロロシリル基を複数個含む物質のク
ロロシリル基とを反応させて前記物質を前記基体表面に
析出させる工程と、非水系有機溶媒を用い前記基体上に
残った余分なクロロシリル基を物質を洗浄除去した後、
水と反応させて、前記基体上にシラノール基を複数個含
む物質より成るシロキサン結合を主成分としたシリカ単
分子膜（この膜をシリカ下地層ともいう）を形成する工
程と、一端にクロルシラン基（ＳｉＣｌnＸ3-n基、ｎ＝
１、２、３、Ｘは官能基）を有し他の一端に直鎖状フッ
化炭素基を含むクロロシラン系界面活性剤を基体表面に
化学吸着し単分子吸着膜を累積する工程とを含む。
の表面に凸凹を作成する工程と、クロロシリル基を複数
個含む物質を混ぜた非水系溶媒に接触させて前記基体表
面の水酸基と前記クロロシリル基を複数個含む物質のク
ロロシリル基とを反応させて前記物質を前記基体表面に
析出させる工程と、非水系有機溶媒を用い前記基体上に
残った余分なクロロシリル基を物質を洗浄除去した後、
水と反応させて、前記基体上にシラノール基を複数個含
む物質より成るシロキサン結合を主成分としたシリカ単
分子膜（この膜をシリカ下地層ともいう）を形成する工
程と、一端にクロルシラン基（ＳｉＣｌnＸ3-n基、ｎ＝
１、２、３、Ｘは官能基）を有し他の一端に直鎖状フッ
化炭素基を含むクロロシラン系界面活性剤を基体表面に
化学吸着し単分子吸着膜を累積する工程とを含む。
【００１８】前記本発明の第１または２番目の実施形態
においては、基体表面にシリカ下地層を形成する工程に
おいて、微粒子及びシリケートグラスを混合し基体表面
に塗布した後、基体諸とも加熱ベーキングを行なう方
法、電解エッチング法、化学エッチング法、サンドブラ
スト法、スパッタリング法、またはラビング法から選ば
れる少なくとも一種の方法を用いる。
においては、基体表面にシリカ下地層を形成する工程に
おいて、微粒子及びシリケートグラスを混合し基体表面
に塗布した後、基体諸とも加熱ベーキングを行なう方
法、電解エッチング法、化学エッチング法、サンドブラ
スト法、スパッタリング法、またはラビング法から選ば
れる少なくとも一種の方法を用いる。
【００１９】また前記本発明の第１または２番目の実施
形態においては、基体表面にシリカ下地層を形成する工
程と、一端にクロルシラン基（ＳｉＣｌnＸ3-n基、ｎ＝
１、２、３、Ｘは官能基）を有するフロロカーボン系分
子からなるフロロシラン系界面活性剤を用いて基体上に
化学吸着膜を形成する工程とを含む。
形態においては、基体表面にシリカ下地層を形成する工
程と、一端にクロルシラン基（ＳｉＣｌnＸ3-n基、ｎ＝
１、２、３、Ｘは官能基）を有するフロロカーボン系分
子からなるフロロシラン系界面活性剤を用いて基体上に
化学吸着膜を形成する工程とを含む。
【００２０】また前記本発明の第１または２番目の実施
形態においては、フロロカーボン基及びクロロシラン基
を含む物質として、ＣＦ3-（ＣＦ2）n-Ｒ-ＳｉＸpＣｌ
3-q（ペルフルオロアルキル アルキルシラン系のペル
フルオロアルキル アルキルクロロシラン；ｎは０また
は整数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン
基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたは
アルキル基、シクロアルキル基、アリル基またはこれら
の誘導体から選ばれる置換基、ｐは０，１または２）を
用いる。
形態においては、フロロカーボン基及びクロロシラン基
を含む物質として、ＣＦ3-（ＣＦ2）n-Ｒ-ＳｉＸpＣｌ
3-q（ペルフルオロアルキル アルキルシラン系のペル
フルオロアルキル アルキルクロロシラン；ｎは０また
は整数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン
基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたは
アルキル基、シクロアルキル基、アリル基またはこれら
の誘導体から選ばれる置換基、ｐは０，１または２）を
用いる。
【００２１】前記本発明の実施形態によれば、シリカ下
地層が形成された基体の表面に、少なくともシロキサン
結合を介してフッ素を含む化学吸着単分子膜が形成され
ているので、基体と密着性よく且つピンホール無く、し
かも撥水撥油性（非濡れ性）、耐熱性、耐候性、耐摩耗
性等が優れたフッ素系コーティング膜ができる。
地層が形成された基体の表面に、少なくともシロキサン
結合を介してフッ素を含む化学吸着単分子膜が形成され
ているので、基体と密着性よく且つピンホール無く、し
かも撥水撥油性（非濡れ性）、耐熱性、耐候性、耐摩耗
性等が優れたフッ素系コーティング膜ができる。
【００２２】また、本発明においては、予めフロロカー
ボン系コーティング膜形成用基体表面に、ガラス微粒子
及びシリケートグラスを混合塗布後ベーキングして表面
がサブミクロン乃至ミクロンオーダで凸凹のガラス状シ
リカ下地層を作成したり、基体そのものをエッチングや
サンドブラスト処理して粗面加工する工程を含めること
により、後工程で作成されたフロロカーボン系コーティ
ング膜の表面に微細な凸凹を形成できる作用がある。従
って、表面に任意の凸凹のあるきわめて撥水撥油性の優
れたフロロカーボン系コーティング膜（以下、フロロカ
ーボン系ポリマー膜ともいう。）を形成できる。
ボン系コーティング膜形成用基体表面に、ガラス微粒子
及びシリケートグラスを混合塗布後ベーキングして表面
がサブミクロン乃至ミクロンオーダで凸凹のガラス状シ
リカ下地層を作成したり、基体そのものをエッチングや
サンドブラスト処理して粗面加工する工程を含めること
により、後工程で作成されたフロロカーボン系コーティ
ング膜の表面に微細な凸凹を形成できる作用がある。従
って、表面に任意の凸凹のあるきわめて撥水撥油性の優
れたフロロカーボン系コーティング膜（以下、フロロカ
ーボン系ポリマー膜ともいう。）を形成できる。
【００２３】なお、このときフロロカーボン基を有する
ポリマーは−Ｏ−を介して基体と化学結合されているた
め、極めて密着性が優れている。
ポリマーは−Ｏ−を介して基体と化学結合されているた
め、極めて密着性が優れている。
【００２４】また微粒子を塗布する方法においては、表
面の凸凹の荒さは、シリケートグラスに添加する微粒子
の直径と添加量で制御できる。
面の凸凹の荒さは、シリケートグラスに添加する微粒子
の直径と添加量で制御できる。
【００２５】さらにまた、表面に凸凹を作成する工程の
