JP2004136630A - 機能性皮膜被覆物品、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微小凹凸が形成された珪素酸化物を主成分とする下地膜を用いた撥水性や防汚性を有する機能性皮膜被覆物品、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】表面に微小凹凸を有した下地膜が被覆され、さらにその上に機能性皮膜が被覆された物品であって、前記表面には、粒子状と柱状の突起により、前記微小凹凸が形成されていることを特徴とする機能性皮膜被覆物品である。
また、シリコーン油を主成分とする溶媒に、クロロシリル基含有化合物を溶解して下地膜形成用塗布溶液とし、該塗布溶液を基材表面に塗布し、前記基材表面に粒子状と柱状の突起からなる微小凹凸を有する下地膜を形成し、前記下地膜上に機能性皮膜形成溶液を塗布することを特徴とする機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性皮膜被覆物品およびその製造方法に関する。特に、微小凹凸が形成され珪素酸化物を主成分とする下地膜を用いた撥水性皮膜被覆物品、あるいは防汚性皮膜被覆物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、樹脂やその他の基材の表面に、撥水性や親水性を持たせるためには、その表面に凹凸を形成させるとよい。
【０００３】
一般に固体表面の濡れ性は、表面の粗度によって影響を受ける。すなわち、固体表面が親水的な場合には粗表面の親水性は向上し、逆に疎水的な場合には粗表面の撥水性は向上する。この現象は、表面がフラクタル構造を持つ場合に顕著に現れ、その結果、フラクタル表面はその材質によって、超撥水表面あるいは超親水表面となりうる、とされる。
【０００４】
なお、水の接触角度が１５０度を超えるような撥水性の状態は、一般に超撥水と呼ばれている。また、水の接触角度の測定が困難なほどの親水性の状態は、超親水性と呼ばれている。
【０００５】
例えば、（１）特開平６−２５４４９号には、プラスチックフィルムの表面にプラズマ処理によって微小な突起を形成し、その後にフッ素化合物を化学吸着させる方法が開示されている。
【０００６】
（２）特開平１１−２８６７８４号には、金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化微粒子、および、フルオロアルキル基を有するシラン化合物を含む処理液をガラス表面に塗布し乾燥させることで、その表面に微細な凹凸構造を形成させる方法が開示されている。
【０００７】
（３）特開２０００−１４４１１６には、トリアルコキシシランの重縮合物を含む塗布液を基板上に塗布し熱処理することにより、表面に凹凸を形成させる撥水膜が開示されている。
【０００８】
（４）特開２００１−１７９０７には、アルミニウム化合物を含む溶液を基体に塗布して皮膜を形成し、温水に浸漬することにより、表面に微細な凹凸を形成させる方法が開示されている。
【０００９】
（５）特開２００１−２０７１２３には、金属アルコキシドと、溶媒中でこれらと分相し、かつ室温から７００℃までの温度で分解、燃焼、昇華する特性を有する物質が溶剤に添加された溶液を基材に塗布して、熱処理することにより、平均孔径１００ｎｍ〜２μｍの微小多孔層を形成させる方法が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平６−２５４４９号公報
【特許文献２】
特開平１１−２８６７８４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４４１１６公報
【特許文献４】
特開２００１−１７９０７公報
【特許文献５】
特開２００１−２０７１２３公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した（１），（２）および（５）に開示された方法では、膜の膜厚および／または凹凸が大きい。このため、透過光が散乱しヘイズ（ｈａｚｅ）値が上がるので、皮膜の透明性が低くなってしまう。
【００１２】
また（３）および（５）に開示された技術では、塗布液を基材に塗布した後、高温で熱処理する必要があるため、基材は耐熱性の高い材料に限られる。また熱処理が必要となってしまう。
【００１３】
（１）に開示された方法では、プラズマ処理で凹凸を形成させるため、このための処理装置が必要となってしまう。
【００１４】
（４）に開示された方法では、温水浸漬で凹凸を形成させるため、温水の供給装置が必要となってしまう。
【００１５】
さらに、（２），（３），（４）および（５）に開示された技術では、ディップコート等でウエットな塗膜を形成した後に乾燥させるので、ガラス端部や膜面にムラが発生しやすく、皮膜の外観品質が悪くなってしまう。
【００１６】
またさらに、（１），（２），（３），（４）および（５）に開示された技術では、皮膜表面の凹凸形状が不規則なフラクタル構造になっているため、皮膜の耐摩耗性が悪くなってしまう。
【００１７】
例えば疎水性を示す基材において、表面に凹凸を形成しその表面の粗さを大きくすればするほど、水の接触角は大きくなる。この接触角が１５０度を超えると、水滴がその表面に留まることが困難になるほどの超撥水性を示すようになる。このような超撥水性を発現させるためには、表面凹凸と水滴の間に空気を多く保持できる形状が必要である、といわれている。
【００１８】
しかし表面に、例えば数百ｎｍ以上の大きな凹凸が存在すると、光が散乱を起こし、透明基材の場合、ヘイズが発生し透明性が損なわれる問題がある。
【００１９】
また従来の超撥水性表面では、表面の突起が複雑なフラクタル形状で形成されている。このため、その突起の一つ一つが脆く、弱い力でも壊れてしまい、撥水性がすぐに失われてしまう問題もあった。
【００２０】
そこで本発明は、微小凹凸と透明性を両立させた珪素酸化物を主成分とする下地膜を用いた機能性皮膜被覆物品を提供する。さらに本発明は、微小凹凸を有する珪素酸化物を主成分とする下地膜の機能を損なわず、その下地膜上に機能性皮膜を塗布することに特徴のある機能性皮膜被覆物品の製造方法を提供する。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために本発明は、請求項１に記載の発明として、
基材と、前記基材表面に微小凹凸を有した下地膜が被覆され、さらにその上に機能性皮膜が被覆された物品であって、
前記微小凹凸は、微小突起および柱状突起により構成されていることを特徴とする機能性皮膜被覆物品である。
【００２２】
請求項２に記載の発明として、
前記下地膜は、珪素酸化物を主成分とする皮膜である請求項１に記載の機能性皮膜被覆物品である。
【００２３】
請求項３に記載の発明として、
前記柱状突起は、前記微小突起が前記皮膜の厚さ方向に局所的に成長して形成されている、および／または、前記微小突起を構成する微粒子が局所的に複数個積層して形成されている請求項１に記載の機能性皮膜被覆物品である。
【００２４】
請求項４に記載の発明として、
前記柱状突起の直径をＤｃ、高さをＨとして、２Ｄｃ≦Ｈの関係式が成立する請求項１または２に記載の機能性皮膜被覆物品である。