後、クロロシリル基を複数個含む物質を混合した非水系
溶媒に接触させて前記基体表面の水酸基と前記クロロシ
リル基を複数個含む物質のクロロシリル基とを反応させ
て前記物質を前記基体表面に析出させる工程と、非水系
有機溶媒を用い前記基体上に残った余分なクロロシリル
基を複数個含む物質を洗浄除去した後水と反応させる工
程を挿入し、前記基体上にシラノール基を複数個含む純
粋なシリカ単分子膜を形成する工程と、一端にクロルシ
ラン基（ＳｉＣｌnＸ3-n基、ｎ＝１、２、３、Ｘは官能
基）を有し他の一端に直鎖状フッ化炭素基を含むクロロ
シラン系界面活性剤を基体表面に化学吸着し単分子吸着
膜を累積する工程を行なえば、より分子吸着密度の大き
なフッ化炭素系（フロロカーボン系）化学吸着単分子膜
を作製できる作用がある。
後、クロロシリル基を複数個含む物質を混合した非水系
溶媒に接触させて前記基体表面の水酸基と前記クロロシ
リル基を複数個含む物質のクロロシリル基とを反応させ
て前記物質を前記基体表面に析出させる工程と、非水系
有機溶媒を用い前記基体上に残った余分なクロロシリル
基を複数個含む物質を洗浄除去した後水と反応させる工
程を挿入し、前記基体上にシラノール基を複数個含む純
粋なシリカ単分子膜を形成する工程と、一端にクロルシ
ラン基（ＳｉＣｌnＸ3-n基、ｎ＝１、２、３、Ｘは官能
基）を有し他の一端に直鎖状フッ化炭素基を含むクロロ
シラン系界面活性剤を基体表面に化学吸着し単分子吸着
膜を累積する工程を行なえば、より分子吸着密度の大き
なフッ化炭素系（フロロカーボン系）化学吸着単分子膜
を作製できる作用がある。
【００２６】さらに、形成されたフロロカーボン系ポリ
マー膜の硬度を調節するためには、フロロカーボン基及
びクロロシリル基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒の場
合は、前記物質の架橋剤としてＳｉSＣｌ4-S（ＸはＨま
たはアルキル基などの置換基、ｓは０または１または
２）を添加して用いることで、作成されたフロロカーボ
ン系ポリマー膜内の３次元架橋密度が調整でき、表面に
形成された非濡れ性フロロカーボン系ポリマー膜の硬度
を制御できる作用がある。
マー膜の硬度を調節するためには、フロロカーボン基及
びクロロシリル基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒の場
合は、前記物質の架橋剤としてＳｉSＣｌ4-S（ＸはＨま
たはアルキル基などの置換基、ｓは０または１または
２）を添加して用いることで、作成されたフロロカーボ
ン系ポリマー膜内の３次元架橋密度が調整でき、表面に
形成された非濡れ性フロロカーボン系ポリマー膜の硬度
を制御できる作用がある。
【００２７】
【実施例】本発明が適用できる基体としては、ガラス、
セラミック、金属、プラスチック等様々なものがある
が、ガラス基体に適用するのが最も好ましい。以下一例
を挙げて説明する。なお、以下の実施例においては、単
に％としているのは、重量％を意味する。
セラミック、金属、プラスチック等様々なものがある
が、ガラス基体に適用するのが最も好ましい。以下一例
を挙げて説明する。なお、以下の実施例においては、単
に％としているのは、重量％を意味する。
【００２８】
【実施例１】たとえば、図１に示すように、親水性基体
１［ガラス等のセラミクッス、ＡｌやＣｕ等の金属、表
面を親水化したプラスチック基体（プラスチックの様な
表面に酸化膜を持たない物質であれば、予め表面を酸素
を含むプラズマ雰囲気中で、例えば１００Ｗで２０分処
理して親水性化、すなわち表面に水酸基を導入しておけ
ばよい。）］の表面に直径が１乃至２０ミクロン（好ま
しくは１０ミクロン程度）のシリカ微粒子２（例えば、
旭硝子社製のミクロシェヤアーゲルＤＦ１０−６０Ａま
たは１２０Ａ等）及びシリケートグラス（例えば、信越
化学工業社製のハードコーティング剤ＫＰ−１１００Ａ
または１１００Ｂや東京応化工業社製のＳｉ−８０００
０等がある。これらのコーティング剤は、コーティング
後加熱処理することでシリカ被膜になる。）を１：１程
度の組成で混合しキャスト法で塗布した後、５００℃、
３０分加熱処理したりプラズマアッシング（３００Ｗ、
２０分程度）を行うと、表面にミクロンオーダの凸凹の
あるガラス状のシリカ下地層（以下シリカ下地層ともい
う）３が形成できた（図２）。次に、フロロカーボン基
及びクロロシラン基を含む物質を混合した非水系の溶媒
（例えば、ＣＦ2−（ＣＦ2）n−Ｒ−ＳｉＸpＣｌ
3-q（ｎ、Ｒ、Ｘ、ｐは前記したとおり）を数パーセン
トの濃度でノルマルヘキサデカン９０％、クロロホルム
１０％の溶媒に溶解したもの）を塗布し、水分を含む雰
囲気中で２００℃、３０分程度ベーキングを行うと、ガ
ラス状のシリカ下地層３の表面は−ＯＨ基が露出してい
るため、フッ素を含むクロロシラン系界面活性剤のクロ
ロシリル基と−ＯＨ基が脱塩酸反応して表面に、…Ｓｉ
（Ｏ−）3 の結合が生成され、表面にミクロンオーダの
凸凹のあるガラス状のシリカ下地層表面にフッ素を含む
シロキサンフロロカーボン系ポリマー膜４が化学結合し
た状態で凸凹に形成された（図２）。
１［ガラス等のセラミクッス、ＡｌやＣｕ等の金属、表
面を親水化したプラスチック基体（プラスチックの様な
表面に酸化膜を持たない物質であれば、予め表面を酸素
を含むプラズマ雰囲気中で、例えば１００Ｗで２０分処
理して親水性化、すなわち表面に水酸基を導入しておけ
ばよい。）］の表面に直径が１乃至２０ミクロン（好ま
しくは１０ミクロン程度）のシリカ微粒子２（例えば、
旭硝子社製のミクロシェヤアーゲルＤＦ１０−６０Ａま
たは１２０Ａ等）及びシリケートグラス（例えば、信越
化学工業社製のハードコーティング剤ＫＰ−１１００Ａ
または１１００Ｂや東京応化工業社製のＳｉ−８０００
０等がある。これらのコーティング剤は、コーティング
後加熱処理することでシリカ被膜になる。）を１：１程
度の組成で混合しキャスト法で塗布した後、５００℃、
３０分加熱処理したりプラズマアッシング（３００Ｗ、
２０分程度）を行うと、表面にミクロンオーダの凸凹の
あるガラス状のシリカ下地層（以下シリカ下地層ともい
う）３が形成できた（図２）。次に、フロロカーボン基
及びクロロシラン基を含む物質を混合した非水系の溶媒
（例えば、ＣＦ2−（ＣＦ2）n−Ｒ−ＳｉＸpＣｌ
3-q（ｎ、Ｒ、Ｘ、ｐは前記したとおり）を数パーセン
トの濃度でノルマルヘキサデカン９０％、クロロホルム
１０％の溶媒に溶解したもの）を塗布し、水分を含む雰
囲気中で２００℃、３０分程度ベーキングを行うと、ガ
ラス状のシリカ下地層３の表面は−ＯＨ基が露出してい
るため、フッ素を含むクロロシラン系界面活性剤のクロ
ロシリル基と−ＯＨ基が脱塩酸反応して表面に、…Ｓｉ
（Ｏ−）3 の結合が生成され、表面にミクロンオーダの
凸凹のあるガラス状のシリカ下地層表面にフッ素を含む
シロキサンフロロカーボン系ポリマー膜４が化学結合し
た状態で凸凹に形成された（図２）。
【００２９】例えば、ガラス基体表面に、微粒子として
直径が約１０ミクロンのＤＦ１０−６０Ａ、シリケート
グラスとしてＫＰ−１１００Ａを用いディップコートし
３５０℃で熱処理（ベーキング）すると、表面に１０ミ
クロン（μｍ）程度の凸凹のあるガラス状のシリカ下地
層が得られた。さらにその後、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）
15ＳｉＣｌ3を用い、１重量％程度の濃度で溶かした８
０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭素、８％クロロ
ホルム溶液を調整し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多く
持つポリシロキサン塗膜の形成された基体表面に塗布
し、水分を含む雰囲気中で２００℃、３０分程度ベーキ
ングを行うと、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（Ｏ−）3
の結合が生成され、１０ミクロン程度の凸凹を持つ１〜
５ミクロン厚さのシロキサンフロロカーボン系ポリマー
膜（フロロカーボン系コーティング膜ともいう。）４が
製造できた（図２）。なお、この塗膜は碁番目試験を行
なっても殆ど剥離することがなかった。
直径が約１０ミクロンのＤＦ１０−６０Ａ、シリケート
グラスとしてＫＰ−１１００Ａを用いディップコートし
３５０℃で熱処理（ベーキング）すると、表面に１０ミ
クロン（μｍ）程度の凸凹のあるガラス状のシリカ下地
層が得られた。さらにその後、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）
15ＳｉＣｌ3を用い、１重量％程度の濃度で溶かした８
０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭素、８％クロロ
ホルム溶液を調整し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多く
持つポリシロキサン塗膜の形成された基体表面に塗布
し、水分を含む雰囲気中で２００℃、３０分程度ベーキ
ングを行うと、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（Ｏ−）3
の結合が生成され、１０ミクロン程度の凸凹を持つ１〜
５ミクロン厚さのシロキサンフロロカーボン系ポリマー
膜（フロロカーボン系コーティング膜ともいう。）４が
製造できた（図２）。なお、この塗膜は碁番目試験を行
なっても殆ど剥離することがなかった。
【００３０】このときまた、フロロカーボン基及びクロ
ロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒中に前記物
質の架橋剤としてＳｉＸSＣｌ4-S（ＸはＨまたはアルキ
ル基等の置換基、ｓは０または１または２；特にＳが０
のとき、およびｓが１または２でＸがＨまたはＣｌ（Ｓ
ｉＣｌ2Ｏ）n−（ここでｎは整数）で表される物質の場
合は、完全に加水分解可能なシランである。）を添加
（例えば、ＳｉＣｌ4 を３重量パーセント）しておく
と、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（Ｏ−）3の 結合が
−Ｓｉ（Ｏ−）3の結合を介して３次元的に架橋され
て、ＳｉＣｌ4を添加してない場合に比べ約２倍の硬度
のフロロカーボン系コーティング膜が製造できた。
ロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒中に前記物
質の架橋剤としてＳｉＸSＣｌ4-S（ＸはＨまたはアルキ
ル基等の置換基、ｓは０または１または２；特にＳが０
のとき、およびｓが１または２でＸがＨまたはＣｌ（Ｓ
ｉＣｌ2Ｏ）n−（ここでｎは整数）で表される物質の場
合は、完全に加水分解可能なシランである。）を添加
（例えば、ＳｉＣｌ4 を３重量パーセント）しておく
と、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（Ｏ−）3の 結合が
−Ｓｉ（Ｏ−）3の結合を介して３次元的に架橋され
て、ＳｉＣｌ4を添加してない場合に比べ約２倍の硬度
のフロロカーボン系コーティング膜が製造できた。
【００３１】ちなみに、このようにして作成された表面
に１０ミクロン（μｍ）程度の凹凸があるフロロカーボ
ン系コーティング膜の水滴５に対する濡れ角度は約１３
０〜１４０度であった（図３）。
に１０ミクロン（μｍ）程度の凹凸があるフロロカーボ
ン系コーティング膜の水滴５に対する濡れ角度は約１３
０〜１４０度であった（図３）。
【００３２】
【実施例２】実施例１と同様に、図１に示したようにガ
ラス基体上に表面が凸凹なガラス状のシリカ下地層を形
成した後、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む
物質を混ぜた非水系の溶媒、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）7
（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を用い、１％程度の濃度で溶かし
た８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭素、８％ク
ロロホルム溶液を調整し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数
多く持つ単分子膜の形成された基材を３０分程度浸漬す
ると、基体表面にＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｏ
−）3の結合が生成され、フッ素を含む撥水撥油膜４
（化学吸着単分子膜）がガラス状のシリカ下地層と化学
結合した状態で凸凹に形成できた（図４）。なお、この
撥水撥油膜４’（単分子膜）は碁番目試験を行なっても
全く剥離することがなかった。また、この場合、フロロ