【００２５】
請求項５に記載の発明として、
前記Ｄｃ＝１０〜２００ｎｍであり、少なくともＨが５０ｎｍである請求項３に記載の機能性皮膜被覆物品である。
【００２６】
請求項６に記載の発明として、
前記微小突起は、その直径ＤｐがＤｐ＝５〜２００ｎｍである請求項１に記載の機能性皮膜被覆物品である。
【００２７】
請求項７に記載の発明として、
前記皮膜の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で少なくとも１０ｎｍであり、かつ皮膜のヘイズ率は１％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の機能性皮膜被覆物品である。
【００２８】
請求項８に記載の発明として、
前記機能性皮膜は、撥水性皮膜あるいは防汚性皮膜である請求項１〜７のいずれか１項に記載の機能性皮膜被覆物品である。
【００２９】
請求項９に記載の発明として、
前記撥水性皮膜は、フルオロアルキル基を含有する有機皮膜である請求項８に記載の機能性皮膜被覆物品である。
【００３０】
請求項１０に記載の発明として、
前記撥水性皮膜の表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が少なくとも１５０度である請求項９に記載の機能性皮膜被覆物品である。
【００３１】
請求項１１に記載の発明として、
前記防汚性皮膜は、ポリアルキレンオキシ基を含有する有機皮膜である請求項８に記載の機能性皮膜被覆物品である。
【００３２】
請求項１２に記載の発明として、
前記基材は、透明なガラス板、樹脂板または樹脂フィルムのいずれかである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の機能性皮膜被覆物品である。
【００３３】
請求項１３に記載の発明として、
基材と、前記基材表面に珪素酸化物を主成分とする下地膜を形成し、さらに機能性皮膜が被覆された物品の製造方法であって、
前記基材表面に珪素含有原料を含む溶液を塗布する工程と、
前記珪素含有原料から供給される珪素を含む微小突起を前記表面に形成するとともに、前記微小突起が前記皮膜の厚さ方向に局所的に成長する、および／または、前記微小突起を構成する微粒子が局所的に複数個積層することにより、柱状突起を形成する工程とによって下地膜を形成し、
さらに前記下地膜上に機能性皮膜形成溶液を塗布する工程を含むことを特徴とする機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００３４】
請求項１４に記載の発明として、
前記柱状突起を形成する工程は、前記柱状突起が成長するに足りる時間、前記基材表面を前記溶液で濡らした状態を維持してなる請求項１３に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００３５】
請求項１５に記載の発明として、
前記時間は、少なくとも１秒間である請求項１３に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００３６】
請求項１６に記載の発明として、
前記局所的に成長してなる柱状突起は、前記溶液中に溶解している珪素含有原料が前記基材表面に直接析出することにより形成する請求項１３に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００３７】
請求項１７に記載の発明として、
前記積層してなる柱状突起は、前記溶液中に溶解している珪素含有原料が前記溶液中に微粒子として析出し、前記微粒子が基材表面に堆積することにより形成する請求項１３に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００３８】
請求項１８に記載の発明として、
前記機能性皮膜形成溶液を、前記下地膜に機械的な接触なしに塗布することを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００３９】
請求項１９に記載の発明として、
前記機械的な接触なしに塗布する方法は、フローコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、あるいは浸漬吸着法のいずれかである請求項１８に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００４０】
請求項２０に記載の発明として、
前記下地膜形成用塗布溶液を基材表面に塗布した後、下地膜形成用塗布溶液が乾燥しない間に続けて塗布することを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００４１】
請求項２１に記載の発明として、
前記溶液は、シリコーン油を主成分とする溶媒に、クロロシリル基含有化合物を溶解してなる請求項１３に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００４２】
請求項２２に記載の発明として、
前記クロロシリル基含有化合物の濃度は、０．０１〜１０質量％である請求項２１に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００４３】
請求項２３に記載の発明として、
前記クロロシリル基含有化合物は、テトラクロロシランである請求項２１または２２に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００４４】
請求項２４に記載の発明として、
前記シリコーン油を主成分とする溶媒は、ジメチルシリコーンオイルである請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００４５】
請求項２５に記載の発明として、
前記塗布工程の環境は、温度が１０〜４０℃で、相対湿度が１５〜６０％である請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００４６】
請求項２６に記載の発明として、
前記下地膜は、前記下地膜形成用塗布溶液中のクロロシリル基含有化合物を、前記基材に自然吸着積層してなる請求項１３〜２５のいずれか１項に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００４７】
請求項２７に記載の発明として、
前記機能性皮膜は、撥水性皮膜あるいは防汚性皮膜である請求項１３〜２６のいずれか１項に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００４８】
請求項２８に記載の発明として、
前記下地膜の表面粗さを、算術平均粗さ（Ｒａ）で少なくとも１０ｎｍ以上とし、かつ機能性皮膜のヘイズ値を１．０％以下とした請求項１３〜２７のいずれか１項に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００４９】
本発明の機能性皮膜被覆物品における下地膜は、微細な凹凸を有し、この凹凸は、基本的に、微小突起（粒子状突起）と、この粒子状突起よりも基板の表面から測定した高さの高い柱状突起とから構成されている。
【００５０】
本発明では、珪素酸化物、例えばシリカ、を主成分とする下地膜の表面において、まず微小な粒子状突起を形成させている。さらに、この粒子状突起を構成する微粒子が重なり合うように複数個積層して形成することによって、またはこの粒子状突起を皮膜の厚さ方向に局所的に成長させて形成することによって、柱状突起を形成している。このような突起を形成することで、表面粗さを大きくするとともに、柱状突起と微小突起の間、および柱状突起同士の間に空気を保持できる構造としている。
【００５１】
柱状突起は、例えば一体的な突起、すなわち微粒子が皮膜の厚さ方向に局所的に成長して形成された突起である。この場合、柱状突起の直径をＤｃ、高さをＨとすると、２Ｄｃ≦Ｈ、好ましくは３Ｄｃ≦Ｈが成立する。ここで、ＤｃおよびＨは、ＳＥＭで測定した値を用いればよい。Ｄｃは１０ｎｍ〜２００ｎｍが好適である。好ましいＨの範囲は、Ｄｃの値によるが、通常は、５０ｎｍ以上である。なお、これらの数値は、後述するように、走査型電子顕微鏡での皮膜の表面形状を観察測定した結果、およびその皮膜の撥水性に基づいて決定したものである。
【００５２】
この柱状突起は、微粒子が重なり合って構成されていてもよい。微粒子の積層の数および形態は、特に限定されないが、２以上の微粒子が皮膜の厚さ方向に積層して形成された突起が周囲から突出している、さらに詳細には、基本的には１つの微粒子の高さに相当する微小突起に周囲を囲まれた、３以上の微粒子による皮膜の厚さ方向への連結体が柱状突起を構成していることが好ましい。
本発明の皮膜には、柱状突起として、一体的な突起物と微粒子が積層して形成された突起物とが混在していても構わない。
【００５３】
なお本明細書において、「局所的に成長」なる用語は、微小突起の平均高さの２倍以上、好ましくは３倍以上にまでに成長した意味に用いる。また、「局所的に」なる用語を、皮膜表面の所定面積を占めるという意味で用いる。この所定面積のより好ましい比率は、後述するように、相反する２つの特性の両立（所定値以上の表面粗さと所定値以下のヘイズ率との両立）により、代替的に表現できる。さらに、「主成分」なる用語を５０質量％以上を占める成分を意味する用語として用いる。
【００５４】
また本発明では、この皮膜表面に力が加わった場合に、柱状突起が破壊されたとしても、微小突起は損傷を受けにくい構造となっている。このため、本発明による皮膜は、従来の超撥水物品に比して、超撥水性は失われても通常の撥水性は維持される点で、耐久性（耐摩耗性）が優れている。
【００５５】
さらに本発明では、形成した珪素酸化物を主成分とする下地膜の微小な凹凸を破壊しないように、機能性皮膜形成溶液を、形成された下地膜に機械的な接触することなしに塗布し、微小な凹凸を有した機能性皮膜被覆物品とすることが好ましい。特に形成された直後の下地膜では、微小な凹凸が破壊されやすい。そこで本発明は、この課題を克服しうる機能性皮膜被覆物品の製造方法である。
【００５６】
本発明における柱状突起には、上述したように２種類の形態があり、下地膜表面から成長し一体的に形成された形状になるものと、粒子が重なり合って形成された形状をとるものである。これらの違いは成膜条件によって形状が異なるためであり、例えば、クロロシリル基含有化合物の濃度が高い場合等は粒子が重なり合った形状になり易い。しかし、どちらの形状でも、超撥水性や耐久性に差はないため、特に限定されるものではない。
【００５７】
本発明において、粒子状突起は、その直径ＤｐがＤｐ＝５〜２００ｎｍであり、柱状突起はその直径をＤｃ、高さをＨとしたとき、２Ｄｃ≦Ｈで、Ｄｃ＝１０〜２００ｎｍであり、少なくともＨが５０ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは、粒子状突起の直径Ｄｐを平均で２０〜１００ｎｍとし、柱状突起の直径Ｄｃを平均で２０〜１００ｎｍとするとよい。このような構成により、ヘイズ値を低くすることができる。このため、超撥水性の礎となる微小な凹凸構造と皮膜の透明性を両立することができる。なお、突起の直径がこれを越えると、珪素酸化物皮膜の透明性が損なわれてしまうことがある。
【００５８】
一方、柱状突起の高さＨが５０ｎｍ未満になると、超撥水性を発現させる微小凹凸構造ではなくなってしまう。
【００５９】
また、本発明における柱状突起は自然に成長させているため、必ずしも基板表面に対して垂直方向にのみ形成されるものでなく、垂直方向の途中から曲がったり、最初から斜めに成長したりするものも存在するが、これらの形状でも支障はない。これらの形状において、垂直方向の高さをＨ、最表面に価する部分の平均直径をＤとしたとき、上述した範囲にあれば撥水性や耐久性に差はないため、特に限定されるものではない。
【００６０】
また、従来技術では、一度平滑な表面を形成した後に、プラズマや温水処理、高温焼成等で表面に凹凸を形成させる方法がよく用いられていたが、これらの方法では、設備のコストが非常に高くかかるだけでなく、凹凸を形成する基材にも制限があった。例えば、自動車に取り付けられた状態のガラス板に、これらの方法を適用することは実質不可能である。
【００６１】
一方、本発明によれば、基材表面にコーティング溶液を塗布し、その溶液を乾燥させればよいので、基材やその状態を選ぶことがない。
【００６２】
さらに本発明による珪素酸化物を主成分とする下地膜の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で少なくとも１０ｎｍであり、かつ皮膜のヘイズ値は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。このように、本発明による珪素酸化物を主成分とする下地膜は、透明性にも優れている。
【００６３】
表面粗さが大きいほど、撥水性能を向上させることができる。一方、従来の技術で形成された凹凸表面は、表面粗さが大きくなるにつれ、皮膜のヘイズ値も大きくなり、撥水性能と透明性を両立することが困難であった。
【００６４】
なお、下地膜の表面粗さの上限は、ヘイズ値が１．０％以下であることを満足する範囲であれば、特に限定されない。
【００６５】
しかし本発明による珪素酸化物を主成分とする下地膜は、その表面の柱状突起の効果で表面粗さを大きくしており、かつその間に空気を保持できる微小な凹凸構造を有している。珪素酸化物を主成分とする下地膜は基本的に親水性であるので、本発明による珪素酸化物を主成分とする下地膜は、微小な凹凸構造と相まって超親水性を示すことになる。さらにこの珪素酸化物を主成分とする皮膜は、超撥水性や防汚性を示す機能性皮膜の下地膜とすることができる。
【００６６】
本発明において、下地膜は、珪素酸化物を主成分とし、さらに他の成分、例えばチタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物を含んでいてもよい。また珪素酸化物を主成分とする下地膜を、シリカ下地膜と呼ぶことがある。
【００６７】
本発明における珪素酸化物を主成分とする下地膜を形成するには、クロロシリル基含有化合物をシリコーン油を主成分とする溶媒に溶解した溶液を基材表面に塗布するとよい。
【００６８】
以下、珪素酸化物を主成分とする下地膜の製造方法について、クロロシリル基含有化合物を、シリコーン油を主成分とする溶媒に溶解した溶液を基材表面に塗布した場合を例に説明する（図３参照）。