カーボン基は配向した状態で表面に形成されるため、表
面エネルギーが極めて低く、水に対する濡れ角度は１３
５〜１４５度であった。
ラス基体上に表面が凸凹なガラス状のシリカ下地層を形
成した後、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む
物質を混ぜた非水系の溶媒、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）7
（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を用い、１％程度の濃度で溶かし
た８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭素、８％ク
ロロホルム溶液を調整し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数
多く持つ単分子膜の形成された基材を３０分程度浸漬す
ると、基体表面にＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｏ
−）3の結合が生成され、フッ素を含む撥水撥油膜４
（化学吸着単分子膜）がガラス状のシリカ下地層と化学
結合した状態で凸凹に形成できた（図４）。なお、この
撥水撥油膜４’（単分子膜）は碁番目試験を行なっても
全く剥離することがなかった。また、この場合、フロロ
カーボン基は配向した状態で表面に形成されるため、表
面エネルギーが極めて低く、水に対する濡れ角度は１３
５〜１４５度であった。
【００３３】さらにまた、上記実施例では、フロロカー
ボン系界面活性剤としてＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓ
ｉＣｌ3を用いたが、アルキル鎖部分にエチレン基やア
セチレン基を付加したり組み込んでおけば、単分子膜形
成後５メガラド程度の電子線照射で架橋できるのでさら
に硬度を向上させることも可能である。
ボン系界面活性剤としてＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓ
ｉＣｌ3を用いたが、アルキル鎖部分にエチレン基やア
セチレン基を付加したり組み込んでおけば、単分子膜形
成後５メガラド程度の電子線照射で架橋できるのでさら
に硬度を向上させることも可能である。
【００３４】なお、フロロカーボン系界面活性剤として
上記のもの以外にもＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣ
ｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
Ｃｌ3、Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ
Ｈ2）9ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3等
が利用できる。
上記のもの以外にもＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣ
ｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
Ｃｌ3、Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ
Ｈ2）9ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3等
が利用できる。
【００３５】
【実施例３】まず、加工の終了したガラス板を用意し、
有機溶媒で洗浄した後、表面をサンドブラスト法を用い
て粗面処理して表面にサブミクロン（０．１乃至１．
０）オーダーの凸凹、例えば０．４乃至０．９ミクロン
程度凸凹を形成する。なお、この方法以外にフッ酸を用
いた化学エッチング法やサンドペーパーによるラビング
法が利用できる。次に、フッ化炭素基及びクロロシラン
基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒、例えば、ＣＦ
3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を用い、１％程度の濃
度で溶かした８０％ｎ−ヘキサデカン（トルエン、キシ
レン、ジシクロヘキシルでもよい）、１２％四塩化炭
素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記ガラス板を２
時間程度浸漬すると、ガラス板の表面は自然酸化膜が形
成されており、その酸化膜表面には水酸基が多数含まれ
ているので、フッ化炭素基及びクロロシラン基を含む物
質のＳｉＣｌ基と前記水酸基が反応し脱塩酸反応が生じ
ガラス表面全面に亘り、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓ
ｉ（Ｏ−）3の結合が生成され、フッ素を含む単分子膜
ガガラス板の表面と化学結合した状態で約１５オングス
トロームの膜厚で形成できた。なお、単分子膜はきわめ
て強固に化学結合しているので全く剥離することがなか
った。なお、ガラス板の材質が、アクリル樹脂やポリカ
ーボネート樹脂等のプラスチックの場合には、粗面化処
理後、表面をプラズマ処理（３００Ｗ、１０分程度）し
て表面を酸化し親水性とすること、および吸着液をフレ
オン溶剤に換えることで同様の技術を用いることが可能
であつた。
有機溶媒で洗浄した後、表面をサンドブラスト法を用い
て粗面処理して表面にサブミクロン（０．１乃至１．
０）オーダーの凸凹、例えば０．４乃至０．９ミクロン
程度凸凹を形成する。なお、この方法以外にフッ酸を用
いた化学エッチング法やサンドペーパーによるラビング
法が利用できる。次に、フッ化炭素基及びクロロシラン
基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒、例えば、ＣＦ
3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を用い、１％程度の濃
度で溶かした８０％ｎ−ヘキサデカン（トルエン、キシ
レン、ジシクロヘキシルでもよい）、１２％四塩化炭
素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記ガラス板を２
時間程度浸漬すると、ガラス板の表面は自然酸化膜が形
成されており、その酸化膜表面には水酸基が多数含まれ