【００６９】
まず、この溶液において、クロロシリル基含有化合物をシリコーン油を主成分とする溶媒に添加すると、クロロシリル基含有化合物はクロロ基が保持された状態で溶媒に溶解している。
【００７０】
この塗布溶液２を基材１の表面に塗布すると、その塗布中に、基材表面の親水基（−ＯＨ基）にクロロシリル基含有化合物が結合する。さらに、クロロシリル基含有化合物は、空気中の水分および基材表面の吸着水で、加水分解から縮重合反応が進みながら基材表面に結合される。このとき、基材表面にまばらに粒子状の核３が形成される（図３（ａ））。
【００７１】
そのまま、基材表面を塗布溶液で濡らしておくと、クロロシリル基含有化合物は、空気中の水分で加水分解から縮重合反応が進み、珪素酸化物のオリゴマー４が生成される。オリゴマーが溶媒に溶解し難い大きさまで成長すると、溶媒から析出し始め、析出したオリゴマー４がガラス表面に堆積し突起が成長する（図３（ｂ））。
【００７２】
また、この基材表面に形成された核３の表面にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ基）が形成されると、クロロシリル基含有化合物５が結合する。また析出前のオリゴマー６も、凹凸表面のＳｉ−Ｃｌ基やＳｉ−ＯＨ基に結合され、基板側からも突起が成長する（図３（ｃ））。
【００７３】
図３（ｂ），図３（ｃ）で示した析出工程を経て、基板１の表面に、粒子状突起８とともに柱状突起７が形成される（図３（ｄ））。
【００７４】
上述した突起の成長は、基材表面の突出した箇所で生じやすいため、塗布直後に形成された核に集中し、その核が柱状突起に成長すると考えられる。
【００７５】
また、基材表面から成長し一体的に形成された形状、あるいは粒子が重なり合って形成された形状の違いは、上述した析出したオリゴマーの堆積量と、溶解した珪素酸化物原料が直接基材表面に析出する量の比率、塗布直後に形成される核の密度等の影響によるものと考えられる。
【００７６】
本発明における珪素酸化物を主成分とする下地膜の形成には、上述の通り、シリカオリゴマーの形成および珪素酸化物原料と基材との反応、溶媒に対するシリカオリゴマーの溶解度等が強く影響していると考えられる。
【００７７】
この下地膜における珪素酸化物材料は、上述の通り、珪素酸化物オリゴマーの形成および基材との反応性が高く、溶媒に溶解する材料であれば特に限定されないが、その中でもクロロシリル基含有化合物は、そのクロロ基が、水や基材表面の親水基（−ＯＨ基）と非常に強い反応を示すため好ましく用いられる。
【００７８】
本発明における溶媒は、上述の珪素酸化物原料（溶質）の反応性を抑制せず、かつ形成されるシリカオリゴマーが溶解し難いものが好ましい。例えば、水系溶媒では、クロロシリル基含有化合物が水と反応し、反応性の低いＯＨ基が形成されるため好ましくない。反応性の高いクロロ基をそのまま保持できる溶媒としては、非水系溶媒が挙げられ、その中でもシリコーン油を主成分とする溶媒が好ましく用いられる。
【００７９】
例えば、シリコーン油を主成分とする溶媒ではない非水系溶媒として、イソパラフィン系炭化水素に、クロロシリル基含有化合物を溶解し、基材表面に塗布してみた。すると、得られた皮膜は多少の凹凸が形成されるものの、本発明のような柱状突起までは形成されなかった。このため、この皮膜は超親水性を示さなかった。これは、非水系溶媒のなかでも吸水性の違いが影響していると考えられる。
【００８０】
つぎに、珪素酸化物原料の反応性の影響を検討してみた。クロロシリル基含有化合物をシリコーン油を主成分とする溶媒に溶解した塗布溶液を基材表面に塗布する工程を、例えば温度＝２０℃、相対湿度（ＲＨ）＝１０％の低湿環境で実施した。
【００８１】
その結果、微小突起は形成されたものの、柱状突起は形成されなかった。これは、クロロシリル基含有化合物は空気中の水分で反応が進むため、その水分量が少ない低湿環境では反応が進み難く、結果として柱状突起まで成長しなかったと考えられる。
【００８２】
逆に、例えば温度＝３０℃、相対湿度（ＲＨ）＝７０％の高湿環境でこの塗布溶液を基材表面に塗布すると、反応が早く進みすぎ、皮膜が白化してしまうような大きな突起が形成された。
【００８３】
また、予めシリコーン油を主成分とする溶媒に水を吸収させた後、クロロシリル基含有化合物を溶解させた溶液を基材表面に塗布した。その結果、得られた皮膜は微小突起は形成されたものの、柱状突起は形成されていなかった。
【００８４】
このときの溶媒の含水率を測定したところ０．０３５質量％であり、本発明におけるシリコーン油を主成分とする溶媒中の含水率は、０．０３質量％以下であることが好ましいことが分かった。これは、溶媒中の水分でクロロシリル基含有化合物が加水分解、縮重合反応し、溶液中でオリゴマー化が進んだことが影響していると考えられる。
【００８５】
つまり、シリコーン油を主成分とする溶媒の含水率が少ない状態でクロロシリル基含有化合物を溶解させ、この溶液を基材表面に塗布すると、塗布中および基材表面に溶液が濡れている間に、この溶液が空気中の水分を適度に吸収することで、オリゴマー化が適度に進み、粒子状微小突起と柱状突起がともに形成される、と考えられる。
【００８６】
基材表面に粒子状微小突起と柱状突起を形成させるためには、通常、溶液を基材表面に塗布した後、少なくとも基材表面が溶液で１秒間濡れている必要があり、１０秒以上、とりわけ１分間以上濡れていることが、さらに好ましい。
【００８７】
濡れている時間が短いと、クロロシリル基含有化合物が基板表面に十分に吸着されないため、超撥水性の礎となる微小な凹凸構造を有する下地膜は得られない。
【００８８】
また、基材表面に自然吸着積層させるクロロシリル基含有化合物を補給する目的で、一度溶液を基材表面に塗布し濡らした上に、同じ溶液を重ねて塗布することがさらに好ましい。溶液を２回以上に分けて供給する場合は、基板が溶液で濡れている時間が合計で所定時間以上、例えば１秒以上、となるように、最初の溶液が完全に乾燥する前に次の溶液を供給するとよい。
【００８９】
このクロロシリル基含有化合物の濃度は、塗布方法によっても異なるが、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１％〜３質量％がさらに好ましい。
【００９０】
クロロシリル基含有化合物の濃度が高くなりすぎると、皮膜が厚くなり、白い粉状となるため、好ましくない。一方、クロロシリル基含有化合物の濃度が低くなりすぎると、十分な厚みの皮膜とすることができない。このため、超撥水性の礎となる微小な凹凸構造を形成することができないので、好ましくない。
【００９１】
本発明における塗布方法としては、塗布溶液が基材表面に一様に濡れることが必要であり、さらに塗布した後は、基材表面に機械的な接触がなく、塗布溶液が基材表面に濡れたままの状態で保持されることが好ましい。
【００９２】
具体的方法としては、例えばフローコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、浸漬吸着法などが挙げられる。効率よく塗布するためには、このうちフローコーティング法やスプレーコーティング法が好ましい。
【００９３】
本発明に用いられるクロロシリル基含有化合物とは、クロロシリル基（−ＳｉＣｌ_ｎＸ_３−ｎ、ここでｎは１，２，または３であり、Ｘは水素、またはそれぞれ炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、またはアシロキシ基である）を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００９４】
そのなかでも、少なくとも２個の塩素を有する化合物が好ましく、シランＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２（　ここでｎは１〜５の整数）の中の少なくとも２個の水素を塩素で置換し、他の水素を必要に応じて上記アルキル基、アルコキシ基、またはアシロキシ基で置換したクロロシラン、およびその部分加水分解物およびその縮重合物が好ましい。
【００９５】
例えば、テトラクロロシラン　ＳｉＣｌ_４、トリクロロシラン　ＳｉＨＣｌ_３、トリクロロモノメチルシラン　ＳｉＣＨ_３Ｃｌ_３、ジクロロシラン　ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、　および　Ｃｌ−（ＳｉＣｌ_２Ｏ）_ｎ−ＳｉＣｌ_３（ｎは１〜１０の整数）等を挙げることができる。これらのなかから、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができるが、最も好ましいクロロシリル基含有化合物はテトラクロロシランである。
【００９６】
本発明におけるシリコーン油を主成分とする溶媒とは、鎖状または／および環状のジメチルシリコーンオイルからなることが好ましい。例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。またこれらの中から、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
また本発明における塗布工程の環境は、温度が１０〜４０℃で、相対湿度（ＲＨ）が１５〜６０％であることが好ましく、温度が１５〜２５℃で、相対湿度（ＲＨ）が２０〜４０％がさらに好ましい。温度と湿度が低すぎると、上述の通り柱状突起が形成されない。このように、少なくとも温度および湿度は、皮膜の凹凸の状態に大きく影響するので、制御の対象とするべきである。
【００９８】
一方、湿度が高すぎると、突起のサイズが大きくなるため、形成された珪素酸化物を主成分とする皮膜の透明性が損なわれてしまう。また温度が高すぎると、基材表面に塗布した溶液が早く乾燥するため、基材表面を溶液で濡らした状態を継続させることが困難になる。
【００９９】
さらに本発明の機能性皮膜として、撥水性皮膜を形成する場合について述べる。適用されうる撥水液としては、基材表面に結合する撥水材料を含むものであれば特に限定されない。なお一般的に、撥水材料を溶媒に溶解した溶液として使用する形態が好ましい。
【０１００】
撥水機能を発現する撥水基としては、フルオロアルキル基またはアルキル基を挙げることができる。撥水材料としては、このようなフルオロアルキル基またはアルキル基を含有し、予め基材表面に形成されるクロロシリル基含有化合物と相性のよい加水分解可能な基を含有するシラン化合物が好ましい。加水分解可能な基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、塩素基などが挙げられる。これら加水分解可能な基を含有するシラン化合物が、部分的に加水分解した加水分解物や、縮重合した重合物を用いることも可能である。そのなかでも、撥水性能の高いフルオロアルキル基を含有したシラン化合物がさらに好ましい。
【０１０１】
フルオロアルキル基含有シラン化合物としては、フルオロアルキル基を含有し、かつアルコキシ基、アシロキシ基、または塩素基を含有するシラン化合物であり、例えば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３、等を例示することができる。
【０１０２】
これらのなかから、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができるが、特に反応性と撥水性の高い、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３が最も好ましい。
【０１０３】
撥水材料を溶解する溶媒は、撥水材料が溶解すれば特に限定はないが、先に基材表面に形成させるクロロシリル基含有化合物が、シリコーン油を主成分とする溶媒に溶解して塗布されている。このため、その後に塗布する撥水剤も、同系統である非水系溶媒が好ましい。
【０１０４】
この非水系溶媒としては、パラフィン系炭化水素やフロン系溶媒、シリコーン油を主成分とする溶媒等が挙げられるが、これらのなかでも先に基材表面に形成させるクロロシリル基含有化合物を溶解させる溶媒と同じシリコーン油を主成分とする溶媒が好ましい。
【０１０５】
撥水液を塗布する方法は、先に形成した凹凸膜の表面形状を壊さない方法が必要であり、具体的には、先に形成させるクロロシリル基含有化合物と同じように、吸着させる方法が好ましい。
【０１０６】
撥水液を吸着させるためには、撥水液を塗布した後、少なくとも０．１秒間撥水液が基材表面を濡らしている必要がある。
【０１０７】
撥水液は、先に凹凸膜を形成させたクロロシリル基含有化合物と異なり、撥水材料が一層だけ結合すればよいので、撥水液を濡らす時間は、クロロシリル基含有化合物が基材表面に自然吸着積層させる時間より、短くてよい。
【０１０８】
しかし０．１秒未満であると、撥水材料が十分に吸着されないため、十分な撥水性が発現できなくなる。
【０１０９】
本発明における機能性皮膜の塗布方法としては、先に形成した下地膜の微小凹凸を破壊しないために、前記下地膜に機械的な接触なしに、機能性皮膜形成溶液を塗布することが必要である。具体的方法としては、例えばフローコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、浸漬吸着法などが挙げられる。効率よく塗布するためには、このうちフローコーティング法やスプレーコーティング法が好ましい。
【０１１０】
またさらに本発明機能性皮膜として、防汚性皮膜を形成してもよい。この防汚性皮膜としては、ポリアルキレンオキシ基を含有する有機皮膜であることが好ましい。
【０１１１】
本発明に用いられる基材としては、特に限定されないが、該基材の表面に親水性基を有するものが好ましく用いられる。具体的には、ガラス、セラミックス、プラスチックあるいは金属等を挙げることができる。
【０１１２】
もし、これらの基材の表面に親水性基が少ない場合には、その表面を予め酸素を含むプラズマまたはコロナ雰囲気で処理して親水性化してもよい。あるいは、基材表面を酸素を含む雰囲気中で、２００〜３００ｎｍ付近の波長の紫外線を照射して、親水性化処理を行った後に、本発明を適用してもよい。
【０１１３】
また本発明における珪素酸化物を主成分とする下地膜は、その低い屈折率と表面凹凸の効果で、低反射性も示す。
【０１１４】
【発明の実施の形態】
以下に用いる「シリカ」とは、完全なＳｉＯ_２の状態で存在するものではなく、珪素酸化物の意味である。