ているので、フッ化炭素基及びクロロシラン基を含む物
質のＳｉＣｌ基と前記水酸基が反応し脱塩酸反応が生じ
ガラス表面全面に亘り、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓ
ｉ（Ｏ−）3の結合が生成され、フッ素を含む単分子膜
ガガラス板の表面と化学結合した状態で約１５オングス
トロームの膜厚で形成できた。なお、単分子膜はきわめ
て強固に化学結合しているので全く剥離することがなか
った。なお、ガラス板の材質が、アクリル樹脂やポリカ
ーボネート樹脂等のプラスチックの場合には、粗面化処
理後、表面をプラズマ処理（３００Ｗ、１０分程度）し
て表面を酸化し親水性とすること、および吸着液をフレ
オン溶剤に換えることで同様の技術を用いることが可能
であつた。
【００３６】このガラス板を用い実使用を試みたが、処
理しないものに比べ汚物の付着を大幅に低減できた、ま
た、たとえ付着した場合にもブラシでこする程度で簡単
に除去できた。このとき、傷は全く付かなかった。ま
た、油脂分汚れでも除去は水洗のみで可能であった。水
に対する濡れ性は蓮の葉並みであり、濡れ角度は１５５
度であった。
理しないものに比べ汚物の付着を大幅に低減できた、ま
た、たとえ付着した場合にもブラシでこする程度で簡単
に除去できた。このとき、傷は全く付かなかった。ま
た、油脂分汚れでも除去は水洗のみで可能であった。水
に対する濡れ性は蓮の葉並みであり、濡れ角度は１５５
度であった。
【００３７】
【実施例４】親水性ではあるが水酸基を含む割合が少な
いアルミ板６の場合、表面を電解エッチングしてして表
面に０．５乃至０．８ミクロン程度凸凹を形成する。
いアルミ板６の場合、表面を電解エッチングしてして表
面に０．５乃至０．８ミクロン程度凸凹を形成する。
【００３８】なおこの方法以外にフッ酸を用いた化学エ
ッチング法や真空中でのプラズマによるスパッタリング
法、サンドペーパーによるラビング法などが利用でき
る。また金属ならすべて同じように使用可能であるが、
材質が、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等のプラ
スチックの場合には、表面を荒した後、２００Ｗ、１０
分程度プラズマ処理して表面を酸化し親水性とすること
で、同様の技術を用いることが可能となる。
ッチング法や真空中でのプラズマによるスパッタリング
法、サンドペーパーによるラビング法などが利用でき
る。また金属ならすべて同じように使用可能であるが、
材質が、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等のプラ
スチックの場合には、表面を荒した後、２００Ｗ、１０
分程度プラズマ処理して表面を酸化し親水性とすること
で、同様の技術を用いることが可能となる。
【００３９】次に、クロロシリル基を複数個含む物質
（例えば、ＳｉＣｌ4、またはＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃ
ｌ2、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ2Ｏ）n−ＳｉＣｌ3（ｎは整
数）、特に、ＳｉＣｌ4を用いれば、分子が小さく水酸
基に対する活性も大きいので、アルミ板表面を均一に親
水化する効果が大きい）を混ぜた非水系溶媒、例えばク
ロロホルム溶媒に１重量パーセント溶解した溶液に３０
分間程度浸漬すると、アルミ板表面には親水性のＯＨ基
が多少とも存在するので表面で脱塩酸反応が生じクロロ
シリル基を複数個含む物質のクロロシラン単分子膜が形
成される。
（例えば、ＳｉＣｌ4、またはＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃ
ｌ2、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ2Ｏ）n−ＳｉＣｌ3（ｎは整
数）、特に、ＳｉＣｌ4を用いれば、分子が小さく水酸
基に対する活性も大きいので、アルミ板表面を均一に親
水化する効果が大きい）を混ぜた非水系溶媒、例えばク
ロロホルム溶媒に１重量パーセント溶解した溶液に３０
分間程度浸漬すると、アルミ板表面には親水性のＯＨ基
が多少とも存在するので表面で脱塩酸反応が生じクロロ
シリル基を複数個含む物質のクロロシラン単分子膜が形
成される。
【００４０】例えば、クロロシリル基を複数個含む物質
としてＳｉＣｌ4を用いれば、アルミ板表面には少量の
親水性のＯＨ基が露出されているので、表面で脱塩酸反
応が生じＣｌ3ＳｉＯ− や Ｃｌ2Ｓｉ（Ｏ−）2の様
に分子が−ＳｉＯ−結合を介して表面に固定される。
としてＳｉＣｌ4を用いれば、アルミ板表面には少量の
親水性のＯＨ基が露出されているので、表面で脱塩酸反
応が生じＣｌ3ＳｉＯ− や Ｃｌ2Ｓｉ（Ｏ−）2の様
に分子が−ＳｉＯ−結合を介して表面に固定される。
【００４１】その後、非水系の溶媒例えばクロロホルム
で洗浄して、さらに水で洗浄すると、アルミ板と反応し
ていないＳｉＣｌ4分子は除去され、アルミ板表面に
（ＯＨ）3ＳｉＯ− や （ＯＨ）2Ｓｉ（Ｏ−）2等の
シロキサン結合を主成分とするシロキサン単分子膜７
（純粋なシリカ下地層）が得られた。
で洗浄して、さらに水で洗浄すると、アルミ板と反応し
ていないＳｉＣｌ4分子は除去され、アルミ板表面に
（ＯＨ）3ＳｉＯ− や （ＯＨ）2Ｓｉ（Ｏ−）2等の
シロキサン結合を主成分とするシロキサン単分子膜７
（純粋なシリカ下地層）が得られた。
【００４２】なお、このときできた単分子膜はアルミ板
とは−ＳｉＯ−の化学結合を介して完全に結合されてい
るので剥がれることが全く無い。また、得られた単分子
膜は表面にＳｉＯＨ（シラノール）結合を数多く持つ。
当初の水酸基の約３倍程度の数が生成される。
とは−ＳｉＯ−の化学結合を介して完全に結合されてい
るので剥がれることが全く無い。また、得られた単分子
膜は表面にＳｉＯＨ（シラノール）結合を数多く持つ。
当初の水酸基の約３倍程度の数が生成される。
【００４３】そこでさらに、フッ化炭素基及びクロロシ
ラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒、例えば、ＣＦ
3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を用い、１％程度の濃
度で溶かした８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭
素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記表面にＳｉＯ
Ｈ結合を数多く持つシリカ単分子膜の形成されたアルミ
板を１時間程度浸漬すると、アルミ板表面にＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｏ−）3の結合が生成され、フ
ッ素を含むポリマー膜４が下層のシロキサン単分子膜と
化学結合した状態でアルミ板表面全面に亘り約１５ｎｍ
の膜厚で形成できた（図５）。なお、このポリマー膜は
剥離試験を行っても全く剥離することがなかった。ま
た、水に対する濡れ角度は約１５５度であった。
ラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒、例えば、ＣＦ
3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を用い、１％程度の濃
度で溶かした８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭
素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記表面にＳｉＯ
Ｈ結合を数多く持つシリカ単分子膜の形成されたアルミ
板を１時間程度浸漬すると、アルミ板表面にＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｏ−）3の結合が生成され、フ
ッ素を含むポリマー膜４が下層のシロキサン単分子膜と
化学結合した状態でアルミ板表面全面に亘り約１５ｎｍ
の膜厚で形成できた（図５）。なお、このポリマー膜は
剥離試験を行っても全く剥離することがなかった。ま
た、水に対する濡れ角度は約１５５度であった。
【００４４】さらにまた、上記実施例では、フッ化炭素
系界面活性剤としてＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣ
ｌ3を用いたが、フッ化炭素系界面活性剤として上記の
もの以外にもＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3、ＣＦ
3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3、Ｆ
（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣ
ｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3等が利用でき
る。
系界面活性剤としてＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣ
ｌ3を用いたが、フッ化炭素系界面活性剤として上記の
もの以外にもＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3、ＣＦ
3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3、Ｆ
（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣ
ｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3等が利用でき
る。
【００４５】なお、第４の実施例において、アルミ板の
代わりにガラス板を用い、フッ化炭素基及びクロロシラ
ン基を含む物質を化学吸着する際、防曇効果を付与する
ため親水性のままで残したい面（例えば内面）に有機溶
媒不溶性の親水性被膜（例えば、ポバール（ポリビニル
アルコール）やプルランの水溶液を塗布し数ミクロン厚
さのとする）を形成しておくことで、吸着終了後前記親
水性被膜を水洗除去して、表面が撥水撥油防汚性単分子
膜で、内面が親水性の水酸基を有する単分子膜（シロキ
サンより成るシリカ膜）の透光ガラスが得られた。この
ガラスで防曇効果を確かめたが、親水性のままで残した
ガラス面は、水に対してきわめて濡れ易く全く曇ること
がなかった。
代わりにガラス板を用い、フッ化炭素基及びクロロシラ
ン基を含む物質を化学吸着する際、防曇効果を付与する
ため親水性のままで残したい面（例えば内面）に有機溶
媒不溶性の親水性被膜（例えば、ポバール（ポリビニル
アルコール）やプルランの水溶液を塗布し数ミクロン厚
さのとする）を形成しておくことで、吸着終了後前記親
水性被膜を水洗除去して、表面が撥水撥油防汚性単分子
膜で、内面が親水性の水酸基を有する単分子膜（シロキ
サンより成るシリカ膜）の透光ガラスが得られた。この
ガラスで防曇効果を確かめたが、親水性のままで残した
ガラス面は、水に対してきわめて濡れ易く全く曇ること
がなかった。
【００４６】また、吸着用試薬の分子の長さを変えたも
の２種を混合して（例えば、Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓ
ｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3と、Ｆ（ＣＦ2）
8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）6ＳｉＣｌ3、ある
いは、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3と、ＣＦ3
（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3の組合せで、組成を
３：１〜１：３とする）吸着すれば、部材表面を分子レ
ベルで凸凹にする事が可能であり、撥水撥油性がさらに
良くなる。
の２種を混合して（例えば、Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓ
ｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3と、Ｆ（ＣＦ2）
8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）6ＳｉＣｌ3、ある
いは、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3と、ＣＦ3
（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3の組合せで、組成を