【０１１５】
［撥水性皮膜の形成］
（実施例１）
テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４：信越シリコーン製）０．５ｇをデカメチルシクロペンタシロキサン（ＫＦ−９９５：信越シリコーン製）９９．５ｇに撹拌しながら添加し、珪素酸化物を主成分とし、凹凸を有する下地膜を形成する塗布溶液を得た。
【０１１６】
次いで、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３）２ｇをデカメチルシクロペンタシロキサン９８ｇに撹拌しながら添加し、撥水処理剤を得た。
【０１１７】
この凹凸を有する下地膜を形成する塗布溶液を、洗浄したガラス基板の表面上に、相対湿度３０％、室温下でフローコート法にて塗布し、１分間この溶液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させ、その上にもう一度同じ溶液をフローコート法にて塗布し、１分間この溶液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させた。その後、凹凸を有する下地膜を形成する塗布溶液が、ガラス表面に濡れたままの状態で、その上から撥水処理剤をフローコート法にて塗布し、１分間撥水処理剤でガラス基板表面を濡らしたまま静置させ、その後、エタノールで表面の撥水処理剤を完全に洗い流して自然乾燥させ、撥水処理ガラス板を得た。
【０１１８】
こうして得られた撥水処理ガラス板の表面形状は、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−４７００型」、日立製作所製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、エミッション電流１０μＡ、傾斜角度１０度、観察倍率１０万倍の条件で観察した。その結果を図１に示す。図１の結果より、下地膜表面に微粒子状の突起と柱状の突起が形成されていることが確認できた。
【０１１９】
また、撥水処理ガラス板の表面粗さは、電子間力顕微鏡（「ＳＰＩ３７００」、セイコー電子（株）製）を用いて、サイクリックコンタクトモードで、平均粗さＲａを測定した。このＲａの値が大きいほど、皮膜表面の凹凸が大きいことを表している。
【０１２０】
さらに撥水処理ガラス板について、その撥水性能を水の接触角で評価した。接触角計（「ＣＡ−ＤＴ」、協和界面科学（株）製）を用い、２ｍｇの質量の水滴をガラス板表面に滴下して、静的接触角を測定した。なおこの接触角の値が大きいほど、静的な撥水性が優れていることを表している。
【０１２１】
また、得られた撥水処理ガラス板について、その膜の透明性を曇価で評価した。曇価は、直読ヘイズコンピューター（「ＨＧＭ−２ＤＭ」、スガ試験機（株）製）を用いて測定した。なおこの曇価の値が小さいほど、皮膜の透明性が高いことを表している。
【０１２２】
さらに、得られた撥水処理ガラス板について、その膜の耐摩耗性を評価した。耐摩耗性試験は、往復摩耗試験機（新東科学（株）製）に乾布を取り付けて、荷重１２５ｇ／ｃｍ^２　の条件で、撥水処理ガラスを１００回往復摺動させ、その後に、撥水処理ガラスの水の接触角を、試験前の測定と同じ条件で測定した。
【０１２３】
（実施例２）
実施例１と同様に作製した凹凸を有する下地膜を形成する塗布溶液を、洗浄したガラス基板の表面上に、相対湿度３０％、室温下でフローコート法にて塗布し、１分間この溶液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させ、その上にもう一度同じ溶液をフローコート法にて塗布し、１分間この溶液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させた。その後、エタノールでガラス基板表面の塗布溶液を、完全に洗い流して自然乾燥させ、凹凸を有した下地膜で被覆されたガラス板を得た。
【０１２４】
この凹凸を有した下地膜で被覆されたガラス板の表面上に、実施例１と同様に作製した撥水処理剤を相対湿度３０％、室温下でフローコート法にて塗布し、１分間撥水処理剤でガラス基板表面を濡らしたまま静置させ、その後、エタノールで表面の撥水処理剤を、完全に洗い流して自然乾燥させ、撥水処理ガラス板を得た。
【０１２５】
（実施例３）
実施例１の撥水処理剤をフローコート法にて塗布し、ガラス基板表面を濡らしたまま静置させる時間（１分）を１秒に変更した以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラス板を得た。
【０１２６】
（実施例４）
実施例１の撥水処理剤をフローコート法にて塗布し、ガラス基板表面を濡らしたまま静置させる時間（１分）を５分に変更した以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラス板を得た。
【０１２７】
（実施例５）
実施例１と同様に作製した凹凸を有する下地膜を形成する塗布溶液を、洗浄したガラス基板の表面上に、相対湿度３０％、室温下でスプレーコート法にて塗布し、１分間この溶液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させた。その後、凹凸を有した下地膜を形成する塗布溶液がガラス表面に濡れたままの状態で、その上から撥水処理剤をスプレーコート法にて塗布し、１分間撥水処理剤でガラス基板表面を濡らしたまま静置させ、その後、エタノールで表面の撥水処理剤を、完全に洗い流して自然乾燥させ、撥水処理ガラス板を得た。
【０１２８】
（実施例６）
テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４：信越シリコーン製）２．０ｇを、デカメチルシクロペンタシロキサン（ＫＦ−９９５：信越シリコーン製）９８．０ｇに撹拌しながら添加し、シリカを主成分とし凹凸を有する下地膜を形成する塗布溶液を得た。
【０１２９】
この凹凸を有する下地膜を形成する塗布溶液を、洗浄したガラス基板の表面上に、相対湿度３０％、室温下でフローコート法にて塗布し、５分間この溶液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させ、その上にもう一度同じ溶液をフローコート法にて塗布し、５分間この溶液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させた。その後、凹凸を有する下地膜を形成する塗布溶液が、ガラス表面に濡れたままの状態で、その上から実施例１と同様に作製した撥水処理剤をフローコート法にて塗布し、１分間撥水処理剤でガラス基板表面を濡らしたまま静置させ、その後、エタノールで表面の撥水処理剤を、完全に洗い流して自然乾燥させ、撥水処理ガラス板を得た。
【０１３０】
こうして得られた撥水処理ガラス板の表面形状を、実施例１と同様の条件で走査型電子顕微鏡にて観察した（図２参照）。図２の結果により、この実施例６において、柱状の突起は粒子が重なり合って形成されている様子が分かった。
【０１３１】
（実施例７）