３：１〜１：３とする）吸着すれば、部材表面を分子レ
ベルで凸凹にする事が可能であり、撥水撥油性がさらに
良くなる。
【００４７】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の方法を用い
れば、ＡｌやＣｕ、ステンレスの様な金属や金属酸化物
のセラミクスあるいはガラスやプラスチック基体にも、
撥水撥油性膜の優れたフロロカーボン系単分子膜を基体
と化学結合した状態で高密度にピンホール無く形成でき
る。従って、耐久性が極めて高く撥水撥油性の優れた高
性能フロロカーボン系被膜を提供できる効果がある。
れば、ＡｌやＣｕ、ステンレスの様な金属や金属酸化物
のセラミクスあるいはガラスやプラスチック基体にも、
撥水撥油性膜の優れたフロロカーボン系単分子膜を基体
と化学結合した状態で高密度にピンホール無く形成でき
る。従って、耐久性が極めて高く撥水撥油性の優れた高
性能フロロカーボン系被膜を提供できる効果がある。
【図１】 本発明の実施例１の撥水撥油性被膜の製造工
程を説明するための工程断面概念図である。
程を説明するための工程断面概念図である。
【図２】 本発明の実施例１の撥水撥油性被膜の製造工
程を説明するための工程断面概念図である。
程を説明するための工程断面概念図である。
【図３】 本発明の実施例１の撥水撥油性被膜上に水滴
を滴下した場合の断面概念図である。
を滴下した場合の断面概念図である。
【図４】 本発明の実施例３において、単分子膜状撥水
撥油性被膜の製造工程を説明するために分子レベルまで
拡大した撥水撥油性被膜の断面概念図である。
撥油性被膜の製造工程を説明するために分子レベルまで
拡大した撥水撥油性被膜の断面概念図である。
【図５】 本発明の実施例５において図２におけるＡ部
分を分子レベルまで拡大した撥水撥油性被膜断面概念図
である。
分を分子レベルまで拡大した撥水撥油性被膜断面概念図
である。
１ ガラス基体 ２ 微粒子 ３ シリケートガラス膜 ４ ポリマー膜状撥水撥油膜 ４’単分子膜状撥水撥油膜 ５ 水滴 ６ アルミ板 ７ シロキサン単分子膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 183/08 Ｃ０９Ｄ 183/08 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ １０４ １０４ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C09D 1/00 - 201/00
Claims (14)
- 【請求項１】基体の表面の少なくとも一部分が、ペルフ
ルオロアルキル アルキルシランと完全に加水分解可能
なシランとの混合物を含む組成物で処理されており、前記基体は、 ガラス、セラミック、金属、プラスチック
基体、および無機被膜で被覆された基体から選ばれる少
なくとも一つであり、 前記完全に加水分解可能なシランは、ＳｉＸsＣｌ
4-S （ＸはＨ−またはＣｌ（ＳｉＣｌ 2 Ｏ）n−（ｎは整
数、ｓは０または１または２）で表わされることを特徴
とする 撥水撥油性被膜を有する物品。 - 【請求項２】ペルフルオロアルキル アルキルシラン
が、一般式ＣＦ3−(ＣＦ2)n−Ｒ−ＳｉＸpＣｌ3-q（ｎ
は０または整数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセ
チレン基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換基、ＸはＨ
またはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基または
これらの誘導体から選ばれる置換基、ｐは０，１または
２）である請求項１に記載の撥水撥油性被膜を有する物
品。 - 【請求項３】ペルフルオロアルキル アルキルシラン
が、下記の化合物から選ばれる少なくとも一つである請
求項１に記載の撥水撥油性被膜を有する物品。(1) Ｃ
Ｆ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (2) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (3) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 (4) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
Ｃｌ3 (5) Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9ＳｉＣｌ3 (6) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 (7) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (8) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9ＳｉＣｌ3 (9) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
6ＳｉＣｌ3 - 【請求項４】無機被膜がガラス状シリカ膜である請求項
１〜３記載のいずれかに記載の撥水撥油性被膜を有する
物品。 - 【請求項５】ガラス状シリカ膜が、ガラス基材表面にシ
リケートグラスを塗布し、さらに加熱処理またはプラズ
マアッシング処理することにより形成されている請求項
１〜４のいずれかに記載の撥水撥油性被膜を有する物
品。 - 【請求項６】基体の最表面が、サブミクロン乃至ミクロ
ンオーダの凸凹である請求項１〜５のいずれかに記載の
撥水撥油性被膜を有する物品。 - 【請求項７】基体表面とペルフルオロアルキル アルキ
ルシランと完全に加水分解可能なシランとの混合物と
が、脱塩化水素反応により処理されている請求項１〜６
のいずれかに記載の撥水撥油性被膜を有する物品。 - 【請求項８】基体の表面を、ペルフルオロアルキル ア
ルキルシランと完全に加水分解可能なシランとの混合物
と接触させることからなり、しかも、前記基体がガラ
ス、セラミック、金属、プラスチック、および無機被膜
で被覆されたそれらの基体から成る群から選択される基
体に非濡れ性表面を形成する方法であって、 前記完全に加水分解可能なシランは、ＳｉＸsＣｌ
4-S （ＸはＨ−またはＣｌ（ＳｉＣｌ 2 Ｏ）n−（ｎは整
数、ｓは０または１または２）で表わされることを特徴
とする撥水撥油性被膜を有する物品の製造方法 。 - 【請求項９】ペルフルオロアルキル アルキルシラン
が、一般式ＣＦ3−(ＣＦ2)n−Ｒ−ＳｉＸpＣｌ3-p（ｎ
は０または整数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセ
チレン基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換基、ＸはＨ
またはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基または
これらの誘導体から選ばれる置換基、ｐは０，１または
２）である請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】ペルフルオロアルキル アルキルシラン
が、下記の化合物から選ばれる少なくとも一つである請
求項８または９に記載の方法。 (1) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (2) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (3) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 (4) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
Ｃｌ3 (5) Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9ＳｉＣｌ3 (6) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 (7) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (8) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9ＳｉＣｌ3 (9) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
6ＳｉＣｌ3 - 【請求項１１】無機被膜がガラス状シリカ膜である請求
項８〜１０のいず れかに記載の方法。 - 【請求項１２】ガラス状シリカ膜を、ガラス基材表面に
シリケートグラスを塗布し、さらに加熱処理またはプラ
ズマアッシング処理することにより形成する請求項１１
に記載の方法。 - 【請求項１３】基体の最表面を、サブミクロン乃至ミク
ロンオーダの凸凹に加工する工程を含む請求項８〜１２
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】基体表面とペルフルオロアルキル アル
キルシランと完全に加水分解可能なシランとの混合物と
を、脱塩化水素反応させる請求項８〜１３のいずれかに
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08095298A JP3165672B2 (ja) | 1991-01-23 | 1998-03-27 | 撥水撥油性被膜を有する物品及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3024024A JPH04239633A (ja) | 1991-01-23 | 1991-01-23 | 撥水撥油性被膜及びその製造方法 |
| JP3-24024 | 1991-01-23 | ||
| JP08095298A JP3165672B2 (ja) | 1991-01-23 | 1998-03-27 | 撥水撥油性被膜を有する物品及びその製造方法 |
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| JP2000344205A Division JP2001214156A (ja) | 1991-01-23 | 2000-11-10 | 撥水撥油性被膜を有する物品及びその製造方法 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2005206790A (ja) * | 2003-12-22 | 2005-08-04 | Kazufumi Ogawa | 撥水撥油防汚処理剤とその製造方法 |
| WO2010042191A1 (en) | 2008-10-07 | 2010-04-15 | Ross Technology Corporation | Highly durable superhydrophobic, oleophobic and anti-icing coatings and methods and compositions for their preparation |
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| CA2878189C (en) | 2012-06-25 | 2021-07-13 | Ross Technology Corporation | Elastomeric coatings having hydrophobic and/or oleophobic properties |
| JP2017001000A (ja) * | 2015-06-15 | 2017-01-05 | 学校法人関東学院 | 撥水性面形成方法及びその方法を用いて形成された撥水性面を備えた撥水性物品 |
-
1998
- 1998-03-27 JP JP08095298A patent/JP3165672B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8086058B2 (en) | 2004-09-03 | 2011-12-27 | Aptina Imaging Corporation | Extended depth of field using a multi-focal length lens with a controlled range of spherical aberration and a centrally obscured aperture |
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| JPH10309768A (ja) | 1998-11-24 |
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