実施例１と同様に調整した凹凸を有する下地膜を形成する塗布溶液を、洗浄したガラス基板の表面上に塗布する時の環境を相対湿度２０％に変えた以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラス板を得た。
【０１３２】
（実施例８）
実施例１と同様に調整した凹凸を有する下地膜を形成する塗布溶液を、洗浄したガラス基板の表面上に塗布する時の環境を相対湿度５０％に変えた以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラス板を得た。
【０１３３】
実施例１〜８で得られた撥水処理ガラス板は、走査型電子顕微鏡を用いてその表面形状を観察したところ、全ての皮膜で微粒子状の突起と柱状の突起が形成されていることを確認した。
【０１３４】
また、実施例１〜８で得られた撥水処理ガラス板の表面粗さは、電子間力顕微鏡を用いて測定したところ、全ての皮膜でＲａ＝１５ｎｍ以上と、１０ｎｍ以上であることが確認でき、皮膜表面の表面粗さが大きいことが確かめられた。
【０１３５】
上述した実施例１〜８に関する以下の特性（・表面粗さ、・初期接触角、・耐摩耗試験後接触角、・曇価）について、表１にまとめた。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
さらに実施例１〜８で得られた撥水処理ガラス板は、１５０度以上の初期接触角を示し、超撥水性を有することが確認できた。耐摩耗性試験後の接触角は、それぞれ１００度以上であり、超撥水性は示さないものの通常の撥水性は示し、優れた耐擦傷性を有することが確かめられた。さらに、曇価は、１．０％以下であり、透明性が高く、また、透過色調、反射色調ともにニュートラルであり、外観上の問題もないことが確認された。
【０１３８】
また実施例１〜８で得られた撥水処理ガラス板は、反射もよく抑えられていた。これは、シリカを主成分とする下地膜の低屈折率と表面凹凸の効果によるものと、考えられる。
【０１３９】
（比較例１）
実施例１と同様に調整した凹凸を有する下地膜を形成する塗布溶液を、洗浄したガラス基板の表面上に、相対湿度３０％、室温下でフローコート法にて塗布し、０．５秒間この溶液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させた。その後、エタノールでガラス基板表面の塗布溶液を、完全に洗い流して自然乾燥させ、凹凸を有した下地膜の被覆ガラス板を得た。この凹凸を有した下地膜の被覆ガラス板の表面上に、実施例２と同様に撥水処理を行い、撥水処理ガラス板を得た。
【０１４０】
得られた撥水処理ガラス板を実施例１〜５と同様に評価した結果、初期接触角が１２０度であり、撥水性能に劣ることが確認された。
【０１４１】
（比較例２）
テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４：信越シリコーン製）　４．０ｇを、デカメチルシクロペンタシロキサン（ＫＦ−９９５：信越シリコーン製）　９６．０ｇに撹拌しながら添加し、凹凸を有する下地膜を形成する塗布溶液を得た。
【０１４２】
この凹凸を有する下地膜を形成する塗布溶液を、洗浄したガラス基板の表面上に、相対湿度３０％、室温下でフローコート法にて塗布し、５分間この溶液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させた。その後、エタノールでガラス基板表面の塗布溶液を、完全に洗い流して自然乾燥させ、凹凸を有した下地膜で被覆されたガラス板を得た。このガラス板の表面上に、実施例２と同様に撥水処理を行い、撥水処理ガラス板を得た。
【０１４３】
得られた撥水処理ガラス板を実施例１〜５と同様に評価した結果、初期接触角が１２３度であり、撥水性能に劣ることが確認された。また、皮膜は部分的に白い粉状のものが観察され、ヘイズ値も３．８％であり、透明性が劣っていた。
【０１４４】
（比較例３）
実施例２において、デカメチルシクロペンタシロキサンを、イソパラフィン系炭化水素（アイソゾール３００：日本石油化学（株）製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、凹凸を有した下地膜で被覆されたガラス板を得た。このガラス板の表面上に、実施例２と同様に撥水処理を行い、撥水処理ガラス板を得た。
【０１４５】
得られた撥水処理ガラス板を実施例１〜５と同様に評価した結果、初期接触角が９１度であり、撥水性能に劣ることが確認された。
【０１４６】
［防汚性皮膜の形成］
（実施例９）
撥水処理の実施例で用いたヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランの代わりに、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン（チッソ（株）製、含有率９０％、分子量４６０〜５９０、エチレンオキシド単位数６〜９）を用いた以外は実施例１と同様にして、防汚機能付き親水性膜を得た。
【０１４７】
得られた防汚機能付き親水性膜において、水の濡れ性を観察した。その結果、水滴がよく濡れて広がっていることを確認した。また、親水性を水の接触角で評価した。接触角としては、正確に測定ができないほどで、約５度以下であった。これは、防汚膜自体の接触角も低いため、先に形成させた凹凸を有した下地膜のの凹凸の効果と相まって、優れた親水性を示すもとのと推定できた。
【０１４８】
次に、この防汚機能付き親水性膜の防汚性能を評価した。この防汚機能付き親水性膜に市販のオリーブ油を数滴垂らし、室温で３０分間放置した後、エタノールで洗い流したところ、オリーブ油が完全に除去され、防汚機能のあることが確認された。
【０１４９】
（比較例４）
実施例２の凹凸を有した下地膜の被覆ガラス板に、実施例６と同様に防汚性能を評価した。その結果、オリーブ油が一部残っており、防汚性能に劣ることが確認できた。
【０１５０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、まず本発明における珪素酸化物を主成分とする下地膜は、その表面に微小な粒子状の突起を形成させ、さらにその一部を柱状に成長させた微小凹凸を有することを特徴としている。このため、優れた撥水性の礎となる皮膜である。
【０１５１】
さらに本発明は、この珪素酸化物を主成分とする下地膜上に機能性皮膜形成溶液を、前記下地膜に機械的な接触なしに、塗布することを好ましい特徴としている。
【０１５２】
このため、形成されたばかりのシリカ下地膜の微小凹凸を破壊することなく、機能性皮膜を形成できるので、例えば、撥水機能や防汚機能に優れた被覆物品を製造することができる。
【０１５３】
またこの珪素酸化物を主成分とする皮膜では、自然に微小な粒子状突起が形成され、さらにその一部が柱状に成長するため、その外観品質がよいという効果を奏する。
【０１５４】
また本発明による方法は、クロロシリル基含有化合物をシリコーン油を主成分とする溶媒に溶解した溶液を基材表面に塗布するだけであるので、本質的に焼成工程を必要とせず、優れた生産性で珪素酸化物を主成分とする下地膜被覆物品を製造することができる。
【０１５５】
さらに本発明における機能性皮膜は、珪素酸化物を主成分とする下地膜の低屈折率と表面凹凸の効果により、反射防止機能も示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた撥水性皮膜被覆ガラス板のＳＥＭによる観察写真である。
【図２】実施例６で得られた撥水性皮膜被覆ガラス板のＳＥＭによる観察写真である。
【図３】微小凹凸形成のメカニズムを説明する模式図である。
【符号の説明】
１：（ガラス）基体
２：塗布された溶液
３：核
４：オリゴマー
５：クロロシリル基含有化合物
６：（析出前の）オリゴマー
７：柱状突起
８：粒子状突起

Claims (28)

1. 基材と、前記基材表面に微小凹凸を有した下地膜が被覆され、さらにその上に機能性皮膜が被覆された物品であって、
   前記微小凹凸は、微小突起および柱状突起により構成されていることを特徴とする機能性皮膜被覆物品。
2. 前記下地膜は、珪素酸化物を主成分とする皮膜である請求項１に記載の機能性皮膜被覆物品。
3. 前記柱状突起は、前記微小突起が前記皮膜の厚さ方向に局所的に成長して形成されている、および／または、前記微小突起を構成する微粒子が局所的に複数個積層して形成されている請求項１に記載の機能性皮膜被覆物品。
4. 前記柱状突起の直径をＤｃ、高さをＨとして、２Ｄｃ≦Ｈの関係式が成立する請求項１または２に記載の機能性皮膜被覆物品。
5. 前記Ｄｃ＝１０〜２００ｎｍであり、少なくともＨが５０ｎｍである請求項３に記載の機能性皮膜被覆物品。
6. 前記微小突起は、その直径ＤｐがＤｐ＝５〜２００ｎｍである請求項１に記載の機能性皮膜被覆物品。
7. 前記皮膜の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で少なくとも１０ｎｍであり、かつ皮膜のヘイズ率は１％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の機能性皮膜被覆物品。
8. 前記機能性皮膜は、撥水性皮膜あるいは防汚性皮膜である請求項１〜７のいずれか１項に記載の機能性皮膜被覆物品。
9. 前記撥水性皮膜は、フルオロアルキル基を含有する有機皮膜である請求項８に記載の機能性皮膜被覆物品。
10. 前記撥水性皮膜の表面に２ｍｇの水滴を滴下して測定した水の接触角が少なくとも１５０度である請求項９に記載の機能性皮膜被覆物品。
11. 前記防汚性皮膜は、ポリアルキレンオキシ基を含有する有機皮膜である請求項８に記載の機能性皮膜被覆物品。
12. 前記基材は、透明なガラス板、樹脂板または樹脂フィルムのいずれかである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の機能性皮膜被覆物品。
13. 基材と、前記基材表面に珪素酸化物を主成分とする下地膜を形成し、さらに機能性皮膜が被覆された物品の製造方法であって、
    前記基材表面に珪素含有原料を含む溶液を塗布する工程と、
    前記珪素含有原料から供給される珪素を含む微小突起を前記表面に形成するとともに、前記微小突起が前記皮膜の厚さ方向に局所的に成長する、および／または、前記微小突起を構成する微粒子が局所的に複数個積層することにより、柱状突起を形成する工程とによって下地膜を形成し、
    さらに前記下地膜上に機能性皮膜形成溶液を塗布する工程を含むことを特徴とする機能性皮膜被覆物品の製造方法。
14. 前記柱状突起を形成する工程は、前記柱状突起が成長するに足りる時間、前記基材表面を前記溶液で濡らした状態を維持してなる請求項１３に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
15. 前記時間は、少なくとも１秒間である請求項１３に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
16. 前記局所的に成長してなる柱状突起は、前記溶液中に溶解している珪素含有原料が前記基材表面に直接析出することにより形成する請求項１３に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
17. 前記積層してなる柱状突起は、前記溶液中に溶解している珪素含有原料が前記溶液中に微粒子として析出し、前記微粒子が基材表面に堆積することにより形成する請求項１３に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
18. 前記機能性皮膜形成溶液を、前記下地膜に機械的な接触なしに塗布することを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
19. 前記機械的な接触なしに塗布する方法は、フローコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、あるいは浸漬吸着法のいずれかである請求項１８に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
20. 前記下地膜形成用塗布溶液を基材表面に塗布した後、下地膜形成用塗布溶液が乾燥しない間に続けて塗布することを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
21. 前記溶液は、シリコーン油を主成分とする溶媒に、クロロシリル基含有化合物を溶解してなる請求項１３に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
22. 前記クロロシリル基含有化合物の濃度は、０．０１〜１０質量％である請求項２１に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
23. 前記クロロシリル基含有化合物は、テトラクロロシランである請求項２１または２２に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
24. 前記シリコーン油を主成分とする溶媒は、ジメチルシリコーンオイルである請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
25. 前記塗布工程の環境は、温度が１０〜４０℃で、相対湿度が１５〜６０％である請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
26. 前記下地膜は、前記下地膜形成用塗布溶液中のクロロシリル基含有化合物を、前記基材に自然吸着積層してなる請求項１３〜２５のいずれか１項に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
27. 前記機能性皮膜は、撥水性皮膜あるいは防汚性皮膜である請求項１３〜２６のいずれか１項に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
28. 前記下地膜の表面粗さを、算術平均粗さ（Ｒａ）で少なくとも１０ｎｍ以上とし、かつ機能性皮膜のヘイズ値を１．０％以下とした請求項１３〜２７のいずれか１項に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。

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